Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm

§å ¸n tèt nghiÖp GVHD: TS.Hoµng Xu©n TiÕn
môc lôc
Trang
PhÇn më ®Çu..................................................................................................5
PhÇn I : Tæng quan lý thuyÕt.............................................................7
Ch¬ng I : Giíi thiÖu chung vÒ nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm
cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit .............7
I. Çc tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu................................................................7
A. OXI............................................................................................................7
1. TÝnh chÊt vËt lÝ 7
2. TÝnh chÊt ho¸ häc 8
3. øng dông cña oxi 10
B. Metanol.............................................................................................10
1. Giíi thiÖu chung.............................................................................10
2. TÝnh chÊt vËt lÝ 10
3. TÝnh chÊt ho¸ häc 11
4. Tiªu chuÈn nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt formalin trªn xóc t¸c oxit.....12
5. øng dông cña metanol ....................................................................13
II. Çc tÝnh chÊt cña formaldehit ...........................................................14
1. TÝnh chÊt vËt lÝ..................................................................................15
2. TÝnh chÊt hãa häc ............................................................................18
3. ChØ tiªu formalin th¬ng phÈm .........................................................21
4. øng dông cña formalin ....................................................................22
ch¬ng ii: çc ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ s¶n xuÊt Formalin23
I. S¶n xuÊt formaldehit b»ng çch oxi ho¸ trùc tiÕp metan,
hydrocacbon cao..................................................................................24
1. Ph¬ng ph¸p oxi ho¸ trùc tiÕp metan................................................24
2. Ph¬ng ph¸p oxi ho¸ hydrocacbon cao............................................24
3. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit b»ng ph¬ng ph¸p dehydro ho¸ vµ
oxy ho¸ ®ång thêi metanol ..............................................................26
II. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formalin tõ oxi ho¸ metanol ............................27
1. HÖ xóc t¸c kim lo¹i vµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formalin dïng xóc t¸c b¹c. 30
a. C«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin theo c«ng nghÖ BASF..................30
b. C«ng nghª chuyÓn ho¸ kh«ng hoµn toµn vµ chng thu håi metanol
2. C«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin dïng xóc t¸c oxit.............................35
a. S¬ ®å d©y chuyÒn s¶n xuÊt formalin theo ph¬ng ph¸p Formox37
b. C«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin cña viÖn nghiªn cøu N«voxibiÕc39
c. C«ng nghÖ Haldor Topsoe A/S vµ Nippon chemical Co.Ltd s¶n
xuÊt dung dÞhc formaldehit (AF) hay Ure formaldehit (UFC).41
III. So s¸nh kinh tÕ vµ lùa chän ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ thÝch hîp cho
d©y chuyÒn s¶n xuÊt formalin 106000 tÊn/n¨m...............................42
SVTH: TrÇn Quèc TuÊn Trang: 1

1. So s¸nh çc qu¸ tr×nh....................................................................42
2. Lùa chän s¬ ®å c«ng nghÖ..........................................................44
IV. S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin trªn xóc t¸c oxit Fe-
Mo n¨ng suÊt 106.000 tÊn/n¨m..........................................................45
V. Giíi thiÖu thiÕt bÞ chÝnh trong d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt
formalin dïng xóc t¸c oxit..................................................................46
VI.§éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng oxi ho¸ metanol trªn xóc t¸c oxit c«ng
nghiÖp. ……………………………………………………................................48
ch¬ngIII : Çc ph¬ng ph¸p chÕ t¹o xóCt¸c oxiT c«ng
nghiÖp……………………………………………….. ……. 52
1. ph¬ng ph¸p kÕt tña ………………………………………………….. 52
2. Ph¬ng ph¸p trén dung dÞch sau ®ã c« ®Æc …………………………… 52
3. Ph¬ng ph¸p tÈm………………………………………………………..52
4. Ph¬ng ph¸p trén kh«…………………………………………………. 52
phÇn ii: tÝnh to¸n c«ng nghÖ thiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt
formaldehit trªn xóc t¸c oxit n¨ng suÊt 106.000
tÊn/n¨M........................................................................................53
i. çc sè liÖu....................................................................................................53
II. C©n b»ng vËt chÊt.....................................................................................53
1. C©n b»ng vËt chÊt cho toµn ph©n xëng.............................................56
2. C©n b»ng vËt chÊt cho tõng thiÕt bÞ...................................................57
a. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ ph¶n øng...................................57
b. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho th¸p hÊp thô s¶n phÈm..........................58
c. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ ®un nãng kh«ng khÝ.................60
d. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ bay h¬i metanol............................
III. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng......................................................................61
1. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng cho thiÕt bÞ bay h¬i metanol....................61
2. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng cho thiÕt bÞ ph¶n øng...............................67
3. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng cho thiÕt bÞ ®un nãng kh«ng khÝ.............70
4. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng cho thiÕt bÞ hÊp thô s¶n phÈm..................71
IV.TÝNH THIÕT BÞ PH¶N øNG...................................................................78
1. tÝnh ®êng kÝnh cña thiÕt bÞ ph¶n øng...............................................79
2. tÝnh ®êng kÝnh èng dÉn nguyªn liÖu vµo.........................................80
3. TÝnh ®êng kÝnh èng dÉn s¶n phÈm ra..............................................81
4. TÝnh ®¸y vµ n¾p...............................................................................83
5. TÝnh chiÒu cao cña thiÕt bÞ..............................................................83
6. TÝnh lîng xóc t¸c cÇn n¹p...............................................................84
7. TÝnh chiÒu dµy thiÕt bÞ.....................................................................84
PHÇN III. THIÕT KÕ X¢Y DùNG.............................................................87
i. chän ®Þa ®iÓm x©y dùng........................................................................87
1. VÒ quy ho¹ch...................................................................................87

2. VÒ ®iÒu kiÖn tæ chøc s¶n xuÊt.........................................................87
3. VÒ ®iÒu kiÖn h¹ tÇng kû thuËt.........................................................87
4. VÒ ®iÒu kiÖn x©y l¾p nhµ xëng.......................................................88
5. Çc yªu cÇu vÒ ®Þa h×nh x©y dùng..................................................88
6. Çc yªu cÇu vÒ m«i trêng vµ vÖ sinh c«ng nghiÖp.........................88
II. gi¶i ph¸p thiÕt kÕ x©y dùng.....................................................89
1. Yªu cÇu tæng thÓ mÆt b»ng..............................................................89
2. Nguyªn t¾c thiÕt kÕ tæng mÆt b»ng nhµ m¸y..................................90
3. Çc h¹ng môc c«ng tr×nh trong ph©n xëng s¶n xuÊt formalin.......91
4. MÆt b»ng nhµ m¸y...........................................................................93
5. MÆt c¾t nhµ m¸y..............................................................................94
phÇn IV. An toµn lao ®éng vµ m«i trêng................................95
I. An toµn lao ®éng......................................................................................95
1. Môc ®Ých..........................................................................................95
2. C«ng t¸c an toµn lao ®éng...............................................................95
3. C«ng t¸c vÖ sinh trong lao ®éng.....................................................96
4. Yªu cÇu vÒ chiÕu s¸ng tù nhiªn......................................................97
5. Çc biÖn ph¸p chiÕu s¸ng tù nhiªn.................................................97
II. M«i trêng................................................................................................97
PhÇnv: tÝnh to¸n kinh tÕ................................................................99
I. Môc ®Ých vµ nhiÖm vô cña tÝnh to¸n kinh tÕ.......................................99
II. Néi dung tÝnh to¸n kinh tÕ....................................................................99
1. ChÕ ®é lµm viÖc cña ph©n xëng......................................................99
2. Nhu cÇu vÒ nguyªn vËt liÖu vµ n¨ng lîng.......................................99
3. Vèn ®Çu t cè ®Þnh..........................................................................101
4. Nhu cÇu vÒ lao ®éng......................................................................103
5. Quü l¬ng c«ng nh©n lµm viÖc trong ph©n xëng...........................103
6. TÝnh khÊu hao................................................................................104
7. Çc chi phÝ kh¸c............................................................................105
8. X¸c ®Þnh kÕt qu¶............................................................................106
9. Lîi nhuËn.......................................................................................106
10. §¸nh gi¸ kÕt qu¶..........................................................................106
KÕt luËn...................................................................................................108
Tµi liÖu tham kh¶o............................................................................109

PhÇn më ®Çu
Formaldehit lµ mét trong nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ trung gian quan träng,
cung cÊp cho çc ngµnh s¶n xuÊt c«ng nghiÖp vµ s¶n xuÊt hµnh tiªu dïng th-
¬ng phÈm. Formaldehit hoµ tan trong níc 3745% ®îc gäi lµ dung dÞch
formalin. Formalin lµ mét trong nh÷n b¸n thµnh phÈm quan träng hµnh ®Çu
cña c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬.
