Download to read offline
![28914
7
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (VI) (в которой т=2 и п=2) и 2 частями
растворенного желтого 135 при температуре 85-
90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный
таким образом охлаждался до 50°С и быстро
смешивался со 100 частями метанола, которые
предварительно так же нагревались до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Полученный таким образом продукт как
и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 10
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (VII) (в которой R3=H и n=2) и 2
частями растворенного желтого 135 при
температуре 85-90°С в течение 15 минут. Олигомер
полученный таким образом охлаждался до 50°С и
быстро смешивался со 100 частями метанола,
которые предварительно так же нагревались до
50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Полученный таким образом продукт как
и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 11
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (VIII)
бланкофор ЗОЛ при температуре 85 - 90°С в
течение 15 минут. Олигомер полученный таким
образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался
со 100 частями ацетона, которые предварительно
так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился
водный раствор защитного коллоида, содержащий
400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы
и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4.
Мелко измельченная затвердевшая смола
приготавливалась и обрабатывалась согласно
процедурам описанным в Примере 1. Желтый цвет
ацетонового раствора преполиера - красителя VI
становился оранжевым после обработки раствором
щавелевой кислоты -гидроксиэтилцеллюлозы.
Полученный таким образом продукт как и в случае
смолы полученной в Примере 1 демонстрирует
высокую непрозрачность, дисперсность,
светостойкость, жаропрочность и устойчивость к
растворителям при использовании в качестве
пигментов.
Пример 12
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (IX) (в которой R7 и R8=CH3, m=l, n=1 и
р=2) и 2 частями бланкофор ЗОЛ при температуре
85-90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный
таким образом охлаждался до 50°С и быстро
смешивался со 100 частями ацетона, которые
предварительно так же нагревались до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Желтый цвет ацетонового раствора
преполиера - красителя IX становился оранжевым
после обработки раствором щавелевой кислоты -
гидроксиэтилцеллюлозы. Полученный таким
образом продукт как и в случае смолы полученной в
Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример приготовления А
57 частей гексаметилендиамина расплавлялись при
80°С при атмосфере азота с последующим
добавлением 10 частей ангидрида бензол [k,1]-
тиоксантана-3,4-дикарбоксильной кислоты в
течение 3 часов при данной температуре. По
завершению добавления полученную
флуоресцентную суспензию перемешивали 2 часа
при температуре 80°С. Затем в данную смесь
вводили 250 частей воды и мешали реакционную
смесь один час. Затем смесь добавляли к 250 частям
горячей воды (80°С). Полученную суспензию
отфильтровывали при этой температуре, промывали
горячей водой (80°С) и высушивали. В итоге
получали 12 частей красящего вещества в виде
оранжевого порошка.
Пример приготовления Б](https://image.slidesharecdn.com/28914ip-150618184513-lva1-app6891/85/28914ip-7-320.jpg)
![28914
8
10 частей ангидрида бензол [k,1]-тиоксантана-3,4-
дикарбоксильной кислоты взвешивались в 40 частях
диметилформамида при 25°С. 0,1 часть ангидрида n-
толуолсульфоновой кислоты и 14 частей 1,3-
диамино-2,2-диметилпропана добавлялись при
данной температуре и атмосфере азота. Реакционная
смесь нагревалась до 130°С, перемешивалась 8
часов при данной температуре и атмосфере азота, а
затем охлаждалась до 25°С. Полученная
флуоресцирующая оранжевая суспензия
отфильтровывалась при 25°С, промывалась
метанолом и высушивалась. В итоге получалось 12
частей яркого флуоресцирующего порошка.
Пример приготовления С
45 частей гексаметилендиамина плавились при 80°С
при атмосфере азота. 10 частей ангидрида
дикарбоксильной кислоты перилена добавлялись в
течение 3 часов при данной температуре. По
завершению добавления полученную суспензию
перемешивали 2 часа при температуре 80°С. Затем
добавляли 200 частей воды при данной температуре
и реакционную смесь мешали один час. Далее эту
смесь добавляли к 200 частям горячей воды (80°С).
Полученную красную суспензию отфильтровывали
при данной температуре, промывали горячей водой
(80°С) и затем высушивали. В итоге получали 13
частей красного порошка.
Пример приготовления Д
35 частей тетраметилендиамина расплавлялись при
100°С в атмосфере азота. 10 частей диангидрида
периленовой тетракарбоксильной кислоты
добавлялись в течение 3 часов при этой
температуре. Получаемая красная суспензия
перемешивалась 6 часов при 100°С. 100 частей 5%
водного раствора гидроксида калия затем
добавлялись при этой температуре и реакционная
смесь перемешивалась 30 минут. Суспензия затем
отфильтровывалась при 80°С, промывалась горячей
водой (80°С) и затем высушивалась. В итоге
получают 12 частей красного порошка.
