28853p

РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) B (11) 28853
(51) B01J 27/049 (2006.01)
B01J 27/051 (2006.01)
B01J 37/03 (2006.01)
B01J 37/20 (2006.01)
B01J 35/10 (2006.01)
C10G 45/08 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
(21) 2012/1540.1
(22) 23.09.2010
(45) 15.08.2014, бюл. №8
(31) MI2009A001680
(32) 30.09.2009
(33) IT
(85) 17.04.2012
(86) PCT/IB2010/002392, 23.09.2010
(72) БЕЛУССИ, Джузеппе (IT); КАРАТИ, Анджела
(IT); ГАЛЬЯРДИ, Мария Федерика (IT); ЗАНАРДИ,
Стефано (IT); МАРЕЛЛА, Марчелло (IT);
СКАТТОЛИН, Роберто (IT); ТОМАЗЕЛЛИ, Микеле
(IT)
(73) ЭНИ С.П.А. (IT)
(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна;
Тагбергенова Алма Таишевна; Касабекова Найля
Ертисовна
(56) EP 0133031 A1, 13.02.1985
US 3779903 A, 18.12.1973
US 4243553 A, 06.01.1981
EP 0199555 A2, 29.10.1986
WO 0042119 A1, 20.07.2000
RU 2137541 C1, 20.09.1999
SU 1491564 A1, 07.07.1989
Патент KZ 7603 B, 15.01.2001
Предварительный патент KZ 7158 A, 15.02.1999
(54) СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ НИХ
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ И
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБЫ
(57) Описаны новые сульфидированные
металлические катализаторы, содержащие металл X,
выбранный из Ni, Со и их смесей, металл Y,
выбранный из Mo, W и их смесей, элемент Z,
выбранный из Si, А1 и их смесей, и, возможно,
органический остаток, полученные
сульфидированием предшественников смешанных
оксидов, также новых, имеющих общую формулу
(A): XaYbZcOd pC (А), возможно, формованных без
связующего, или полученные сульфидированием
смешанных оксидов, имеющих формулу (А),
формованных со связующим, где X выбирают из Ni,
Со и их смесей, Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, А1 и их смесей, О представляет
собой кислород, С выбирают из: азотсодержащего
соединения N, органического остатка, полученного
в результате частичного обжига азотсодержащего
соединения N, причем указанное азотсодержащее
соединение N, если оно присутствует, выбирают из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу
(I): RI,RII
RIII
RIV
NOH (I), в которой группы RI
-RIV
являются одинаковыми или различными
алифатическими группами, содержащими от 1 до 7
атомов углерода, б) амина, имеющего формулу (II):
R1
R2
R3
N (II), в которой R1
является линейным,
разветвленным или циклическим алкилом,
содержащим от 4 до 12 атомов углерода, a R2
и R3
,
одинаковые или различные, выбирают из Н и
линейного, разветвленного или циклического
алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода,
причем указанный алкил является тем же алкилом,
что и R1
, или отличен от него; а, b, с, d являются
числами молей элементов X, Y, Z, О,
соответственно; р является массовой процентной
долей С по отношению к общей массе
предшественника, имеющего формулу (А); а, b, с, d
больше 0; а/b больше или равно 0,3 и меньше или
равно 2; (а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или
равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10;
d = (2а+6b+Нс)/2, где Н = 4, если Z = Si, и Н = 3,
если Z = А1; а р больше или равно 0 и меньше или
равно 40%. Указанные катализаторы можно
применять в качестве катализаторов гидроочистки.
(19)KZ(13)B(11)28853

28853
40
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Смешанные оксиды, имеющие общую
формулу (А):
Xa Yb Zc Od·pC (A),
которые могут быть формованы без связующего,
где X выбран из Ni, C о и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, A1 и их смесей,
О представляет собой кислород,
С выбран из:
- азотсодержащего соединения N,
- органического остатка, полученного из
азотсодержащего соединения N путем частичного
обжига,
причем указанное азотсодержащее соединение N
выбрано из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего
формуле (I)
RI
RII
RIII
RIV
NOH (I),
в которой группы RI
, RII
, RIII
и RIV
являются
одинаковыми или различными алифатическими
группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
R1
R2
R3
N (II)
в которой
R1
является линейным, разветвленным или
циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12
атомов углерода, и
R2
и R3
, одинаковые или различные, выбраны из
Н и линейного, разветвленного или циклического
что и R1
, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X,
Y, Z, О, соответственно,
р является массовой процентной долей С по
отношению к общей массе соединения, имеющего
формулу (А),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно
10,
d = (2a+6b+Hc)/2, где Н = 4, если Z = Si,
Н = 3, если Z = А1,
а р больше или равно 0 и меньше или равно 40%.
2. Смешанные оксиды по п.1, имеющие общую
молярную формулу (А1):

