1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) B (11) 28504
(51) C07C 11/167 (2006.01)
C07C 1/20 (2006.01)
B01J 23/54 (2006.01)
B01J 23/58 (2006.01)
B01J 23/648 (2006.01)
B01J 23/76 (2006.01)
B01J 23/78 (2006.01)
B01J 23/847 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
(21) 2013/2002.1
(22) 27.07.2011
(45) 15.05.2014, бюл. №5
(31) 2010131711
(32) 29.07.2010
(33) RU
(85) 07.02.2013
(86) PCT/RU2011/000565, 27.07.2011
(72) Ордомский Виталий Валерьевич (RU);
Сушкевич Виталий Леонидович (BY); Иванова
Ирина Игоревна (RU)
(73) Общество с ограниченной ответственностью
"УНИСИТ" (RU)
(74) Болотов Юрий Альбертович; Кульжамбекова
Сауле Даниаровна; Пастухова Ольга Васильевна;
Наурузова Гульжихан Хакимовна
(56) US 2438464, 23.03.1948
US 2374433, 24.04.1945
GB 573631 A, 29.11.1945
US 2548883, 17.04.1951
FR 925617, 09.09.1947
SU 68428, 31.05.1947
KZ 21191 A4, 15.05.2009
(54) ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ
ГАЗОФАЗНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА
(57) Изобретение относится к одностадийному
способу газофазного получения бутадиена,
включающему превращение этанола или смеси
этанола с ацетальдегидом в присутствии
катализатора, характеризующемуся тем, что
взаимодействие проводят в присутствии
твердофазного катализатора, содержащего металл,
выбранный из группы: серебро, золото или медь, и
оксид металла, выбранный из группы оксид магния,
титана, циркония, тантала или ниобия. Способ
позволяет обеспечить высокий выход бутадиена,
селективность процесса и высокую степень
конверсии сырья.
(19)KZ(13)B(11)28504

2. 28504
2
Настоящее изобретение относится к газофазному
способу получения бутадиена, в частности, к
получению бутадиена из этанола или смеси этанола
с ацетальдегидом.
Бутадиен используется, главным образом, в
качестве мономера при синтезе синтетических
каучуков, таких как бутадиеновые, бутадиен-
нитрильные, бутадиен- стирольные и т.д.
В промышленности в настоящее время находят
применение два основных способа получения. В
первом случае бутадиен получают путем
каталитического дегидрирования нормальных
бутана и бутиленов, содержащихся в газах
нефтепереработки и попутных газах; этот процесс
осуществляют в одну или две стадии. Во втором
случае бутадиен выделяют из продуктов пиролиза
нефтепродуктов. Однако в связи с ростом цен на
нефть вызывают интерес альтернативные
технологии получения бутадиена.
Традиционными и давно известными способами
получения бутадиена являются процессы, состоящие
из двух стадий: дегидрирование этанола до
ацетальдегида и последующее превращение смеси
ацетальдегида и этанола в бутадиен, при этом на
стадии дегидрирования используют катализаторы на
основе хромита меди, а на стадии конденсации
используют катализаторы из окиси тантала или
магния, нанесенные на силикагель. Суммарная
конверсия этанола и ацетальдегида в процессе
составляет около 35% при выходе бутадиена на
превращенные ацетальдегид и этанол около 60%.
Межрегенерационный пробег на упомянутых
катализаторах составляет 15-30 часов, после чего
необходимо проводить их регенерацию.
Способы, осуществляемые с подобными
гетерогенными каталитическими системами,
описаны, например, в следующих патентах: US
2,438,464, US 2,357,855, US 2,447,181, JP 57102822,
JP 58059928, GB 573631.
Известен способ получения бутадиена, в котором
в качестве катализатора используют оксиды
циркония и тория, нанесенные на силикагель (US
2,436,125, 1948).
Наиболее близким аналогом предложенного
способа является способ получения бутадиена,
включающий превращение этанола в присутствии
катализатора, содержащего оксид магния (US
2,374,433, 1945).
Недостатками известных способов, включая
прототип, являются невысокий выход бутадиена,
высокая температура реакции, быстрая дезактивация
катализатора.
Задачей настоящего изобретения является
разработка одностадийного процесса, позволяющего
синтезировать бутадиен в более мягких условиях с
высоким выходом при высокой стабильности
работы катализатора во времени.
Поставленная задача решается описываемым
способом газофазного получения бутадиена путем
превращения этанола или смеси этанола с
ацетальдегидом в присутствии твердофазного
катализатора, содержащего металл, выбранный из
группы: серебро, золото или медь, и оксид металла,
выбранный из группы оксид магния, титана,
циркония или тантала.
Возможно использование катализатора, в
котором оксиды, выбранные из группы магния,
титана, циркония или тантала, модифицированы
щелочным металлом и/или оксидами церия, олова
или сурьмы.
Возможно использование катализатора,
нанесенного на носитель.
Предпочтительно, процесс осуществляют в
условиях газофазной конденсации при 200- 400°С,
при атмосферном давлении, при скорости подачи
сырья 0.1-15 г/г·час.