Пример приготовления Е
10 частей диангидрида периленовой
тетракарбоксильной кислоты и 5,7 частей
гидроксида калия взвешивались в 150 частях воды.
Красная суспензия нагревалась до 100°С и
перемешивалась при данной температуре в течение
1 часа. Реакционная смесь охлаждалась до 80°С, а
затем добавлялась соляная кислота до тех пор пока
уровень рН не доходил до 7. Суспензия затем
перемешивалась при 80°С в течение 30 минут,
охлаждалась до 25°С, промывалась водой и
высушивалась. 10 частей полученного красного
порошка взвешивали в 4 частях о-фенилендиамина,
3 частях ацетата цинка 1 части хинолина (chinolin).
Реакционная смесь нагревалась до 200°С и
перемешивалась 2 часа при этой температуре. После
охлаждения до 25°С реакционная смесь
отфильтровывалась и промывалась метанолом, а
затем водой. Соляная кислота затем добавлялась к
10 частям полученного красного порошка, который
предварительно взвешивали в 100 частях воды для
достижения рН 1. Реакционная смесь
перемешивалась 30 минут при 100°С,
отфильтровывалась и промывалась водой.
Полученный осадок добавлялся в течение 3 часов к
20 частям плавящегося гексаметилендиамина при
100°С в атмосфере азота. Реакционная смесь
перемешивалась 4 часа при 100°С и выпадала в
осадок в 200 частях горячей воды. Реакционная
смесь затем отфильтровывалась при 80°С,
промывалась горячей водой и высушивалась, при
этом получалось 10 частей красного порошка.
10 частей диангидрида периленовой
тетракарбоксильной кислоты и 5,7 частей
гидроксида калия взвешивались в 150 частях воды.
Красная суспензия нагревалась до 100°С и
перемешивалась при этой температуре в течение 1
часа. Затем реакционная смесь охлаждалась до 80°С
и добавлялась соляная кислота для получения рН
равного 7. Суспензия перемешивалась при 80°С
30 минут, охлаждалась до 25°С, промывалась и
высушивалась. 10 частей красного порошка
взвешивались в 15 частях воды и 4 частях 1,3-
диамино-2,2-диметилпропана. Реакционная смесь
нагревалась для последующего слива в течение 2
часов. После охлаждения до 25°С реакционная
смесь отфильтровывалась и промывалась водой.
Соляная кислота добавлялась к 10 частям
полученного красного осадка предварительно
смешанного с 100 частями воды для получения
уровня рН 1. Реакционная смесь перемешивалась 30
минут при 100°С, отфильтровывалась и
промывалась водой. 10 частей осадка добавлялись в
течение 3 часов к 20 частям плавящегося
гексаметилендиамина при 100°С в атмосфере азота.
Реакционная смесь перемешивалась 4 часа при
100°С и выпадала в осадок в 200 частях горячей
воды. Затем реакционная смесь отфильтровывалась
при 80°С, промывалась горячей водой и
высушивалась, при этом получалось 12 частей
красного порошка.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения мелкоизмельченных
окрашенных амино-формальдегидных смол,](https://image.slidesharecdn.com/28914ip-150618184513-lva1-app6891/85/28914ip-8-320.jpg)
28914ip
- 1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН (19) KZ(13) A4 (11) 28914 (51) C09D 5/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ (21) 2013/0564.1 (22) 26.04.2013 (45) 15.09.2014, бюл. №9 (72) Иргибаева Ирина Смаиловна (KZ); Барашков Николай Николаевич (RU); Алдонгаров Ануар Акылханович (KZ); Мантель Артур Игоревич (KZ) (73) Товарищество с ограниченной ответственностью "Центр исследования люминесцентных материалов" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОИЗМЕЛЬЧЁННЫХ ОКРАШЕННЫХ АМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ (57) Новый пигмент для получения окрашенных мелкоизмельченных частиц на основе аминоформальдегидных смол позволяет получать частицы довольно однородного размера сферической или неправильной формы, имеющие отличную дисперсность и значительную непрозрачность. Настоящее изобретение описывает способ получения новых высокодисперсных частиц твердого, нерастворимого и тугоплавкого амино- формальдегидного конденсированного полимера в форме рыхлого ярко окрашенного порошка. Указанный продукт обладает удельной площадью поверхности более 100 м2 на грамм и состоит из несферических микрочастиц довольно однородного размера с неправильной формой (если не использованы поверхностно активные вещества) или сферической формы субмикронного размера: до 70% частиц имеет размер менее 0,7 микрона и до 40% имеет размер менее 0,5 микрон (при использовании поверхностно активного вещества или их смеси). Процесс производства мелкоизмельченных окрашенных частиц заключается в реакции в водной среде (рН = 6 - 9) мочевины, либо бензогуанамина (или их смеси) с формальдегидом в соотношении 1 моль меламина/бензогуанамина