28853
41
Xa Yb Zc Od (A1)
где X выбран из Ni, Co и их смесей,
Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,
10,
d = (2а+6b+Нс)/2, где Н = 4, если Z = Si,
Н = 3, если Z = А1.
3. Смешанные оксиды по п.1, имеющие общую
формулу (А2):
Xa Yb Zc Od·pC (A2)
где X выбран из Ni, Co и их смесей,
С выбран из:
- азотсодержащего соединения N,
органического остатка, полученного в результате
частичного обжига азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение
выбрано из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего
формуле (I)
RI
RII
RIII
RIV
NOH (I)
, RII
, RIII
и RIV
являются
одинаковыми или различными алифатическими
группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
R1
R2
R3
N (II),
в которой
R является линейным, разветвленным или
R2
и R3
, одинаковые или различные, выбраны из
что и R1
формулу (А2),
10,
Н = 3,если Z = А1,
а р больше 0 и меньше или равно 40%.
4. Композиции, содержащие смешанный оксид
по п.1, 2 или 3, формованные со связующим.
5. Сульфидированные металлические
соединения, содержащие металл X, выбранный из
Ni, Со и их смесей, металл Y, выбранный из Mo, W
и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, A1 и их
смесей, и, которые могут содержать органический
остаток, полученные сульфидированием смешанных
оксидов по п.1 или композиций, содержащих
смешанный оксид по п.1, формованных со
связующим.
смесей, полученные сульфидированием смешанных
оксидов по п.2 или композиций, содержащих
смешанный оксид по п.2, формованных со
связующим.
смесей, и, которые могут содержать органический
остаток, полученные сульфидированием
смешанных оксидов по п.3 или композиций,
содержащих смешанный оксид по п.3, формованных
со связующим.
8. Смешанные оксиды по п.1 или 3, в которых
азотсодержащие соединения, имеющие формулу
(II), выбраны из н-гексиламина, н-гептиламина и н-
октиламина.
9. Смешанные оксиды по п.1,2 или 3, в которых
X является Ni.
10. Смешанные оксиды по п.1, 2 или 3, в которых
отношение (а+b)/с составляет от 0,8 до 10.
11. Смешанные оксиды по п.1, 2 или 3, в
которых, когда X представляет собой смесь N и Со,
молярное отношение Ni/Co составляет от 100/1 до
1/100, а когда Y представляет собой смесь Мо и W,
молярное отношение Mo/W составляет от 100/1 до
1/100.
12. Золь-гель способ приготовления смешанных
оксидов по п.1, 2 или 3, включающий:
- приготовление водно-спиртового
раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере
один растворимый или частично растворимый
источник по меньшей мере одного элемента X, по
меньшей мере один растворимый или частично
растворимый источник по меньшей мере одного
элемента Y, по меньшей мере один растворимый
источник, который можно гидролизовать или
диспергировать, по меньшей мере одного элемента
Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего
формулу (I)
RI
RII
, RIII
RIV
NOH (II)
-RIV
являются одинаковыми
или различными алифатическими группами,
содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
R1
R2
R3
N (II)
в которой R1
является линейным, разветвленным
или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12
R2
и R3
, одинаковые или различные, выбирают из
что и R1

