1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29622
(51) C25B 3/00 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1350.1
(22) 16.10.2013
(45) 16.03.2015, бюл. №3
(72) Кудайбергенов Саркыт Елекенович;
Кабдрахманова Сана Канатбековна; Жилкашинова
Альмира Михайловна; Акатан Кыдырмолла;
Шаймардан Есбол
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Восточно -
Казахстанский государственный университет им.
С. Аманжолова" Министерства образования и науки
Республики Казахстан
(56) US6660058 B1, 09.12.2003
(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
МЕТАЛЛПОЛИМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА
(57) Изобретение относится к области получения
биметаллических наночастиц палладия и железа на
неорганическом и угольном носителях в
присутствии стабилизирующего полимера. Задачей
предлагаемого изобретения является упрощение
технологии, снижение стоимости и повышение
стабильности катализаторов. Технический результат
от использования изобретения состоит в получении
стабильных биметаллических наночастиц металлов,
упрощении технологического процесса. Предложен
способ изготовления металлполимерного
катализатора, включающий приготовление водного
раствора металла, получение раствора полимера и
их смешивание с добавлением востановителя и
получением наночастиц металла размером меньше
20 нм, отличающийся тем, что в качестве
восстановителя используют боргидрид натрия с
концентрацией 0,002М, полимер и металл берут в
соотношении 1:1 с дальнейшим титрованием
восстановителя, наносят катализатор на
неорганический носитель с последующим
отделением катализатора и просушиванием его при
температуре 100°С в течение 2-3 часов, после чего
полученный катализатор смешивают с углеродной
суспензией в соотношении 1:0,5, затем смесь
отделяют и высушивают. При этом в качестве
неорганического носителя используют оксид цинка.
(19)KZ(13)A4(11)29622

2. 29622
2
Изобретение относится к области получения
биметаллических наночастиц палладия и железа на
неорганическом и угольном носителях в
присутствии стабилизирующего полимера, которые
могут найти применение в процессах
каталитического дегидрирования органических
соединений, разложения пероксида водорода и для
создания электродных блоков топливных элементов.
Известен способ изготовления катализатора с
наноразмерными частицами на носителе,
заключающийся в смешивании водного раствора
одного или более хлоридов металлов платиновой
группы с углеродным носителем, выдержке смеси
при комнатной температуре, введении
восстановителя - этиленгликоля и второго
восстановителя, обладающего более сильной
восстановительной способностью, чем
этиленгликоль, и нагреве полученной смеси,
осаждении полученных наноразмерных частиц на
углеродный носитель (см. Патент РФ 2324538, кл.
В01J 7/04, оп.20.05.2008г.).
Недостатком известного способа является
невысокая надежность электродов топливных
элементов в агрессивных средах.
Известен также способ получения наночастиц
сплава платиновых металлов с железом
включающий электрохимическое растворение
сплава железо-платиновый металл при
контролируемом значении анодного потенциала от
+0,1 до +0,6 В с получением наночастиц размером
0,5-10 нм в виде нерастворенного осадка с
содержанием железа до 40% от массы осадка. При
электрохимическом растворении сплава железо-
платиновый металл с содержанием платинового
металла до 10 мас.% в сульфатно-хлоридном
растворителе для получения наночастиц размером 5-
10 нм с содержанием железа до 40% от массы
осадка устанавливают значение анодного
потенциала +0,1 В, а для получения наночастиц
размером 0,5-5 нм с содержанием железа до 10% от
массы осадка - до +0,6 В. При электрохимическом
растворении сплава железо-платина-палладий-
родий-иридий с содержанием платины - 2,5%,
палладия - 2,5%, родия - 2,5%, иридия - 2,5% от
массы сплава для получения наночастиц размером
1-5 нм с содержанием железа 10% от массы осадка
устанавливают значение анодного потенциала
+0,6 В (см. Патент РФ 2344022, кл. B22F 9/14,
оп.20.01.2009 г.).
