1. 98 №7 июль • 2009
HYDROCARBON PROCESSING: НАДЕЖНОСТЬ
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
НОВЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ СУММАРНОЙ СЕРЫ
R. Van Der Windt, A. Van Strien, Thermo Fisher Scientific, Нидерланды
Новый анализатор быстро определяет уровень следов серы
Суммарноесодержаниесерывпродуктахнефтепе-
реработкиимеетбольшоезначение,таккакономожет
препятствовать нормальному течению процесса, не-
гативно влияет на здоровье человека и окружающую
среду. Суммарная сера, содержащаяся в сырье, может
повредить катализатор, используемый в процессах не-
фтепереработки, снижая его эффективность. На ус-
тановках получения бензина из нефти или сжигания
топлива с высоким содержанием серы происходит
опасное выделение газа двуокиси серы, вызывающее
респираторные заболевания, болезни сердца, ухудше-
ние зрения. Кроме того, кислотные дожди опасны [1].
В связи с этим необходимо регулирование ситуации
на заводах введением норм и ограничений.
РЕГУЛИРОВАНИЕ
Агентство защиты окружающей среды США
(Environmental Protection Agency) представило правила
по производству дизельного топлива с ультранизким
содержанием серы (ultra-low-sulfur diesel – ULSD), за-
ключающиеся в снижении выделений двуокиси серы
в атмосферу путем применения пылевидных раство-
рителей. Законодательный документ предусматривает,
что 80 % дизельного топлива, производимого с приме-
нением растворителя, позволит получить ULSD с со-
держанием в нем серы максимум 15 млн-1
. Оставшиеся
20 % дизельного топлива могут быть низкосернистым
дизельным топливом (low-sulfur diesel – LSD) с содер-
жанием серы 400 млн-1
. Требования к производству
ULSD заключаются в том, что предполагается гаранти-
ровать доступность ULSD вместе с дизельным раство-
рителем для 2007 моделей. Соответствующие правила
относительно ULSD вступят в силу в июне 2010 г.
Для выполнения правил, связанных с дизельным топ-
ливом ULSD, с гарантией высокого качества продукции,
с защитой катализатора и, следовательно, оптимизацией
производства, нефтеперерабатывающие заводы должны
иметьэффективныеметодыиспытаний,способныеизме-
рять суммарное содержание серы в автомобильных топ-
ливахсвысокойточностью.Американскимистандартами
методов испытания (American Standardization of Testing
Methods – ASTM) был опубликован метод D5453 ультра-
фиолетовой флуоресценции (ultraviolet fluorescence –
UVF), применяемый для определения суммарного содер-
жания серы в легких углеводородах, в системе зажигания
автомобилей,вмаследлядвигателейит.д.[3].
Метод испытаний ASTM D5453 может быть исполь-
зован для определения суммарного содержания серы
в сырье, поступающем на установку, и в конечных про-
дуктах. Этот метод охватывает анализы суммарной серы
в жидких нефтепродуктах, содержащих менее чем 0,35 %
галогенов при кипении в пределах приблизительно от 25
до400°Ссвязкостьюот0,2до20сПприкомнатнойтемпе-
ратуре.Методиспытанияприменимдлянафты,дистилля-
тов, моторных масел, кислых метиловых эфиров, автомо-
бильных топлив, таких как бензин, обогащенный кис-
лородом, бензин, дизельное и биодизельное топлива,
смесь дизельного и биодизельного топлив, топливо
для реактивных двигателей. Могут быть проанализи-
рованы пробы, содержащие от 1,0 до 8000 мг/кг сум-
марной серы. Тем не менее, традиционные анализа-
торы суммарной серы имеют некоторые недостатки,
которые влияют на эффективность методов.