Formaldehit ®îc t×m ra vµo n¨m 1859 khi Butlerov thuû ph©n metylen
axetat, ®Õn n¨m 1867, Hofman ®· ®iÒu chÕ ®îc formaldehit tõ hçn hîp
metanol h¬i vµ kh«ng khÝ víi sùc cã mÆt cña xóc t¸c platin.Sau ®ã n¨m 1882,
Kekule ®iÒu chÕ ®îc formaldehit nguyªn chÊt. N¨m 1886 Loew thay thÕ xóc
t¸c d¹ng sîi xo¾n platin b»ng xóc t¸c líi ®ång cã hiÖu qu¶ h¬n, mét c«ng ty
cña §øc b¾t ®Çu ®i vµo s¶n xuÊt vµ n¨m 1889, s¶n xuÊt th¬ng m¹i cña
formaldehyde ®îc b¾t ®Çu. N¨m 1905 Badische Anilin vµ Soda Fabrik b¾t ®Çu
s¶n xuÊt formaldehit bëi qu¸ tr×nh liªn tôc, sö dông xóc t¸c Ag tinh thÓ. S¶n l-
îng formaldehit lµ 30 kg/ngµy díi d¹ng dung dÞch níc 30% khèi lîng.
Metanol cÇn thiÕt ®èi víi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit ®îc thu håi tõ ngµnh
c«ng nghiÖp gç nhê qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n.
Nhng ®Õn n¨m 1910 víi ph¸t minh cña Hugo Blank lµ thay thÕ xóc t¸c
platin b»ng xóc t¸c b¹c, ®· më ra bíc ngoÆt cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit
trªn qui m« c«ng nghiÖp [20-619,620]. Sù ph¸t triÓn cña viÖc tæng hîp
metanol díi ¸p suÊt cao do Badische Anilin vµ Soda Fabrik n¨m 1925, cho
phÐp qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit trªn ph¹m vi c«ng nghiÖp víi quy m«
réng lín. [16]
N¨m 1925, formaldehit th¬ng phÈm xuÊt hiÖn trªn thÞ trêng, ®Õn nh÷ng
n¨m 50 cña thÕ kØ nµy, c«ng nghiÖp s¶n xuÊt formaldehit dùa trªn c¬ së xóc
t¸c oxit kim lo¹i (hçn hîp oxit Fe-Mo-O) tá ra chiÕm a thÕ vÒ ®é chän läc vµ
møc ®é chuyÓn ho¸ so víi c«ng nghÖ dïng xóc t¸c b¹c.
§Õn nay, tæng s¶n lîng formalin (37%) cña thÕ giíi kho¶ng 10 triÖu
tÊn/n¨m nhu cÇu formalin t¨ng hµng n¨m tõ 510%.
Formalin ®îc øng dông rÊt réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc c«ng nghiÖp s¶n
xuÊt kh¸c nhau cña nÒn kinh tÕ quèc d©n ë çc níc trªn thÕ giíi còng nh ë níc
ta.
Nh÷ng vÊn ®Ò vÒ khoa häc vµ kÜ thuËt cã liªn quan ®Õn s¶n xuÊt formalin
nh xóc t¸c, thiÕt bÞ vµ c«ng nghÖ s¶n xuÊt ®îc nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m
nghiªn cøu hoµn thiÖn ®¶m b¶o ®¸p øng vÒ sè lîng còng nh chÊt lîng s¶n
phÈm cho nhiÒu nghµnh c«ng nghiÖp.