к 1,3 - 3 молям формальдегида с получением водного раствора плавкого олигомера с последующим введением полученного раствора олигомера в органический растворитель с температурой кипения ниже 80°С и полностью смешиваемый с водой при соотношении по массе 70-30% раствора олигомера и 30-70% органического растворителя. Далее происходит окрашивание этой смеси одним или комбинацией нескольких флуоресцентных красителей, с последующим введением окрашенной, содержащей смолы смеси в водный раствор защитного коллоида содержащего 92-98,5% воды, 1-3% водорастворимого полимера, 0-3% неионного поверхностно активного вещества или смеси неионных и ионных поверхностно активных веществ и 0,5-2,0% кислотного отверждающего катализатора при температуре реакции 70-100°С, с последующим разделением отвердевшей смолы от суспензии путем высушивания и дезаггрегации сухой затвердевшей смолы. (19)KZ(13)A4(11)28914
- 2. 28914 2 Окрашенные мелкоизмельченные частицымогут быть получены в соответствие с данным изобретением следующим образом: При рН от 6 до 9, предпочтительно 7-8,5, либо мочевина, либо бензогуанамин, либо их смесь в количестве 1,3-3 моля, предпочтительно 1,5-2,5 моля, реагирует с одним молем формальдегида при температуре 50- 95°С, предпочтительно 70-90°С, с использованием в качестве реакционной среды воду для приготовления водного раствора растворимого и плавкого олигомера. Время реакции должно быть достаточным для того, чтобы значительная часть формальдегида (около 90%) имела возможность прореагировать либо с мочевиной, либо с бензогуанамином, но не слишком долгим, чтобы избежать значительного увеличения молярной массы олигомера, при которой он не образует однородный раствор с водорастворимым органическим растворителем. Обычно в качестве органического растворителя используют алифатические кетоны или спирты, такие как ацетон, метилэтилкетон, метанол или этанол. Концентрацию мочевины или бензогуанамина или их смеси и формальдегида выбирают таким образом, чтобы концентрация олигомера была в оптимальном диапазоне 20-30% по весу, а желательнее 25-30%. Соответственно, органический растворитель добавляется к олигомеру при температуре от 40°С до 60°С в соотношении 70-30% по весу олигомера и 30- 70% по весу органического растворителя. Соотношение между олигомером и органическим растворителем выбирается таким образом, чтобы достичь полной растворимости флуоресцентных красителей в данной смеси. В случае использования водорастворимого красителя рекомендуется следующее весовое соотношение 50-30% для олигомера и 50-70% органического растворителя. Обычно типичными представителями водорастворимых красителей являются родамины, флуоресцеины и некоторые кумарины, содержащие ионные группы в своей структуре, например основной желтый 40. Типичные представители маслорастворимых (водорастворимых) красителей являются кумарины, такие как бланкофор золь, растворитель желтый 135, нафталимиды и нефлуоресцирующие растворимые красители, такие как гетероциклические соединения со структурами I- IX или комбинация вышеупомянутых красителей в весовом соотношении 10-90% флуоресцентных красителей 90-10% красителя со структурой (I) - (IX). где R1 и R2 идентичны или различны и являются водородом, С1-6 алкил, С6-10 арил, (С6-10)арил- (С1-6)алкил или (С1-6)алкил-(С6-10)арил, возможна замена алкильных и/или арильных радикалов гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10 арилокси или галогеном; а X есть где R3 водород, галоген, -NR4R6, R6-0- или R6-S-, в котором R6 это С1-6 алкил, (С6-10) арил-(С1- 6)алкил или (С1-6)алкил-(С6-10)арил, в котором возможна замена алкильных и/или арильных радикалов гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10 арилокси или галогеном; a R4 есть водород, С1-6 алкил, С6-10 арил, (С6-10)арил-(С1-6)алкил или (С1-6)алкил-(С6-10)арил, возможно замена алкильных и/или арильных радикалов гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10 арилокси или галогеном; a Y есть сера, кислород или N-, в котором R4 соответствует выше упомянутому обозначению. где R3 соответствует выше упомянутому обозначению, а n равно 0-12 где R3 и Y соответствуют обозначениям приведенным выше; R7 и R8 идентичны или различны и являются водородом, С1-6 алкил, С6-10 арил, (С6-10)арил-(С1-6)алкил или (С1-6)алкил-(С6- 10)арил, возможна замена алкильных и/или арильных радикалов гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10 арилокси или галогеном; а n и m принмиают значения 0-12. где каждый R1 независим от приведенного выше обозначению; Z водород или галоген; а n равно 1 или 2.
