Entropia e disordine

1. Entropia e disordine

2. Entropia
 L’entropia è una grandezza fisica
legata al disordine di un sistema.
 Un mucchio di mattoni ha più entropia di un
muro costruito con essi.
 L’acqua in un bicchiere ha più entropia del
ghiaccio dal quale si è sciolta.

3. Disuguaglianza – uguaglianza
di Clausius
• Data una macchina che lavora tra T1
e T2
:
• per il Teorema di Carnot è η < ηR
,
• (vale “=” se e solo se la macchina è
reversibile);
• per definizione è:
• η = 1 – |Q1
|/Q2
; ηR
= 1 – T1
/T2
;
• sostituendo: ovvero

4. • nella disuguaglianza: ,
• poiché Q1
è negativo, |Q1
| = –Q1
:
• (n = 2)
• Se la macchina è reversibile, η = ηR
, quindi
• (uguaglianza di Clausius per n = 2)

5.  Abbiamo visto che una macchina termica
reversibile soddisfa la relazione
(considerando i moduli di Q):
 Che si può riscrivere:
 Il rapporto Q/T è lo stesso per la sorgente
calda e fredda.
 Ciò suggerisce a Clausius la definizione:
1 1
2 2
Q T
Q T
=
1 2
1 2
Q Q
T T
=

6. Definizione di ENTROPIA
 L’entropia S è una grandezza la cui variazione è
rappresentata dal rapporto tra:
il calore Q
(trasferito con una trasformazione reversibile
ad una data temperatura T espressa in kelvin)
e la temperatura T stessa. (Si misura in J/K)
Q
S
T
∆ =

7. • Definiamo variazione di entropia di un sistema
che passa dallo stato A allo stato B:
• la sommatoria è su tutti gli scambi di calore che
fanno passare da A a B con una trasformazione
reversibile.
• Si dimostra che S(B) – S(A) non dipende dalla
trasformazione, ma solo da A e B. (funzione di
stato)
Più in generale:

8. S aumenta o diminuisce?
 Se Q>0
 Calore fornito al
sistema
 S aumenta
 Se Q<0
 Calore ceduto dal
sistema
 S diminuisce

9. Caratteristiche di S
Si potrebbe provare che:
 è una funzione di stato
 è estensiva
 Dato che è una funzione di stato, la sua
variazione dipende dagli stati iniziale A e
finale B.
 Se la trasformazione A  B è irreversibile
si può considerare ΔS lungo una
trasformazione (A  B)rev

10. Per definire l'entropia siamo partiti dalla
sua variazione
ΔS=S(B) – S(A):
l'entropia S, così come l'energia
potenziale, è definita a partire da un
livello di zero arbitrario:
È consuetudine scegliere come stato R
in cui S(R) = 0, quello di un cristallo
perfetto di atomi identici a T = 0 K.
(Vedi relaz. Di Boltzmann)

11. 3. L'entropia di un sistema isolato
• Un sistema chiuso e isolato Ω non scambia
materia né energia con l'ambiente esterno.
• Consideriamo Ω diviso in due sottosistemi:
• Ω = Ω1
+ Ω2
.
• Ω1
: cilindro con pistone a tenuta;
• Ω2
: laboratorio con sorgenti
• di calore

12. Le trasformazioni reversibili non variano l'entropia di
un sistema isolato
• In un sistema isolato dove hanno luogo solo
trasformazioni reversibili l'entropia rimane
costante.
• In una trasformazione reversibile, Ω1
riceve da Ω2
le quantità di calore Q1
, Q2
, ...,Qn
alle rispettive
temperature T1
, T2
, ...,Tn
.
• La variazione totale dell'entropia di Ω è la
somma delle due variazioni, quella di Ω1
e quella
di Ω2
.

13. Le trasformazioni reversibili non variano l'entropia di
un sistema isolato
• La variazione di entropia di Ω1
è:
•
• mentre quella di Ω2
è:
• Pertanto la variazione di entropia totale è:
• ∆S = S1
(B) – S1
(A) + S2
(B) – S2
(A) = 0.

14. Le trasformazioni irreversibili aumentano l'entropia di
un sistema isolato
• In un sistema isolato dove hanno luogo
trasformazioni irreversibili l'entropia aumenta.
• Sia: Ω2
l'interno di una macchina di Joule a
temperatura T; Ω1
l'esterno della macchina,
compresa la Terra.
• Ω1
compie lavoro W su Ω2
, la cui
• entropia aumenta di ∆S = W/T;
• l'entropia di Ω1
è invariata (non
• ha avuto scambi di calore).

15. Generalizzando i risultati precedenti:
• In un sistema isolato dove hanno luogo solo
trasformazioni reversibili l'entropia rimane
costante.
• In un sistema isolato dove hanno luogo
trasformazioni irreversibili l'entropia
aumenta.

16. L'entropia dell'Universo
Per quanto visto finora:
ogni trasformazione che avviene in un sistema
isolato provoca una variazione di entropia
∆S > 0 (= 0 se e solo se la trasformazione è
reversibile);
• l'Universo è tutto ciò che esiste: non c'è un
ambiente “esterno” con cui scambiare energia;
• in esso avvengono continuamente trasformazioni
irreversibili, quindi l'entropia dell'Universo è in
aumento incessante.

17. Il quarto enunciato del secondo
principio
• Un sistema isolato parte da uno stato iniziale A e viene
lasciato libero di evolvere nel tempo.
• L'energia totale del sistema si conserva; (per il 1° princ.)
…e l’entropia?
L'evoluzione spontanea di un sistema isolato giunge ad uno
stato di equilibrio a cui corrisponde il massimo aumento
dell'entropia
(compatibilmente con il primo principio della
termodinamica).