ë níc ta, hµng n¨m vÉn nhËp formalin ®Ó s¶n xuÊt çc polime( ure
phenol, melamin-formaldehit ), gç d¸n, cãt Ðp, tÊm lîp, vËt liÖu çch ®iÖn, s¶n
xuÊt chÊt m¹ bãng niken 1,4-butindiol, nhùa bakelit ®Ó chÕ t¹o s¬n, s¶n xuÊt
çc chÊt trî nhuém cho ngµnh dÖt, lµm chÊt x¸c trïng trong ch¨n nu«i, íp s¸t,
tÈy mïi trong ngµnh y tÕ, thuéc da trong ngµnh c«ng nghiÖp giµy da…çc nhu
cÇu nµy ®ang ngµy cµng t¨ng vµ më réng. Trong khi ®ã, viÖc nhËp formalin tõ
níc ngoµi vµo l¹i gÆp nhiÒu khã kh¨n, h¬n n÷a l¹i kh«ng kinh tÕ b»ng s¶n xuÊt
trong níc (trªn thùc tÕ nhËp formalin ë d¹ng dung dÞch mét n÷a lµ níc). MÆt
kh¸c, níc ta cã nguån nguyªn liÖu dåi dµo ®Ó s¶n xuÊt formalin tõ çc má khÝ
thiªn nhiªn vµ khÝ dÇu má.[2-7]
Do ®ã vÊn ®Ò nghiªn cøu triÓn khai c«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin trong n-
íc lµ rÊt cÇn thiÕt. Mét mÆt cã thÓ t¹o s¶n phÈm ®¸p øng mét phÇn nhu cÇu tr-
íc m¾t còng nh l©u dµi, gi¶m bíi chi phÝ ngo¹i tÖ m¹nh vµ ®¶m b¶o cã hiÖu
qu¶ kinh tÕ.

MÆt kh¸c, viÖc t×m kiÕm nh÷ng gi¶i ph¸p c«ng nghÖ vµ thiÕt bÞ, lùa chän
nh÷ng ph¬ng s¸ch phï hîp, nh»m ®¶m b¶o c¸c yªu cÇu kÜ thuËt vÒ c«ng nghÖ
t¬ng øng víi ®iÒu kiÖn ViÖt Nam sÏ lµ nh÷ng ®ãng gãp rÊt cã ý nghÜa trong
viÖc tõng bíc h×nh thµnh ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ chÊt tæng hîp h÷u c¬ vµ lÜnh
vùc c«ng nghiÖp ho¸ chÊt ë níc ta.

PhÇn I : tæng quan lý thuyÕt
Ch¬ng I : Giíi thiÖu chung vÒ nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm
CñA QU¸ TR×NH S¶N XUÊT FORMANLIN
I. Çc tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu
A. Oxi :
KÝ hiÖu ho¸ häc: O2
Khèi lîng nguyªn tö:16
Sè thø tù:8, thuéc chu k× 2 vµ nhãm VIA trong b¶ng tuÇn hoµn.
CÊu h×nh electron:1s22s22p4.
C«ng thøc ph©n tö: O2.
Trong tù nhiªn, oxi cã 3 ®ång vÞ: 8
16O(99,76%),8
17O(0,04%) vµ 8
18O(0,2%).
Lµ nguyªn tè cña chu k× 2, nguyªn tö oxi cã xu híng hoµn thµnh cÊu h×nh 8
electron cña khÝ hiÕm b»ng çch kÕt hîp thªm hai electron t¹o thµnh O2
(H0=656 kj/mol) hoÆc b»ng çch t¹o nªn hai liªn kÕt céng ho¸ trÞ (vÝ dô nh
ROR) hay mét liªn kÕt ®«i (nh O=C=O).
Nguyªn tè oxi cã hai d¹ng thï h×nh tån t¹i ë tr¹ng th¸i tù do lµ dioxi O2,
vµ oxi trioxi O3 thêng gäi lµ oz«n.