При проведении процесса с использованием
смеси этанола с ацетальдегидом процесс
осуществляют при массовом отношении
ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (1-3): 10
соответственно.
Предпочтительно, процесс проводят в условиях
непрерывного потока в реакторе с неподвижным
слоем катализатора.
Техническим результатом осуществления
способа в объеме признаков п.1 является высокий
выход и селективность образования бутадиена при
высокой стабильности работы катализатора во
времени. Полученный результат обусловлен
существенным снижением содержания
высокоактивного ацетальдегида в газовой фазе, т.к.
он образуется непосредственно на поверхности
катализатора, содержащего металл, обладающий
дегидрирующей функцией. Это приводит к
снижению скорости глубокой конденсации с
образованием побочных продуктов и продуктов
уплотнения.
При осуществлении способа при заявленных
параметрах достигается максимальные выход и
селективность реакции получения бутадиена.
Предлагаемый способ получения бутадиена в
общем виде осуществляют следующим образом.
Предварительную подготовку катализатора
производят путем его нагревания в токе инертного
газа (азот) до 500°С в течение 1 часа и прокаливания
при этой температуре в течение 30 мин, затем
реактор охлаждают до температуры реакции,
восстанавливают катализатор в токе водорода в
течение 30 мин и переключают на поток инертного
газа. Этанол с ацетальдегидом подают в реактор
проточного типа с неподвижным слоем
катализатора. На выходе из реактора полученные
продукты разделяют на жидкие и газообразные.
Компонентный состав продуктов определяют
хроматографическим методом.
Конверсию и выход целевого продукта на
превращенные реагенты рассчитывают следующим
образом:
Конверсия (%) = nбут/(nацет.вх. + nэтан.вх.)·200;
Выход (%) = nбут/(nацет.пр. + nэтан.пр.) ·200;
где nбут - поток бутадиена, моль/час;
nацет.вх , nэтан.вх. - поток входящего ацетальдегида и
этанола, моль/час;
nацет.пр, nэтан.пр. - поток превращенного
ацетальдегида и этанола, моль/час.

3. 28504
3
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие
осуществление изобретения и достижение
технического результата по сравнению с
известными способами получения бутадиена.
Пример 1.
Катализатор, имеющий состав lAg-10ZrO2-
500SiO2, где в качестве носителя используется
силикагель, помещают в проточный реактор,
продувают азотом при температуре 500°С в течение
1 часа, снижают температуру до 325°С и продувают
водородом в течение 0,5 часа. Затем переключают
на поток азота (10 мл/мин) и подают этанол со
скоростью 1,2 г/час. Реакцию проводят в течение 3-х
часов. На выходе из реактора получают бутадиен с
конверсией этанола 34% и выходом бутадиена на
превращенный этанол 72%.
Непрореагировавший этанол направляют на
рецикл. Результаты эксперимента представлены в
таблице 1.
Пример 2.
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в том, что измерение параметров процесса
происходит через 45 часов после начала реакции.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 3 (сравнительный).
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в том, что в качестве катализатора используют оксид
магния (по прототипу US 2,374,433), нанесенный на
силикагель. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 4 (сравнительный).
Процесс ведут, как в примере 3, отличие состоит
в том, что измерение параметров процесса
происходит через 45 часов после начала реакции.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 5 (сравнительный).
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в использовании катализатора на основе оксида
циркония, нанесенного на силикагель (аналог - US
2,436,125). (Катализатор получен путем пропитки
силикагеля нитратом цирконила.) Показатели
процесса представлены в таблице 1.
Анализ результатов, полученных в примерах 1-5,
показывает преимущества предлагаемого способа
получения бутадиена из этанола по сравнению с
известными способами. Как следует из примеров,
при использовании известных катализаторов не
обеспечивается высокая конверсия и выход
бутадиена. При использовании катализаторов,
содержащих заявленные оксиды и дегидрирующий
металл, достигается высокая конверсия и высокий
выход бутадиена.
Далее, в примерах, показана возможность
осуществления процессов с различными
катализаторами из ряда заявленных при разных
условиях проведения процесса.
Пример 6.
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в том, что вместо серебра катализатор содержит
медь, и процесс проводят при добавке ацетальдегида
с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
Процесс ведут, как в примере 6, отличие состоит
в том, что вместо меди катализатор содержит
золото. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 8.
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в том, что вместо оксида циркония используют
оксид магния и процесс проводят при добавке
ацетальдегида с соотношением
ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса
представлены в таблице 1.
Пример 9.
Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит
в том, что вместо оксида магния используют оксид
титана. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 10.
Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит
в том, что вместо оксида магния используют оксид
тантала. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 11.
Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит
в том, что вместо оксида магния используют оксид
ниобия. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 12.
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в том, что катализатор дополнительно содержит
оксид олова. Используют катализатор состава lAg-
10ZrO2-3SnO2-500SiO2. Процесс проводят при
добавке ацетальдегида с соотношением
ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса
представлены в таблице 1.
Пример 13.
Процесс ведут, как в примере 12, отличие
состоит в том, что вместо оксида олова добавлен
оксид сурьмы. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 14.