- 3. 28914 3 где n принимаетзначения 0-12. (VI) где n и m принимают значения 0-12. где R3 соответствует выше приведенному обозначению; а п принимает значения 0-12 где R7 и R8 соответствуют приведенным выше обозначениям, n и m принимают значения 0-12. где R7 и R8 соответствуют приведенным выше обозначениям, n и m принимают значения 0-12. Красители со структурами (I) - (IX) отчасти новые соединения и могут быть приготовлены согласно известным процедурам. В частности красители со структурой (II), в которых п не равно 0 или 2, все красители со структурами (III) и (V), красители со структурой (VI), в которой m и п не равны 0, 2 или 6, красители со структурой (VIII), в которых m и n не равны 1, все красители со структурами (VII) и (IX) являются новыми. Процессы их получения следующие: Соответствующие дикарбоксильный или тетракарбоксильный кислотные ангидриды со следующими формулами конденсируются с соответствующими алкильными диаминами (X) H2N-(CH2)-NH2 или и возможна дальнейшая реакция сначала с соответствующим фенилендиамином (XII) Соответствующие условия реакции могут быть выбраны, например, как в примерах приготовления А - F. Соответственно, водный раствор защитного коллоида приготавливается отдельно с концентрацией водорастворимого полимера от 0,2 до 1%, предпочтительно 0,4 - 0,7%. Типичные представители этого класса соединений - гидроксиэтилцеллюлоза, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, метилцелюлоза, этилцеллюлоза, поливиниловый спирт и водорастворимые полимер и сополимеры акриловой или метакриловой кислот. Защитный коллоид используется в количестве 5-30 частей по весу, предпочтительно 12-20 весовых части, на 100 весовых частей олигомера. Окрашенный растворимый и плавкий олигомер трансформируется в нерастворимую и тугоплавкую затвердевшую смолу путем медленного добавления в специальный миксер (вращение смесителя 6000 - 7000 оборотов в минуту) смеси органического растворителя и олигомера к водному раствору защитного коллоида, не содержащего поверхностно активного вещества или содержащего неонное поверхностно активное вещество или смесь ионного и неионного поверхностно активного вещества и кислотный отверждающий катализатор, при температуре реакции от 70 до 100°С. Соответствующее неионное поверхностно активное вещество Солсперс 41090 (фосфатный алкоксильный полимер от ZENECA Specialties), Сурфинол СТ-111 (2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7- диол от Air Product & Chemicals, Inc.) и Тритон CF- 10 (алкиларилполиэфир от Union Carbide). Примеры смеси неионного и ионного поверхностно активных веществ это композиции выше упомянутых неионных поверхностноактивных веществ и триполифосфата калия, лаурилсульфата натрия или Сурфинола СТ-131 (от Air Product & Chemical, Inc.) в весовом соотношении 2-3 части неионного и 1-2 части ионного поверхностно активного вещества. Для эффективного использования этих поверхностно активных веществ необходимо их брать в количестве 5-15 весовых частей, желательно 8-12 частей, на 100 частей олигомера.