1. TÝnh chÊt vËt lÝ.
Ph©n tö O2 ë tr¹ng th¸i khÝ, láng vµ r¾n ®Òu cã tÝnh thuËn tõ. Tõ tÝnh ®ã
cho thÊy trong ph©n tö oxi cã ®éc th©n. Trong ph©n tö cã mét liªn kÕt hai
electron vµ hai liªn kÕt ®Æc biÖt, mçi liªn kÕt gåm 3 electron. Liªn kÕt OO
cã n¨ng lîng lµ 949kj/mol, ®é dµi lµ 1,21A0. Ph©n tö O2 kh¸ bÒn, chØ b¾t
®Çu ph©n huû thµnh nguyªn tö ë nhiÖt ®é 20000C.
Oxi lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng mïi, kh«ng vÞ, nÆng h¬n kh«ng khÝ
mét Ýt (1 oxi nÆng 1,43g) vµ tan trong níc (ë 200C, mét lÝt níc chØ hoµn tan
31ml oxi) nhng tan nhiÒu trong mét sè dung m«i h÷u c¬. §é tan cña oxi trong
níc gi¶m xuèng khi nhiÖt ®é t¨ng lªn. V× Ýt tan trong níc nªn cã thÓ thu khÝ
oxi b»ng çch cho oxi léi qua níc. KhÝ oxi cã thÓ tan trong mét sè kim lo¹i
nãng ch¶y vµ ®é tan cña oxi ë trong kim lo¹i nãng ch¶y còng gi¶m xuèng khi
nhiÖt ®é t¨ng lªn. VÝ dô ë 9730C, mét thÓ tÝch b¹c hoµ tan 2,4 thÓ tÝch oxi ë ¸p
suÊt thêng vµ ë 10800C, hoµ tan 20 thÓ tÝch. Nh vËy, ®é hoµ tan cña oxi trong
kim lo¹i nãng ch¶y lín h¬n rÊt nhiÒu so víi níc (20.000ml/31ml). Khi kim
lo¹i ho¸ r¾n, khÝ oxi ®· tan ë trong ®ã sÏ tho¸t ra nhanh chãng, cho nªn nh÷ng
kim lo¹i khi ®Ó nguéi nhanh chãng ë ngoµi kh«ng khÝ thêng bÞ rç trªn bÒ
mÆt.Oxi láng cã mµu xanh da trêi. ë tr¹ng th¸i láng mét phÇn çc ph©n tö
dioxi O2 kÕt hîp l¹i thµnh nh÷ng ph©n tö tetraoxi O4, nhiÖt ®é t¹o thµnh cña
O4 rÊt bÐ(0,54 kj/mol) kh«ng phï hîp víi kiÕn tróc ®èi xøng.
B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña oxi [8].
Tªn H»ng sè
O
O
O O

Khèi lîng nguyªn tö
Khèi lîng ph©n tö
ThÓ tÝch riªng (1,1oC; 101,3 KPa)
NhiÖt ®é s«i (101,3 KPa)
NhiÖt ®é nãng ch¶y(101,3KPa)
§iÓm ba
NhiÖt ®é
¸p suÊt
Tû träng khÝ(21,10C;101,3KPa)
Tû träng t¬ng
®èi(21,10C;101,3KPa
Tû träng láng(-182,960C)
Tû träng khÝ(-182,960C)
NhiÖt ®é tíi h¹n
¸p suÊt tíi h¹n
Tû träng tíi h¹n
Èn nhiÖt bay h¬i(-182,960C)
Èn nhiÖt nãng ch¶y(-218,780C)
Tû nhiÖt khÝ(21,10C;101,3KPa)
Cp
Ci
§é nhít cña khÝ (25oC,101KPa)
§é nhít cña láng(-173,30C)
§é dÉn ®iÖn riªng
KhÝ (25oC,101KPa)
Láng(-173,30C)
15,9994
31,9988
0,754m3/kg
-182,96oC
-218,78oC
-218,78oC
0,148 kPa
1,326 kg/m3
1,105
1141 kg/m3
4,483 kg/m3
-118,57oC
5043 kPa
436,1 kg/m3
213kj/kg
13,86 kj/kg
0,9191 kj.kg-1.K-1
0,6578 kj.kg-1.K-1
20,810-3Pas
15610-3Pas
26,61010-3Wm-1.K
192,9 10-3Wm-1.K
2. TÝnh chÊt ho¸ häc.
Oxi lµ mét phi kim lo¹i ho¹t ®éng, ®é ©m ®iÖn cña nã lín (=3,5 ) chØ
kÐm flo nªn trong tÊt c¶ çc d¹ng hîp chÊt, trõ hîp chÊt víi flo, oxi ®Òu thÓ
hiÖn sè oxi ho¸ -2.