18. Il quarto enunciato del secondo
principio
Es: Il passaggio spontaneo del calore dal corpo più caldo
al corpo più freddo è il risultato del principio generale di
aumento dell’entropia dell’Universo.
I fenomeni naturali hanno un verso privilegiato (freccia del
tempo)

19. • In un sistema non isolato Ω1
l'entropia può
diminuire (ad es. nell'interno di un frigo dove
l’acqua si trasforma in ghiaccio, perché il
calore è sottratto Q<0, quindi ΔS<0);
• La diminuzione può avvenire solo a spese dell'energia
fornita ad un sistema Ω2
formato dal motore, dal
sistema elettrico, dalle serpentine e dal fluido.
• Si dimostra che l’entropia del sistema Ω2
aumenta in
misura maggiore o uguale rispetto alla diminuzione di
entropia di Ω1
L'entropia di un sistema non isolato

20. Caso ideale: frigorifero reversibile.
∆STOT
= 0.
Caso reale: frigorifero irreversibile.
L'aumento di entropia in Ω2
è maggiore del
modulo della diminuzione in Ω1
:
∆STOT
>0.

21. Stati macroscopici e stati
microscopici
• Stato macroscopico o macrostato di un sistema
fisico: insieme dei valori delle variabili
macroscopiche che permettono di identificarne le
proprietà (per un gas perfetto: p, V, T, n);
• Stato microscopico o microstato di un sistema
fisico: precisa configurazione dei suoi costituenti
microscopici (per un gas: masse, posizioni,
velocità di tutte le molecole).

22. Relazione tra microstati e macrostati
• Ad ogni microstato possiamo associare uno e un
solo macrostato, le cui proprietà sono definite dai
valori medi o totali delle grandezze intensive o
estensive che lo caratterizzano.
• Ad ogni macrostato possiamo associare, in
generale, molti microstati.

23. La molteplicità di un macrostato
• Si definisce molteplicità del macrostato A, W(A),
il numero di microstati diversi che corrispondono
ad A.
• Esempio: molteplicità dei macrostati di 8 molecole
di gas nelle due metà (destra e sinistra) di un
recipiente.

24. • Il numero totale di microstati possibili è 256.
• Maggiore è la molteplicità di un macrostato (70)
più alta è la sua probabilità di verificarsi (70/256)
• Minore è la molteplicità di un macrostato (1),
minore la sua possibilità di verificarsi (1/256)
• Il macrostato con tutte le 8 molecole a sinistra è
estremamente improbabile (1/256).

25. • Consideriamo più ordinati i microstati in cui si ha minima
indeterminazione sulla posizione delle particelle
Ad esempio
• Il microstato in cui tutte le molecole sono nella metà di
un recipiente è quello più ordinato (meno probabile)
• Il microstato in cui le molecole sono distribuite nelle due
metà è quello più disordinato (più probabile)
• Gli stati più disordinati sono quelli che hanno
maggiore probabilità di verificarsi spontaneamente.
• Ecco perché un sistema isolato tende spontaneamente
al massimo disordine e quindi alla massima entropia.

26. Impossibilità o improbabilità?
Il secondo principio è in accordo con
l'esperienza perché i fenomeni che lo violano
sono così improbabili da non avvenire mai.
 Nessuna legge fisica vieta l'evoluzione spontanea
verso uno stato più ordinato, ad es. il passggio
spontaneo di calore dal corpo più freddo a quello
più caldo) ma è un fenomeno così improbabile
che in pratica non avviene mai

27. L'equazione di Boltzmann per
l'entropia• L. Boltzmann dimostrò che l'entropia di un
macrostato dipende dalla sua molteplicità:
• Lo zero di S corrisponde ad un cristallo perfetto a
T = 0 K, con tutti gli atomi fermi e W(A) = 1
(ln 1 = 0).
kB
= 1,38 x 10-23
J/K ln: logaritmo in base e
(e ≅ 2,72)

28. Interpretazione dell'equazione di
Boltzmann
• L’entropia S è proporzionale al logaritmo della
molteplicità W, quindi cresce con W ed è
massima per il macrostato di massima
molteplicità.
• L'evoluzione spontanea di un sistema è verso il
massimo valore dell'entropia (max. disordine).

29. Un’ipotesi: la morte termica dell’Universo.
 Dato che l’evoluzione spontanea dell’universo
segue la direzione corrispondente al massimo
aumento dell’entropia, nell’universo il calore
continuerà a passare da zone più calde (stelle)
a zone più fredde (pianeti) finchè tutti i corpi
raggiungeranno la stessa temperatura.
 Senza differenze di temperatura non si potrà
eseguire lavoro e nell’universo non avverrà più
nessuna trasformazione

30. I sistemi viventi.
 L’evoluzione delle specie viventi verso forme
sempre più complesse induce a ritenere che
esistano sistemi che producono ordine crescente
(es: evoluzione di un embrione ) e quindi violino
il secondo principio (IV enunciato)
 Ma questi sistemi non sono isolati: gli organismi
cedono continuamente calore all’atmosfera come
prodotto del loro metabolismo, aumentandone
l’entropia

31. Il terzo principio della
termodinamica• Negli ultimi due secoli si sono ottenute in
laboratorio temperature sempre più basse
• nel 2003sono stati raggiunti sperimentalmente i
4,5x10-10
K.
• Tuttavia, più la temperatura di un corpo si
avvicina allo zero assoluto, più è difficile
raffreddarlo ulteriormente,
• Terzo principio della termodinamica:
• è impossibile raffreddare un corpo fino allo zero
assoluto mediante un numero finito di
trasformazioni. (Legge di Nerst)