- 4. 28914 4 Соответствующие отверждающие катализаторыэто минеральные кислоты, такие как соляная, серная и фосфорная кислоты, сульфоновые кислоты такие как сульфабензольная, толуолсульфоновая и додецилбензосульфоновая кислоты, органические кислоты такие как фталевая, бензойная, щавелевая и сульфаминовая кислоты. Для эффективного использования этих кислот необходимо их брать в количестве 0,1-5 весовых частей, желательно 1-2 частей, на 100 частей олигомера. Скорость добавления смеси олигомера и органического растворителя также как и диапазон температур раствора защитного коллоида выбирается так, чтобы обеспечить полное и быстрое испарение растворителя с низкой температурой кипения из данной смеси. В случае использования ацетона (температура плавления 56°С) или метанола (температура плавления 65°С) рекомендуемый диапазон температур 70-85°С. В случае использования метилэтилкетона (температура плавления 79°С) или этанола (температура плавления 78°С) рекомендуемый диапазон температур 85-100°С. Существует тенденция, что форма получаемых измельченных частиц меняется со сферической на нерегулярную при увеличении температуры раствора защитного коллоида и уменьшении концентрации поверхностно активного вещества. При приготовлении водной суспензии нерастворимой и тугоплавкой затвердевшей смолы необходимо держать температуру в диапазоне 70 - 100° С в течении 1 часа, предпочтительнее 2-4 часа с непрерывным перемешиванием смесителем. Когда отверждение олигомера происходит за короткий промежуток времени менее 1 часа или без перемешивания наблюдается частичное или полное агрегирование растворимой и плавкой смолы с образованием больших частиц или комков вместе с мелко измельченными частицами. Если отсутствуют поверхностно активные вещества или они присутствуют в малой концентрации (менее 8 частей на 100 частей олигомера) мелко измельченную отвердевшую смолу получают её отделением от суспензии и высушиванием смолы при температуре от 60 до 150°С в течении 2-10 часов с последующим измельчением агрегатов механической или реактивной мельницей. При использовании достаточного количества поверхностно активного вещества (более 8 весовых частей на 100 частей олигомера) могут быть получены две основные фракции продукта путем фильтрации: До 70 - 8% материала (по крайней мере в течении 3-4 месяцев) в виде водной суспензии субмикронных частиц: до 70% менее 0,7 микрон и до 40% менее 0,5 микрон. После дополнительной обработки эта суспензия может использоваться для широкого круга приложений включая чернила струйных принтеров. До 20 - 30% материала может быть использовано в качестве сухого порошка путем отделения от суспензии и обработкой согласно той же процедуре, что и для материала, полученного без поверхностно активного вещества. Смола, полученная в результате предложенного изобретения, демонстрирует чрезвычайную непрозрачность, диспернсность, термостойкость и устойчивость к растворению при её использовании для получения пигмента. Следовательно, яркость и сила окраски используемого красителя могут быть эффективно проявлены. Мелко измельченная отвердевшая смола, полученная в рамках данного изобретения, может эффективно использоваться в широком круге применений. Ниже приведенные примеры дают более подробную информацию об изобретении. Если специально не оговаривается, то приводимые доли указываются для весовых соотношений. Пример 1 4х-горлая колба, снабженная магнитной мешалкой, обратным холодильником и термопарой наполнялась 150 частями бензогуанамина, 50 частями параформальдегида (содержание формальдегида 95%) и 120 частей воды. Уровень рН смеси был 8,5 с 10% водным раствором карбоната натрия. Перемешивая смесь повышали температуру до 90°С и реакция проводилась в течении 5 часов для получения водного раствора растворимого и плавкого бензогуанаминового-формальдегидного олигомера. В итоге полученный олигомер охлаждается до 50°С и быстро смешивается с 100 частями ацетона, который предварительно нагревался до 500°С. Полученный продукт смешивается с 3 частями флуоресцентного красителя раствор желтый 135 при температуре 40- 50°С. Отдельно готовится водный раствор защитного коллоида путем растворения в 400 частях воды 3 частей акрил амид/натриевого акрилатного сополимера (цианамер 370 произведенный Cytec Industries Inc.). После поднятия температуры этого водного раствора до 80°С добавлялись 2,5 части оксалиновой кислоты с последующим перемешиванием полученной смеси на высокой скорости 7000 оборотов в минуту. Пока перемешивался водный раствор защитного коллоида, к нему медленно добавлялся вышеупомянутый ацетоновый раствор олигомера в течение 1 часа для получения ярко-желтой суспензии. Далее суспензия в течение 2 часов интенсивно перемешивалась при температуре 80°С. Полученный продукт отделялся от суспензии путем фильтрования с последующим высушиванием полученного продукта при температуре 100°С. Далее продукт нагревается в течение 3 часов при температуре 150°С для получения 130 частей мелко измельченной отвердевшей смолы. После процесса измельчения посредством реактивной мельницы полученный продукт исследовался сканирующим электронным микроскопом. Было обнаружено, что частицы почти одного размера, расположены дискретно и имеют неправильную форму. Мелко измельченная затвердевшая смола демонстрирует значительную непрозрачность, дисперсность, жаропрочность и сопротивляемость к растворению при использовании в качестве пигмента. Удельная площадь поверхности частиц измеренная методом