В отличие от заявляемого способа этот способ не
позволяет регулировать состав и размер по железу и
не предполагает придания катализаторам
электропроводящего свойства.
Наиболее близким к заявляемому является
способ получения наночастиц серебра, включающий
приготовление водного раствора соли серебра,
смешанного с водным раствором восстановителя,
получение раствора ПАВ и их смешивание на
любой стадии в любом порядке (см. Заявку US
09/642,829, номер публ.US6660058 В1, тип публ.
грант, дата публ. 9.12.2003 г.).
Недостатком прототипа является его
дороговизна, так как требует использования
дорогостоящих благородных металлов (серебро и
платина) и сложность технологического процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является
упрощение технологии, снижение стоимости и
повышение стабильности катализаторов.
Технический результат от использования
изобретения состоит в получении стабильных
биметаллических наночастиц металлов за счет
использования элементов переходных групп, с
контролируемым размером наночастиц металлов, не
изменяющихся в течение долгого времени, а также
упрощении технологического процесса.
Сущность изобретения заключается в
следующем. Предложен способ изготовления
металлполимерного катализатора, включающий
приготовление водного раствора металла, получение
раствора полимера и их смешивание с добавлением
восстановителя и получением наночастиц металла
размером меньше 20 нм, отличающийся тем, что в
качестве восстановителя используют боргидрид
натрия с концентрацией 0,002М, полимер и металл
берут в соотношении 1:1 с дальнейшим титрованием
восстановителя, наносят катализатор на
неорганический носитель с последующим
отделением катализатора и просушиванием его при
температуре 100°С в течение 2-3 часов, после чего
полученный катализатор смешивают с углеродной
суспензией в соотношении 1:0,5, затем смесь
отделяют и высушивают. При этом в качестве
неорганического носителя используют оксид цинка.
На фиг.1 изображена зависимость распределения
размера наночастиц Pd; а - без стабилизирующего
полимера - поливинилпирролидона (PVPD); б - в
присутствии PVPD; с-стабильность размера
наночастиц Pd+PVPD во времени; На фиг.2
изображена зависимость распределения размера
частиц Fe, полученная с помощью наномера; а - без
стабилизирующего полимера - PVPD; б - в
присутствии PVPD; Ha фиг.3 изображена кинетика
разложения Н2O2 катализатором PVPD-Pd/ZnO/C;
PVPD-Fe/ZnO/C; PVPD-Pd-Fe/ZnO/C, (mkt=0,03г.,
V(H2О2 30%)=1 мл; На фиг.4 изображена кинетика
разложения этилового спирта катализатором PVPD-
Pd-Fe/ZnO/С в разных соотношениях
активированного угля по отношению к ZnO
(mkt=0,03 г., V (С2Н5O)Н90%)=1 мл.
Предлагаемый способ изготовления
металлполимерного катализатора состава:
поливинилпирролидон (PVPD)-Pd-Fe/ZnO/C
осуществляется следующим образом: готовят
0,001М растворы палладия и железа (FeCl3·6H2О,
PdCl2), а также 10М раствор PVPD с молекулярной
массой 40000. Для равномерного распределения
макромолекул в растворе PVPD40 выдерживают
около суток при комнатной температуре.
Приготовление коллоидного раствора на основе
протестированных PVPD ионов палладия и железа
осуществляется простым перемешиванием для
формирования координационной связи лиганда-
металл в течение 2 часов в объемных соотношениях
VPVPD40:Vмe-мe=1:1. Для восстановления
координированных ионов палладия и железа до
нуль-валентного состояния полученную смесь

3. 29622
3
титруют 0,002М раствором боргидрида натрия до
появления окраски. По всему объему равномерно
образуются нанодисперсные частицы Pd-Fe,
формирование которых фиксируется визуально. Для
дополнительной стабилизации наночастиц,
синтезированная с помощью жидкофазного
химического восстановления каталитическая система
PVPD40-Pd-Fe была нанесена на оксид цинка. Для
этого 5 мл коллоидного раствора PVPD40-Pd-Fe
смешивают с 0,1 г оксида цинка при интенсивном
перемешивании для достижения равномерного
распределения палладия и железа на носителе - ZnO
(около 5 часов). Полученную суспензию отделяли
посредством фильтрования на воронке Бюхнера,
многократно промывали водой, затем сушили при
температуре 100°С 2-3 ч. Нанесение каталитических
систем на высокодисперсный углеродный носитель
позволяет максимально увеличить каталитически
активную поверхность благородных металлов, в т.ч.