ОГРАНИЧЕНИЯ ТРАДИЦИОННЫХ СИСТЕМ
Работа традиционного анализатора для определения
серыосновананаполномиспарениивводимойпробыпри
минимальной температуре 400 °С для ввода пробы через
отверстие из кварцевого стекла. Проба не может гореть
в этой части инжектора; возникает необходимость при-
менения аргона как инертного газа-носителя. Основным
недостатком этого метода инжекции является то, что вы-
сокая температура в игле может в результате привести к
отложению расщепленных продуктов внутри иглы, вы-
зывая этим блокировку прохода. Альтернативным вари-
антомявляетсявозможностьвводапробыпрямовтрубча-
тую камеру сгорания, но это может привести к тому, что
капельки пробы, интенсивно сгорающие в кислородной
среде, образуют местный перегрев и нежелательное сго-
рание продуктов. Кроме того, двуокись углерода, полу-
ченная в результате этой реакции, приведет к образова-
нию пленки вокруг капелек, вызвав локальный дефицит
кислорода,чтобудетактивизироватьобразованиесажи.
Характерной особенностью анализаторов суммарной
серысгоризонтальнорасположеннойтрубчатойтурбока-
мерой сгорания является то, что вход и выход находятся
на противоположных сторонах. Это приводит к относи-
тельно расширенной системе, которая представляет со-
бой фактическое лабораторное пространство. Другим не-
достатком этих трубчатых турбокамер сгорания является
то, что камеры не имеют системы эффективного смеше-
ния газа-носителя, кислорода и пробы; это ограничивает
контроль сгорания и удлиняет время анализа. Кроме того,
скорость газа недостаточно высокая, чтобы создать доста-
точную турбулентность, в то время как горизонтальная
ориентация трубчатой камеры сгорания приводит к раз-
делению смеси газа-носителя/кислорода от горения га-
зов,которыепоступаюткнижнимтрубкам.Втехслучаях,
когда применяют стандартные трубчатые камеры сгора-
ния, щелочные металлы при сгорании продуктов оседают
на поверхности труб, образуя на ней слой с низкой тем-
пературойплавления.Посколькутрубыохлаждаются,эти
поверхности образуют отдельные кристаллы, которые
способствуют ломкости труб, что вызывает необходи-
мостьихполнойзамены.
Такое положение заставляет проводить дальней-
шие исследования в разработке более эффективных
решений, что способствует созданию современных
анализаторов суммарной серы типа UVF в полном со-
ответствии с методами испытаний ASTM D5453.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. 99№7 • июль 2009
HYDROCARBON PROCESSING: НАДЕЖНОСТЬ
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Основанная на распылении пробы с газовым по-
током, новая технология исключает необходимость
использования инертного газа-носителя. Кроме того,
применение нового метода облегчает ввод пробы во
внутреннюю трубчатую камеру горения и обеспечи-
вает оптимальное смешение с кислородом. Игла и ин-
жектор содержатся при самой низкой по возможнос-
ти температуре, делая систему способной для широ-
кого диапазона применяемых жидкостей, независимо
от их конечной точки кипения. Можно вводить даже
очень тяжелые нефтепродукты, поскольку они раст-
воряются в системе растворителя (рис. 1).
Новые анализаторы суммарной серы оборудованы
трубчатой турбокамерой горения, состоящей из основ-
ной полости и турбоотделения. Поскольку основная
камера отделяется от турбокамеры, она представляет
собой внутреннюю трубу, которая требует замены.
Новые трубы подчиняются принципу поршнеобраз-
ного ламинарного ввода пробы на достаточно высоком
уровне. Они подключены к девяти смесительным аппа-
ратам в полости турбокамеры, что способствует улуч-
шению характеристики смеси. Потоки газа могут быть
направлены по обоим вертикальным направлениям,
т.е. оба канала инжекции и выход к детектору можно
разместить на верхней стороне трубы, в то время, как
нижняя сторона трубы остается закрытой (рис. 2).
Модуль кондиционирования газа, относящийся к
анализатору суммарной серы, состоит из регулятора
массового расхода, контроля давления, регулирования
давления аргона и кислорода, вводимых на установку.