Процесс ведут, как в примере 12, отличие
состоит в том, что катализатор содержит оксид
церия. Показатели процесса представлены в таблице
1.
Пример 15.
Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит
в том, что используют катализатор состава 1Ag-
10ZrO2-3Na2O-500SiO2. Процесс проводят при
добавке ацетальдегида с соотношением
ацетальдегид/этанол =1/10. Показатели процесса
представлены в таблице 1.
Примеры 12-15 иллюстрируют возможность
использования в процессе получения бутадиена
твердофазного катализатора с заявленными
модифицирующими добавками.
Пример 16.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие
состоит в том, что вместо силикагеля используют
носитель - оксид алюминия. Показатели процесса
представлены в таблице 1.
Пример 17.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие
состоит в том, что в качестве носителя используют

4. 28504
4
алюмосиликат. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Пример 18.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие
состоит в том, что процесс ведут с катализатором
без носителя. Показатели процесса представлены в
таблице 1.
Примеры 16-18 иллюстрируют возможность
использовать различные носители или использовать
катализатор без носителя.
Пример 19.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит
в том, что температура реакции составляет 200°С.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 20.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит
в том, что температура реакции составляет 400°С.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 21.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие
состоит в том, что соотношение ацетальдегид/этанол
составляет 3/10. Показатели процесса представлены
в таблице 1.
Пример 22.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие
состоит в том, что массовая скорость подачи
составляет 0,1 г/г·час. Показатели процесса
представлены в таблице 1.
Пример 23.
Процесс ведут, как в примере 14, отличие
состоит в том, что массовая скорость подачи
составляет 15 г/г·час. Показатели процесса
представлены в таблице 1.
Примеры 19-23 иллюстрируют возможность
осуществления способа получения бутадиена в
широкой области варьирования условий процесса.
Таким образом, представленные примеры
подтверждают возможность осуществления способа
получения бутадиена в одну стадию с достижением
заявленного технического результата,
заключающегося в высокой степени конверсии и
высоком выходе бутадиена при стабильной работе
катализатора.
Таблица 1
Условия Результаты№
при
мера
Состав катализатора (моль) Темпера
-тура,
°C
Массовая
скорость
подачи
сырья,
г/г·час
Ацетальдегид
/этанол
Время
эксперим
ента,
ч
Конверсия,
%
Выход
бутадиена на
превращенные
реагенты,
мол. %
1 1Ag-10ZrO2-500SiO2 325 0,3 0 3 34 72
2 1Аg-10ZrO2-500SiO2 325 0,3 0 45 32 71
3 1MgO-4SiO2 325 0,3 0 3 18 40
4 1MgO-4SiO2 325 0,3 0 45 11 37
5 1ZrO2-4SiO2 325 0,3 0 3 8 48
6 1Cu-10ZrO2-500SiO2 325 0,3 1/10 3 45 71
7 1Au-10ZrO2-500SiO2 325 0,3 1/10 3 31 82
8 1Ag-10MgO-500SiO2 325 0,3 1/10 3 45 64
9 1Ag-10TiO2-500SiO2 325 0,3 1/10 3 35 72
10 Аg-10Ta2O5-500SiO2 325 0,3 1/10 3 33 71
11 1Ag-10Nb2O5-500SiO2 325 0,3 1/10 3 28 69
12 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2 325 0,3 1/10 3 36 75
13 1Ag-10ZrO2-3SbO2-500SiO2 325 0,3 1/10 3 38 76
14 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 0,3 1/10 3 41 81
15 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2 325 0,3 1/10 3 42 72
16 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500Al2O3 325 0,3 1/10 3 32 57
17 1Ag-10ZrO2-3CeO2-20Al2O3-
500SiO2
325 0,3 1/10 3 34 74
18 1Ag-10ZrO2-3CeO2 325 0,3 1/10 3 41 56
19 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 200 0,3 1/10 3 6 60
20 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 400 0,3 1/10 3 64 41
21 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 0,3 3/10 3 44 68
22 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 0,1 1/10 3 44 78
23 1Ag-10ZrO2-3CeO2-500SiO2 325 15 1/10 3 12 67
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Одностадийный способ газофазного получения
бутадиена, включающий превращение этанола или
смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии
катализатора, отличающийся тем, что
взаимодействие проводят в присутствии
твердофазного катализатора, содержащего металл,
выбранный из группы: серебро, золото или медь, и
оксид металла, выбранный из группы оксид магния,
гитана, циркония, тантала или ниобия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что
оксиды, выбранные из группы магния, титана,
циркония, тантала или ниобия, модифицированы

5. 28504
5
щелочным металлом и/или оксидами церия, олова
или сурьмы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что
используют катализатор, нанесенный на носитель.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что
процесс осуществляют в условиях газофазной
конденсации при 200-400°С, при атмосферном
давлении, при скорости подачи сырья 0,1-15 г/г·ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что
процесс осуществляют при массовом отношении
ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3): 10
соответственно.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что
процесс проводят в условиях непрерывного потока в
реакторе с неподвижным слоем катализатора.
Верстка А. Сарсекеева
Корректор Р. Шалабаев