Oxi t¹o ra oxit víi hÇu hÕt çc nguyªn tè trõ halogen, khÝ hiÕm, vµng vµ
phi kim lo¹i hä platin. Tèc ®é ph¶n øng cña oxi víi çc nguyªn tè phô thuéc
vµo b¶n chÊt cña nguyªn tè, nhiÖt ®é vµ mét sè ®iÒu kiÖn kh¸c n÷a.
a. T¸c dông víi kim lo¹i:
Nã ph¶n øng trùc tiÕp víi tÊt c¶ çc kim lo¹i trõ vµng vµ b¹ch kim.
Nh÷ng kim lo¹i ho¹t ®éng nh kim lo¹i kiÒm, Ca, Sr vµ Ba t¸c dông nhanh
chãng víi oxi t¹o thµnh oxit.
2Ca + O2 = 2CaO
4Na + O2 = 2Na2O
Mét sè kim lo¹i nh Al khi t¸c dông víi oxi bÞ bao bäc nhanh bëi mµng
oxit bÒn ng¨n c¶n kim lo¹i t¸c dông.
4Al + 3O2 = 2Al2O3

NÕu m¹ng oxi kh«ng b¶o vÖ ®îc kim lo¹i, nh trong trêng hîp s¾t, s¾t tiÕp
tôc t¸c dông víi oxi t¹o thµnh oxit.Khi ®èt ch¸y s¾t trong oxi, ph¶n øng t¹o
nªn oxit s¾t tõ Fe3O4.
b. T¸c dông víi phi kim:
Oxi t¸c dông víi photpho ë 600C, víi lu huúnh ë 2500C, víi hidro ë
3000C,víi cacbon(than) ë 7008000C vµ víi nit¬ ë 20000C, t¹o nªn oxit céng
ho¸ trÞ:
S + O2 = SO2
4P + 5O2=P2O5
2H2+ O2 =2H20
C + O2 =CO2
N2 + O2 =2NO
Chó ý: Hçn hîp khÝ gåm hai thÓ tÝch khÝ H2 vµ mét thÓ tÝch khÝ O2 ®îc
gäi lµ hçn hîp næ.
c. T¸c dông víi hîp chÊt:
NhiÒu hîp chÊt ch¸y trong khÝ oxi d t¹o nªn oxit cña çc nguyªn tè cã
trong hîp chÊt ®ã. Nh khÝ H2S, khÝ CH4, rîu etylic C2H5OH vµ pirit FeS2 ch¸y
theo çc ph¶n øng sau:
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H20
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H20
C2H5OH + 3O2 = 2CO2 + 3H20
4FeS2 + 9O2 = 2Fe2SO3 + 6SO2
TÊt c¶ çc ph¶n øng trªn x¶y ra ph¸t nhiÖt, ph¶n øng víi oxi tinh khiÕt
lu«n x¶y ra m¹nh so víi kh«ng khÝ v× oxi tinh khiÕt cã nång ®é O2 lín h¬n
kh«ng khÝ. Bëi vËy que diªm ch¸y dë cßn mét chÊm ®á sÏ ch¸y s¸ng khi ®a
vµo oxi tinh khiÕt, ®©y lµ ph¬ng ph¸p nhËn biÕt oxi.
Nh÷ng qu¸ tr×nh khi x¶y ra ph¸t nhiÖt vµ ¸nh s¸ng ®îc gäi lµ qu¸ tr×nh
ch¸y. Còng cã nh÷ng ph¶n øng oxi ho¸-khö khi x¶y ra ph¸t nhiÖt nhng kh«ng
ph¸t s¸ng, nh qu¸ tr×nh h« hÊp, sù thèi r÷a cña thùc vËt vµ ®éng vËt sau khi
chÕt,…
Nh÷ng ph¶n øng mµ oxi tham gia ®Òu lµ oxi ho¸-khö, trong ®ã oxi lµ chÊt
oxi ho¸:
O2 + 4e = 2O-2
3. øng dông cña oxi.