Систему предварительно настраивают на то, что в слу-
чае давления на входе ниже 2 бар (1 бар = 1 х 105
Па)
вводпробызапрещается.Втрадиционныханализаторах
поток газа через детектор направляют с помощью ваку-
умногонасосаирегулируютсистемойкапилляров.
Новыесистемыспроектированытакимобразом,что-
бы поток кондиционного газа был обеспечен кислоро-
дом и регулировался нагнетательным клапаном. Клапан
непосредственно реагирует на снижение или повыше-
ние давления, добавляя кислород при его нехватке, или
снижая избыточный кислород. В процессе инжекции
поток кондиционного газа проходит через сменный по-
точный модуль, где его измеряют с достаточной точнос-
тью, чтобы лаборанты имели возможность наблюдать
процесс образования горения газов и ликвидации воды
изпроцессапутемприменениясушильныхаппаратов.
Модуль детектора суммарной серы недавно раз-
работанного анализатора состоит из пульсирующей
лампы UVF для возбуждения SO2 (SO2*) и фотоум-
ножительной трубки для определения светоизлуча-
ющего возвратного SO2* в его основном состоянии.
Автоматический регулятор усиления устанавливает
постоянный уровень энергии для лампы UVF, гаран-
тируя долгосрочную стабильность.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Анализатор суммарной серы был калиброван с при-
менением двух вариантов стандартов. На основе ди-
бутилсульфида в изооктане в соответствии с методом
ASTM D5453 (табл. 1). Каждый стандарт был четыреж-
ды проанализирован, чтобы уточнить воспроизводи-
мость результатов. В табл. 2 представлены данные на-
Таблица 1. Стандарты для калибровки
Калибровочная 1, мг/кг Калибровочная кривая 2, мг/кг
Слепой опыт
0,5 5
1,0 25
5 50
10 100
Таблица 2. Настройка системы
Параметр Настройка
Температура инжекции, °С 80
Температура печи 1, °С 1000
Температура печи 2, °С 1000
Скорость инжекции, л.с 3
Объем инжекции, л 25
Кислород в потоке газа, мл/мин 800
Рис. 1. Упрощенная схема инжекции
РаспылениеОхлаждение
Проба
Проба
Кислород
Газ
Радиатор
Тепловой
поток
Камера сгорания
Рис. 2. Упрощенная схема поперечного сечения турбокамеры
Кислород
Турбополости
Выпуск
Проба
и кислород
Основная камера 4
Рис. 3. Калибровочная линия 1 (0–10 млн–1
)
TS млн–1
Площадь
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3. 100 №7 июль • 2009
HYDROCARBON PROCESSING: НАДЕЖНОСТЬ
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
стройки системы, которые были выбраны для калиб-
ровки, качественного контроля (quality control – QC)
и отбора проб на анализ суммарной серы.
АНАЛИЗ
После того, как получили калибровочные кривые,
была проанализирована проба дизельного топлива
(девять раз для проверки воспроизводимости резуль-
татов). Объем инжекции составил 25 л. Была также
проанализирована основная проба углеводорода.
Содержание суммарной серы было измерено трижды
для подтверждения того, что данный метод полностью
соответствует стандарту ASTM D5453.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 3 и 4 показаны две отдельные калибро-
вочные кривые, полученные от анализатора суммар-
ной серы и демонстрирующие линейность системы.
Результаты, полученные от анализа пробы QC ULSD,
приведены ниже.
Пробы Суммарная сера, мг/кг
1………………………………..……...……...…….4,25
2…………………………………..…...……...…….4,23
3……………………………...………..……...…….4,14
4………………………………….…....……...…….4,26
5……………………………...………..……...…….4,30
6…………………………………….....……...…….4,14
7…………………………………….....……...…….4,21
8……………………………….……....……...…….4,28
9………………………………………..……...…….4,33
Средняя…………………………..……...…….....4,24
Результаты, полученные в результате проведения
основного анализа углеводородной пробы на содер-
жание серы, приведены в табл. 3.