платины и палладия при снижении её расхода, решить
проблему уменьшения толщин активных слоев катода
и анода, что является актуальным в случае
низкотемпературных ТЭ. Полученную после
иммобилизации наночастиц металлов на оксид цинка
каталитическую систему смешивают с углеродной
суспензией различной массы (0,05-5 г)
активированного угля марки БУА-А. Для этого из
0,05 г угля и 10 мл дистиллированной воды готовят
суспензию угля и добавляют при интенсивном
перемешивании в течение 2 часов 0,1 г катализатора
состава PVPD-Pd-Fe/ZnO. Полученную смесь
центрифугируют и сушат при температуре 100°С в
течение 2 ч.
При получении биметаллических наночастиц Pd-Fe
в качестве протектирующего агента нами
использовался PVPD, предотвращающий их
агрегацию. Из фиг.1 и 2 видно, что боргидридный
метод получения наночастиц палладия и железа в
совокупе с добавлением PVPD, ведет к уменьшению
размера частиц по сравнению с боргидридным
методом без использования PVPD. Кроме того,
полученные наночастицы палладия и железа
стабильны во времени и не склонны к агрегации
(фиг.1, 2). Для получения дополнительной
стабилизации биметаллических наночастиц и
придания катализатору преимущества как
гетерогенных, так и гомогенных систем, а также для
предотвращения вымывания активной фазы
полимерметаллический катализатор PVPD-Pd/Fe был
иммобилизован на твердый носитель - ZnO. С целью
придания каталитической системе дополнительной
активности, посаженный на оксид цинка катализатор
смешивали с измельченным активированным углем
марки БУА-А. Полученная каталитическая система
PVPD-Pd-Fe/ZnO/C исследовались для
каталитического дегидрирования этилового спирта и
разложения пероксида водорода (фиг.3, 4).
При осуществлении предлагаемого способа
полученные наночастицы Pd-Fe имеют следующие
основные характеристики: метод основан на
относительно простых синтетических принципах, не
связанных с использованием высокого вакуума,
высоких давлений, сильных электрических и
магнитных полей, высоких или низких температур,
позволяет варьировать в широких пределах и
оптимизировать состав, структуру и свойства
заявляемого материала; протектирование поли-N-
винилпирролидоном биметаллических наночастиц
обеспечивает уменьшение размеров наночастиц
платины и железа от 126,83 до 146,86 раза, и в
присутствии PVPD размеры наночастиц этих металлов
лежат в пределах 7,531 и 8,721 нм соответственно и не
изменяется в течение долгого времени; оптимальная
температура разложения пероксида водорода и
этилового спирта катализатором, полученным данным
способом протекает в мягких условиях, т.е. при
температуре +50-55°С за 0,2-0,3 ч, выход кислорода и
водорода составляет 80%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изготовления металлполимерного
катализатора, включающий приготовление водного
раствора металла, получение раствора полимера и их
смешивание с добавлением востановителя и
получением наночастиц металла размером меньше
20 нм, отличающийся тем, что в качестве
восстановителя используют боргидрид натрия с
концентрацией 0,002М, полимер и металл берут в
соотношении 1:1 с дальнейшим титрованием
восстановителя, наносят катализатор на
неорганический носитель с последующим отделением
катализатора и просушиванием его при температуре
100°С в течение 2-3 часов, после чего полученный
катализатор смешивают с углеродной суспензией в
соотношении 1:0,5, затем смесь отделяют и
высушивают.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в
качестве неорганического носителя используют оксид
цинка.

4. 29622
4
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор К. Нгметжанова