Oxi cã vai trß rÊt ®Æc biÖt ®èi víi sù sèng, mçi ngµy mçi ngêi hÝt thë
2030m3 kh«ng khÝ. Oxi tinh khiÕt ®îc dïng trong y häc víi môc ®Ých t¨ng
oxi cho h« hÊp.
Trong c«ng nghiÖp ho¸ häc, oxi ®îc dïng trong s¶n xuÊt axit nitric, axit
sunfuric dïng ®Ó ®èt quÆng trong tæng hîp h÷u c¬.
Trong c«ng nghiÖp, oxi chñ yÕu ®îc sö dông cïng víi hidro vµ nhÊt lµ
víi axetilen trong viÖc t¹o nhiÖt ®é cao ®Ó hµn vµ c¾t kim lo¹i. §Ìn x× hidro-
oxi cã nhiÖt ®é 25000C vµ ®Ìn x× axetylen-oxi cã nhiÖt ®é 30000C, ngµnh
luyÖn kim tiªu thô trªn 60% lîng oxi dïng trong c«ng nghiÖp.

Ngµy nay, oxi ®îc sö dông ngµy cµng nhiÒu ®Ó cho thªm vµo kh«ng khÝ
thæi vµo çc lß luyÖn gang. Oxi láng cã thÓ trén víi r¬m thµnh thuèc næ ®Ó
ph¸ má vµ dïng lµm chÊt oxi ho¸ nhiªn liÖu tªn löa.
B. METANOL :
1. Giíi thiÖu chung [8].
Metanol cßn gäi lµ methyl acohol hoÆc rîu gç, cã c«ng thøc hãa häc lµ
CH3OH, khèi lîng ph©n tö 32,042. N¨m 1661 lÇn ®Çu tiªn Robert Boyle ®·
thu ®îc metanol sau khi tinh chÕ gç giÊm b»ng s÷a v«i. Sau ®ã vµo n¨m 1857
Berthelot còng ®· tæng hîp ®îc metanol b»ng çch xµ phßng hãa methyl
chloride. Trong kho¶ng tõ 1830 - 1923 chØ cã nguån quan träng nhÊt ®Ó s¶n
xuÊt metanol tõ giÊm gç thu ®îc khi chng kh« gç. Tíi ®Çu nh÷ng n¨m 1913,
metanol ®· ®îc s¶n xuÊt b»ng ph¬ng ph¸p tæng hîp tõ CO vµ H2. §Õn ®Çu
nh÷ng n¨m 1920, M.Pier vµ çc ®ång nghiÖp cña h·ng BASF dùa trªn sù ph¸t
triÓn cña hÖ xóc t¸c ZnO - Cr2O3 ®· tiÕn mét bíc ®¸ng kÓ trong viÖc s¶n xuÊt
metanol víi quy m« lín trong c«ng nghiÖp. Vµo cuèi n¨m 1923 qu¸ tr×nh nµy
®îc thùc hiÖn ë ¸p suÊt cao (25÷35 MPa, To = 320 ÷ 450oC), chóng ®îc sö
dông trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt metanol h¬n 40 n¨m. Tuy nhiªn vµo nh÷ng
n¨m 1960 ICI ®· ph¸t triÓn mét híng tæng hîp metanol ë ¸p xuÊt thÊp (5÷10
Mpa, To = 200 ÷ 300oC) trªn xóc t¸c CuO víi ®é chän läc cao. HiÖn nay,
metanol ®îc s¶n xuÊt nhiÒu h¬n trªn thÕ giíi b»ng ph¬ng ph¸p tæng hîp ¸p
suÊt thÊp cßn ph¬ng ph¸p chng tõ giÊm gç chØ chiÕm kho¶ng 0,003% tæng l-
îng metanol s¶n xuÊt ®îc.
2.TÝnh chÊt vËt lÝ [20].