В этом эксперименте использованы современные
методы инжекции и горения, отличающиеся от дру-
гих методов значительным снижением времени ана-
лиза (для каждой пробы время анализа составляет ме-
нее 3 мин.). На рис. 5 показаны результаты анализа
пробы с содержанием серы 10 млн–1,
полученного за
три минуты на каждую инжекцию. Это означает, что
за девять минут лаборант получит утроенные резуль-
таты полностью автоматизированного процесса с оп-
тимальной воспроизводимостью.
Современные инжекционные каналы и трубча-
тые турбокамеры сгорания, введенные в инновацию
UVF, гарантируют быстрый и надежный анализ сле-
дов серы в жидких нефтепродуктах в любом диапазо-
не точки кипения. Объективная оценка новых систем
поможет аналитикам достигнуть максимального вре-
мени безотказной работы установки.
Перевел А.Степанов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Environmental Protection Agency, «Air and Radiation, Six Common
Pollutants, Sulfur Dioxide, Health and Environmental Impacts of SO2»,
http://www.epa.gov/air/urbanair/so2/hlth1.html.
2. Environmental Protection Agency, «Compliance and Enforcement,
Civil Enforcement, Clean Air Act, Clean Air Act National Enforcement
Priority, Ultra-Low-Sulfur Diesel Fuel», http://epa.gov/compliance/civil/
caa/ultralowsulfurdieselfuel.html.
3. ASTM Standard D5453, 2008b, «Standard Test Method for
Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark-Ignition Engine
Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence»,
ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, www.astm.org.
RenevanderWindt(Р.вандерВинд),менеджерпонефтепродуктам
компании Thermo Scientific Combuston EA products при Thermo Fisher
Scientific Delft B.V. (Нидерланды). Он закончил университет по специ-
альности аналитическая химия. М-р ван дер Винд начал свою карьеру
с лаборатории Caleb Brett Continental B.V. в Роттердаме, хорошо из-
вестную как Intertek Netherlands B.V. Компания предложила м-ру ван
дер Винду работу в области инспекции и испытания продуктов нефте-
переработки и нефтехимии. Основными направлениями в работе м-р
ван дер Винд выбрал газовую и жидкостную хроматографию, а также
масс-спектрометрию.Вдальнейшемм-рвандерВиндработалвкачест-
веменеджеравкомпанииM&I-Labtech,котораязанимаетсявопросами
технологии, сдачи «под ключ» объектов и пуска в эксплуатацию лабо-
раторий на предприятиях. В настоящее время м-р ван дер Винд работа-
ет над новыми титановыми анализаторами.
Arthur van Strien (А. ван Страйен), менеджер по маркетингу в
компании Thermo Scientific Combuston EA products (Нидерланды).
Он начал свою карьеру в бывшей компании Euroglas B.V., за-
нимался разработкой и применением продукции для анализов
Organic Halogens (TOX/AOX), суммарной серой и хлором в раз-
личных средах. М-р ван Страйер после пяти лет работы в лабо-
ратории стал заниматься вопросами маркетинга лабораторных
анализаторов для компаний Absorbable Organic Halogens (AOX/
OX) и Total Organic Carbon (TOC), а также поставки прибо-
ров в азиатские регионы. М-р ван Страйер учился в институте
Vanleeuwenkoek (Нидерланды) и окончил институт по специаль-
ности аналитическая химия. Он также учился административно-
му бизнесу и промышленному маркетингу в Высшей школе эко-
номики в Роттердаме.
Таблица 3. Данные анализа суммарной серы
Проба Концентрация,
мг.с/кг
RSD, %
Нафта 0,15 5,1
Этанол 1,5 2,1
Бензин 8,3 0,6
Биодизельное топливо 2,6 1,3
Биодизельное топливо FAME 3,9 0,8
Рис. 4. Калибровочная линия 2 (0–10 млн–1
)
TS млн–1
Площадь
Рис. 5. Пики пробы суммарной серы при 10 млн–1
Сигнал
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»