28853
42
причем молярное отношение N/(X+Y) больше 0
и меньше или равно 1,
- достижение образования геля,
- выдерживание геля при перемешивании,
- выдерживание геля в статических условиях,
- сушку приготовленного на предыдущей стадии
геля с получением предшественника смешанного
оксида формулы (А2)
где X выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, A1 и их смесей,
O представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее
соединение N, выбранное из вышеупомянутых
азотсодержащих соединений, имеющих формулу (I)
или (II),
Y, Z и О, соответственно,
формулу (А2),
10,
Н = 3, если Z = А1,
а р больше 0 и меньше или равно 40%,
- при необходимости осуществление частичного
или полного обжига соединения формулы (А2),
полученного на предыдущей стадии, с получением,
соответственно, соединения, имеющего такую же
формулу (А2), где С представляет собой
органический остаток, полученный в результате
обжига азотсодержащего соединения, или
смешанного оксида формулы (А1)
Xa Yb Zc Od (A1),
где X, Y, Z, О, а, b, с, d соответствуют
обозначениям в предыдущей формуле (А2).
13. Способ по п.12, в котором, когда Z
представляет собой алюминий, соответствующее
растворимое соединение является лактатом
алюминия, а соответствующие диспергируемые или
гидролизуемые соединения представляют собой
диспергируемые оксиды алюминия,
моногидратированные оксиды алюминия АlOOН,
тригидратированные оксиды алюминия Аl(ОН)3,
оксид алюминия, триалкоксиды алюминия, в
которых алкил является линейным или
разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов
углерода.
14. Способ по п.12, в котором на последней
стадии полный обжиг осуществляют при
температуре по меньшей мере 450°С.
15. Способ по п.12, в котором обжиг
осуществляют частично и при температуре ниже
450°С.
16. Способ по любому из п.п.12-15, включающий
следующие стадии:
1) приготавливают водный раствор (а) по
меньшей мере одного растворимого или частично
растворимого источника по меньшей мере одного
металла Y и добавляют в этот раствор гидроксид
алкиламмония, имеющий формулу
RI
RII
RIII
RIV
NOH (I),
-RIV
2) приготавливают раствор/суспензию (b) в
спирте, предпочтительно этиловом спирте,
гидролизуемого или диспергируемого растворимого
соединения элемента Z и по меньшей мере
растворимого или частично растворимого источника
по меньшей мере одного металла X,
3) раствор (а) и раствор/суспензию (b)
смешивают, достигая образования геля,
4) данный гель выдерживают при
перемешивании,
5) данный гель выдерживают в статических
условиях,
6) полученный на стадии (5) гель сушат, получая
смешанный оксид, имеющий формулу (А2)
Xa Yb Zc Od·pC (A2),
Z выбирают из Si, A1 и их смесей,
соединение, имеющее формулу (I),
Y, Z и О, соответственно, р является массовой
процентной долей С по отношению к общей массе
соединения формулы (А2),
10,
Н = 3, если Z = А1,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
7) продукт, полученный на стадии (6), при
необходимости подвергают частичному или
полному обжигу, получая, соответственно,
соединение, имеющее такую же молярную формулу
(А2), в которой С является органическим остатком,
полученным в результате обжига азотсодержащего
соединения, или смешанный оксид, имеющий
формулу (А1):
Xa Yb Zc Od (A1),
Z выбирают из Si,
A1 и их смесей,
a, b, с, d являются числами молей элементов X,
Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,
10,
Н = 3, если Z = А1.
17. Способ по п.16, в котором на стадии (3)
соотношения между реагентами, выраженные в виде
молярных отношений элементов, являются
следующими:

28853
43
X/Y = 0,3-2,
RI
RII
RIII
RIV
NOH/(X+Y) 0,1-0,6,
(X+Y)/Z больше или равно 0,3 и меньше или
равно 10,
H2O/(X+Y+Z) > 10,
Спирт/Н2О = 0-1.
18. Способ по любому из п.п.12-15
приготовления соединений формулы (А), в которых
(Z) является кремнием, включающий следующие
стадии:
a) приготавливают раствор (С) в спирте,
предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого
или диспергируемого соединения кремния, и к
этому раствору также добавляют амин, имеющий
формулу (II)
R1
R2
R3
N (II)
в которой
R1
R2
и R3
что и R , или отличен от него,
b) приготавливают раствор / водную суспензию
(D) по меньшей мере одного источника по меньшей
мере одного металла X и по меньшей мере одного
источника по меньшей мере одного металла Y,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D)
смешивают до тех пор, пока не образуется гель.
d) гель выдерживают при перемешивании,
e) гель выдерживают в статических условиях,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая
предшественник смешанного оксида, имеющий
формулу (А2)
Z представляет собой Si,
соединение, имеющее формулу (II),
Y, Z и О, соответственно,
отношению к общей массе соединения формулы
(А2),
10,
d = (2a+6b+Hc)/2, где Н = 4,
g) полученный на предыдущей стадии продукт,
при необходимости, подвергают частичному или
смешанный оксид, имеющий такую же молярную
формулу (А2), в которой С является органическим
остатком, полученным в результате частичного
обжига азотсодержащего соединения N, или
смешанный оксид, имеющий молярную формулу
(А1):
XaYbZcOd (А1)
Z представляет собой Si,
10,
d = (2a+6b+Hc)/2, где Н = 4.
19. Способ по любому из п.п.12-15
приготовления соединений, имеющих формулу (А),
в которых (Z) является алюминием, включающий
следующие стадии:
а) приготавливают раствор (С) в спирте,
предпочтительно этиловом спирте, амина формулы
(II)
R1
R2
R3
N (II)
в которой
R1
R2
и R3
что и R, или отличен от него,
b) приготавливают раствор / водную суспензию
(D) растворимых или частично растворимых
источников по меньшей мере одного металла X, по
меньшей мере одного металла Y и гидролизуемого
соединения алюминия,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D)
смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании,
e) гель выдерживают в статических условиях,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая
предшественник смешанного оксида, имеющий
формулу (А2)
Xa Yb Zс Od·pC (A2)
Z представляет собой А1,
соединение, имеющее формулу (II), а, b, с, d
являются числами хмолей элементов X, Y, Z и О,
соответственно, р является массовой процентной
долей С по отношению к общей массе соединения
формулы (А2),
10,
d = (2a+6b+Hc)/2, где Н = 3,
g) полученный на предыдущей стадии продукт,
при необходимости, подвергают частичному или
смешанный оксид, имеющий такую же молярную
формулу (А2), в которой С является органическим