- 5. 28914 5 Брунауэра, Эмета иТэллера (здесь и далее БЭТ метод) составила 110 м2 /г. Пример 2 4х-горлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и термопарой наполнялась 5 частями мочевины, 100 частями формалина (содержание формальдегида 37%) и ПО частями воды. Уровень рН смеси был 7,5 в 10% водном растворе карбоната натрия. При перемешивании этой смеси её температура повышалась до 70°С, реакция проводилась в течении 3 часов для получения водного раствора растворимого и плавкого мочевиноформальдегидного олигомера. Олигомер таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался с 100 частями ацетона, который также нагревался до 50°С. Продукт смешивался с 2 частями флуоресцентного красителя основной желтый 40 при температуре 40-50°С. Отдельно готовился раствор защитного коллоида путем растворения в 400 частях воды 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы (NATROSOL 250 MR произведенный Hercules Inc.). После повышения температуры этого водного раствора до 80°С добавлялись 1,5 части сульфоновой кислоты, затем смесь перемешивалась на 7000 оборотах в минуту высокоскоростной мешалкой. Мелко измельченная отвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась также как и Примере 1. Полученный таким образом продукт, как и в случае со смолой, полученной в Примере 1, демонстрировал высокую дисперсность и непрозрачность (с удельной площадью поверхности частиц измеренной методом БЭТ 120 м2 /г). Пример 3 4х-горлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и термопарой наполнялась 40,5 частями мочевины, 29,6 частями бензогуанамина, 100 частями формалина (содержание формальдегида 37%) и ПО частями воды. Уровень рН смеси доводился до 7,5 с помощью 10% водного раствора карбоната натрия. При перемешивании этой смеси её температура повышалась до 75°С и реакция проводилась в течение 4х часов для получения водного раствора растворимого и плавкого мочевино-бензогуанамин- формальдегидного олигомера. Этот олигомер охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями метанола, который также предварительно прогревался до 50°С. Полученный продукт смешивался с 30 частями водного раствора содержащего 1,62 части флуоресцентного красителя основной желтый 40, 0,39 части басонильного красного 485 и 0,21 частями басонильного красного 560. При этом рН уровень раствора заранее доводился до 7,5 с помощью 10% водного раствора карбоната натрия при темпепературе 40-50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида путем растворения в 400 частях воды 8 частей акриламид/натриевого акрилатного сополимера (CYANAMER Р-21 произведенный Cytec Industries Inc.), 8 частей золсперс 41090 (фосфатный алкоксилированный полимер от ZENECA Specialties), и 4 части SURF1NOL СТ-131 (произведенный Air Product & Chemicals, Inc.). После поднятия температуры этого водного раствора до 80°С, добавлялись 2,5 части щавелевой кислоты и смесь перемешивалась высокоскоростной мешалкой на 7000 об/мин. Пока перемешивался водный раствор защитного коллоида вышеупомянутый метанольный раствор олигомера медленно вводился в раствор защитного коллоида в течение 1 часа для получения ярко красной суспензии. Далее эта суспензия интенсивно перемешивалась в течение 2 часов при температуре 80°С. Мелкоизмельченная отвердевшая смола отделялась от суспензии сферических частиц путем фильтрования через ватманскую бумагу №4 и далее обрабатывалась аналогично той процедуре, что и в Примере 1. Мелкоизмельченная отвердевшая смола демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигмента. Удельная площадь поверхности частиц 107 м2 /г. Стабильная суспензия состоит в основном из сферических частиц субмикронного размера: до 70% частиц с размером менее 0,7 микрон и до 40% менее 0,5 микрон. Пример 4 4х-горлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и термопарой наполнялась 150 частями бензогуанамина, 50 частями параформальдегида (содержание формальдегида 95%) и 120 частями воды. Уровень рН смеси доводился до 8,5 путем использования 10% водного раствора карбоната натрия. При перемешивании этой смеси её температура повышалась до 90°С и реакция проводилась в течение 5 часов для получения водного раствора растворимого и плавкого бензогуанамин- формальдегидного олигомера. Данный продукт смешивался с 2 частями красителя структуры (I) и 2 частями растворенного желтого 135 при температуре 85-90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями ацетона, который тоже предварительно подогревался до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида путем растворения в 400 частях воды 1,7 частей гидроксиэтилцеллюлозы (NATROSOL 25OMR произведенный Hercules Inc.). После повышения температуры этого водного раствора до 80°С добавлялось 1,5 части щавелевой кислоты и смесь перемешивалась высоко скоростным миксером со скоростью 2000 об/мин. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным
- 6. 28914 6 в Примере 1.Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Светостойкость полученного пигмента выше, чем у известного желтого пигмента содержащего 2 части растворенного желтого 135 и 100 частей олигомера. Величины сохранения интенсивности флуоресценции после облучения федометром в течение 104 часов составляли 96% и 45% соответственно. Удельная площадь поверхности частиц измеренная методом БЭТ 118 м2 /г. Пример 5 200 частей олигомера приготавливаются согласно процедурам описанным в примере 4 и смешиваются с 4 частями красителя структуры (II) при температуре 85 - 90°С в течение 15 минут. Полученный таким образом олигомер охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями метанола, который также подогревался до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного олигомера, содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно процедурам, описанным в Примере 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 6 200 частей олигомера приготавливались согласно примеру 4 и смешивались с 2 частями красителя структуры (III) Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями ацетона, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Желтый цвет ацетонового раствора преполиера - красителя III становился оранжевым после обработки раствором щавелевой кислоты - гидроксиэтилцеллюлозы. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 7 200 частей олигомера приготавливались как в примере 4 и смешивались с 4 частями красителя со структурой (IV) и 2 частями оптического блескообразователя бланкофор ЗОЛ при температуре 85 - 90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями ацетона, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 8 200 частей олигомера приготавливались как в примере 4 и смешивались с 4 частями красителя со структурой (V) и 2 частями раствора желтого 135 при температуре 85 - 90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями метанола, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 9
- 7. 28914 7 200 частей олигомераприготавливались как в примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со структурой (VI) (в которой т=2 и п=2) и 2 частями растворенного желтого 135 при температуре 85- 90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями метанола, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 10 200 частей олигомера приготавливались как в примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со структурой (VII) (в которой R3=H и n=2) и 2 частями растворенного желтого 135 при температуре 85-90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями метанола, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 11 200 частей олигомера приготавливались как в примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со структурой (VIII) бланкофор ЗОЛ при температуре 85 - 90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями ацетона, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Желтый цвет ацетонового раствора преполиера - красителя VI становился оранжевым после обработки раствором щавелевой кислоты -гидроксиэтилцеллюлозы. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример 12 200 частей олигомера приготавливались как в примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со структурой (IX) (в которой R7 и R8=CH3, m=l, n=1 и р=2) и 2 частями бланкофор ЗОЛ при температуре 85-90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный таким образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100 частями ацетона, которые предварительно так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился водный раствор защитного коллоида, содержащий 400 частей воды 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная затвердевшая смола приготавливалась и обрабатывалась согласно процедурам описанным в Примере 1. Желтый цвет ацетонового раствора преполиера - красителя IX становился оранжевым после обработки раствором щавелевой кислоты - гидроксиэтилцеллюлозы. Полученный таким образом продукт как и в случае смолы полученной в Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность, дисперсность, светостойкость, жаропрочность и устойчивость к растворителям при использовании в качестве пигментов. Пример приготовления А 57 частей гексаметилендиамина расплавлялись при 80°С при атмосфере азота с последующим добавлением 10 частей ангидрида бензол [k,1]- тиоксантана-3,4-дикарбоксильной кислоты в течение 3 часов при данной температуре. По завершению добавления полученную флуоресцентную суспензию перемешивали 2 часа при температуре 80°С. Затем в данную смесь вводили 250 частей воды и мешали реакционную смесь один час. Затем смесь добавляли к 250 частям горячей воды (80°С). Полученную суспензию отфильтровывали при этой температуре, промывали горячей водой (80°С) и высушивали. В итоге получали 12 частей красящего вещества в виде оранжевого порошка. Пример приготовления Б
- 8. 28914 8 10 частей ангидридабензол [k,1]-тиоксантана-3,4- дикарбоксильной кислоты взвешивались в 40 частях диметилформамида при 25°С. 0,1 часть ангидрида n- толуолсульфоновой кислоты и 14 частей 1,3- диамино-2,2-диметилпропана добавлялись при данной температуре и атмосфере азота. Реакционная смесь нагревалась до 130°С, перемешивалась 8 часов при данной температуре и атмосфере азота, а затем охлаждалась до 25°С. Полученная флуоресцирующая оранжевая суспензия отфильтровывалась при 25°С, промывалась метанолом и высушивалась. В итоге получалось 12 частей яркого флуоресцирующего порошка. Пример приготовления С 45 частей гексаметилендиамина плавились при 80°С при атмосфере азота. 10 частей ангидрида дикарбоксильной кислоты перилена добавлялись в течение 3 часов при данной температуре. По завершению добавления полученную суспензию перемешивали 2 часа при температуре 80°С. Затем добавляли 200 частей воды при данной температуре и реакционную смесь мешали один час. Далее эту смесь добавляли к 200 частям горячей воды (80°С). Полученную красную суспензию отфильтровывали при данной температуре, промывали горячей водой (80°С) и затем высушивали. В итоге получали 13 частей красного порошка. Пример приготовления Д 35 частей тетраметилендиамина расплавлялись при 100°С в атмосфере азота. 10 частей диангидрида периленовой тетракарбоксильной кислоты добавлялись в течение 3 часов при этой температуре. Получаемая красная суспензия перемешивалась 6 часов при 100°С. 100 частей 5% водного раствора гидроксида калия затем добавлялись при этой температуре и реакционная смесь перемешивалась 30 минут. Суспензия затем отфильтровывалась при 80°С, промывалась горячей водой (80°С) и затем высушивалась. В итоге получают 12 частей красного порошка. Пример приготовления Е 10 частей диангидрида периленовой тетракарбоксильной кислоты и 5,7 частей гидроксида калия взвешивались в 150 частях воды. Красная суспензия нагревалась до 100°С и перемешивалась при данной температуре в течение 1 часа. Реакционная смесь охлаждалась до 80°С, а затем добавлялась соляная кислота до тех пор пока уровень рН не доходил до 7. Суспензия затем перемешивалась при 80°С в течение 30 минут, охлаждалась до 25°С, промывалась водой и высушивалась. 10 частей полученного красного порошка взвешивали в 4 частях о-фенилендиамина, 3 частях ацетата цинка 1 части хинолина (chinolin). Реакционная смесь нагревалась до 200°С и перемешивалась 2 часа при этой температуре. После охлаждения до 25°С реакционная смесь отфильтровывалась и промывалась метанолом, а затем водой. Соляная кислота затем добавлялась к 10 частям полученного красного порошка, который предварительно взвешивали в 100 частях воды для достижения рН 1. Реакционная смесь перемешивалась 30 минут при 100°С, отфильтровывалась и промывалась водой. Полученный осадок добавлялся в течение 3 часов к 20 частям плавящегося гексаметилендиамина при 100°С в атмосфере азота. Реакционная смесь перемешивалась 4 часа при 100°С и выпадала в осадок в 200 частях горячей воды. Реакционная смесь затем отфильтровывалась при 80°С, промывалась горячей водой и высушивалась, при этом получалось 10 частей красного порошка. 10 частей диангидрида периленовой тетракарбоксильной кислоты и 5,7 частей гидроксида калия взвешивались в 150 частях воды. Красная суспензия нагревалась до 100°С и перемешивалась при этой температуре в течение 1 часа. Затем реакционная смесь охлаждалась до 80°С и добавлялась соляная кислота для получения рН равного 7. Суспензия перемешивалась при 80°С 30 минут, охлаждалась до 25°С, промывалась и высушивалась. 10 частей красного порошка взвешивались в 15 частях воды и 4 частях 1,3- диамино-2,2-диметилпропана. Реакционная смесь нагревалась для последующего слива в течение 2 часов. После охлаждения до 25°С реакционная смесь отфильтровывалась и промывалась водой. Соляная кислота добавлялась к 10 частям полученного красного осадка предварительно смешанного с 100 частями воды для получения уровня рН 1. Реакционная смесь перемешивалась 30 минут при 100°С, отфильтровывалась и промывалась водой. 10 частей осадка добавлялись в течение 3 часов к 20 частям плавящегося гексаметилендиамина при 100°С в атмосфере азота. Реакционная смесь перемешивалась 4 часа при 100°С и выпадала в осадок в 200 частях горячей воды. Затем реакционная смесь отфильтровывалась при 80°С, промывалась горячей водой и высушивалась, при этом получалось 12 частей красного порошка. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения мелкоизмельченных окрашенных амино-формальдегидных смол,
- 9. 28914 9 отличающийся тем, чтополучаемые смолы, состоят из частиц с низкой дисперсностью по размеру и высокой непрозрачностью, благодаря проведению предлагаемого процесса в три стадии, где на первой стадии готовят водный раствор плавкого олигомера реакцией в водном растворе амина, мочевины, бензогуанамина, либо их смеси в различном соотношении, с формальдегидом в мольном соотношении амин:формальдегид равном 1 : 1,3-3 при рН 6-9; затем на второй стадии производят смешение этого водосодержащего олигомера с органическим растворителем с температурой кипения ниже 80°С и полностью смешиваемого с водой в соотношении 70-30% по весу олигомера или 30-70% по весу органического растворителя, окрашивают полученную смесь одним или комбинацией нескольких флуоресцентных красителей, вводят в полученную окрашенную смесь водный раствор защитного коллоида, 92-98,5% воды, 1-3 % водорастворимого полимера, 0-3% неионного поверхностно активного вещества или смеси неионного и ионного поверхностно активных веществ и 0,5-2,0% кислотного отверждающего катализатора, при температуре реакции 70-100°С, высушивают полученную суспензию до твердой сухой смолы; наконец на третьей стадии размельчают полученную сухую затвердевшую смолу. Верстка Ж. Жомартбек Корректор Е. Барч