28853
44
остатком, полученным в результате частичного
обжига азотсодержащего соединения, или
смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
XaYdZcOd·pC (А1),
Z представляет собой А1,
10,
d = (2a+6b+Hc)/2, где Н = 3.
20. Золь-гель способ приготовления
формованных смешанных оксидов по п.1, 2 или 3,
которые могут быть формованы со связующим,
включающий:
I) приготовление водно-спиртового
элемента Y, по меньшей мере один растворимый,
гидролизуемый или диспергируемый источник по
меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее
соединение N, выбранное из:
формулу (I)
RI
RII
RIII
RIV
NOH (I),
-RIV
R1
R2
R3
N (II)
R2
и R3
что и R1
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при перемешивании, при
необходимости, после добавления растворимого,
гидролизуемого или диспергируемого источника
оксида МеО в массовом отношении к гелю,
оставляющем от 5 до 50 масс.% по отношению к
теоретической массе оксидов, содержащихся в геле,
и, при необходимости, после добавления
неорганической или органической кислоты в
количестве, составляющем от 0,5 до 8,0 г на 100 г
источника оксида МеО, в течение времени,
достаточного для получения однородной пасты,
имеющей консистенцию, которую обычно считают
подходящей для экструзии,
IV) экструзию полученного на предыдущей
стадии продукта,
V) сушку полученного экструдированного
продукта,
VI) по меньшей мере частичный обжиг
полученного на предыдущей стадии
экструдированного продукта в окислительной или
инертной атмосфере.
21. Способ по п.20, в котором на стадии VI
применяют рабочую температуру меньше 450°С для
достижения частичного обжига.
22. Способ по п.20, в котором на стадии VI
применяют рабочую температуру, большую или
равную 450°С, для достижения полного обжига.
23. Золь-гель способ приготовления смешанных
оксидов по п.1, 2 или 3, формованных без
связующего, включающий:
I) приготовление водно-спиртового
элемента Y, по меньшей мере один растворимый,
гидролизуемый или диспергируемый источник по
меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее
соединение N, выбранное из:
формулу (I)
RI
RII
RIII
RIV
NOH (I)
в которой группы R -RIV
R1
R2
R3
N (II),
R2
и R3
что и R1
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при температуре от 25 до
80°С в течение промежутка времени от 1 до 48
часов,
IV) сушку части полученного на стадии III геля,
осуществление по меньшей мере частичного обжига
указанной части и добавление ее, при
необходимости после умеренного разукрупнения, к
оставшемуся гелю в массовом отношении по
меньшей мере частично обожженного продукта к
гелю, большем или равном 1,
V) экструзию полученного таким образом
продукта,
VI) при необходимости сушку полученного
экструдированного продукта,
VII) по меньшей мерс частичный обжиг
полученного таким образом экструдированного
продукта в окислительной или инертной атмосфере.
24. Способ приготовления формованных
соединений, имеющих формулу (А), которые могут
быть формованы со связующим, который включает
проведение процесса формования геля, полученного
на четвертой стадии способа по п.12.

28853
45
25. Способ по п.23, в котором на стадии IV
частичный обжиг осуществляют при температуре
меньше 450°С, получая смешанный оксид,
имеющий формулу (А2).
26. Способ по п.23, в котором на стадии IV
обжиг осуществляют при температуре, большей или
равной 450°С, получая смешанный оксид, имеющий
формулу (А1).
27. Способ по п.23, в котором на стадии VII
частичный обжиг осуществляют при температуре
меньше 450°С.
28. Способ по п.23, в котором на стадии VII
полный обжиг осуществляют при температуре,
большей или равной 450°С.
29. Способ гидроочистки сырья, содержащего
один или более углеводородов, который включает
приведение указанного сырья в контакт с
катализатором по п.5, 6 или 7.
30. Способ по п.29, в котором сырье выбирают
из нефтяных дистиллятов, остатков от перегонки
нефти, лигроина, легкого рециклового газойля,
атмосферного газойля, тяжелого газойля,
смазочного масла.
31. Способ по п.29, выполняемый при
температуре от 100 до 450°С и давлении от 5 до
10 МПа (от 50 до 100 бар).
Верстка А. Сарсекеева
Корректор Р. Шалабаев

28853p

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (20)

More from ivanov1edw2

More from ivanov1edw2 (20)

28853p