Metanol lµ chÊt láng kh«ng mµu, trung tÝnh, cã tÝnh ph©n cùc, tan trong
H2O, benzen, rîu, este vµ hÇu hÕt çc dung m«i h÷u c¬. Metanol cã kh¶ n¨ng
hßa tan nhiÒu lo¹i nhùa nhng Ýt tan trong çc lo¹i chÊt bÐo, dÇu. Do cã tÝnh
ph©n cùc nªn tan ®îc trong mét sè chÊt v« c¬.
Metanol dÔ t¹o hçn hîp ch¸y næ víi kh«ng khÝ (7÷34%), rÊt ®éc cho søc
khoÎ con ngêi, víi lîng 10ml trë lªn cã thÓ g©y tö vong.
B¶ng 2: Mét sè h»ng sè vËt lý quan träng cña metanol.
Tªn H»ng sè
NhiÖt ®é s«i (101,3 KPa).
NhiÖt ®é ®ãng r¾n.
Tû träng chÊt láng (OoC; 101,3 KPa).
Tû träng chÊt láng (25oC; 101,3 KPa).
NhiÖt ®é bèc ch¸y.
¸p suÊt tíi h¹n.
NhiÖt ®é tíi h¹n.
Tû träng tíi h¹n.
ThÓ tÝch tíi h¹n.
HÖ sè nÐn tíi h¹n.
NhiÖt ®é nãng ch¶y.
NhiÖt hãa h¬i.
NhiÖt dung riªng cña khÝ (25oC; 101,3 KPa).
64,7oC
- 97,68oC
0,81000 g/cm2
0,78664 g/cm2
470oC
8,097 MPa
239,49oC
0,2715 g/cm3
117,9 cm3/mol
0,224
100,3 KJ/kg
1128,8 KJ/kg
44,06 J.mol-1.K1

NhiÖt dung riªng cña láng (25oC; 101,3 KPa)
§é nhít cña láng (25oC).
§é nhít cña khÝ (25oC).
HÖ sè dÉn ®iÖn (25oC).
Søc c¨ng bÒ mÆt trong kh«ng khÝ (25oC).
Entanpi tiªu chuÈn (khÝ 25oC; 101,3 KPa).
Entanpi tiªu chuÈn (láng 25oC; 101,3 KPa).
Entnopi tiªu chuÈn (khÝ 25oC; 101,3 KPa).
Entnopi tiªu chuÈn (láng 25oC; 101,3 KPa).
HÖ sè dÉn nhiÖt láng (25oC).
HÖ sè dÉn nhiÖt h¬i (25oC).
Giíi h¹n næ trong kh«ng khÝ.
84,08 J.mol-1 K-1
0,5513 m Pas
9,6.10-3 m Pas
(2-7).10-9 Ω-1.Cm-1
22,10 m N/m
- 200, 94 KJ/mol
- 238,91 KJ/mol
239,88 J mol-1 K-1
127,27 J mol-1 K-1
190,16 m Wm-1 K-1
14,97 m Wm-1 K-1
5,5 - 44% V
3. TÝnh chÊt ho¸ häc [20].
Metanol lµ hîp chÊt ®¬n gi¶n ®Çu tiªn trong d·y ®ång ®¼ng çc rîu no
®¬n chøc, hãa tÝnh cña nã ®îc quyÕt ®Þnh bëi nhãm -OH. Çc ph¶n øng cña
metanol ®i theo híng ®øt liªn kÕt C-O hoÆc OH vµ ®îc ®Æc trng bëi sù thay
thÕ nguyªn tö H hay nhãm OH trong ph©n tö .
Mét sè ph¶n øng ®Æc trng:
3.1) Ph¶n øng hydro ho¸ [16].
CH30H + H2 CH4 + H2O
3.2) Ph¶n øng t¸ch H2O:
2CH3OH + H2 CH3 - O - CH3 + H2O
3.3) Ph¶n øng oxy hãa.
Khi oxy hãa metanol trªn xóc t¸c kim lo¹i (Ag, Pt, Cu,O2) hay xóc t¸c
oxit (Fe, Mo,O2) hoÆc hçn hîp çc oxit (V-Mo, Fe–Mo,Ti - Mo) trong ®iÒu
kiÖn thÝch hîp ta thu ®îc formaldehit vµ çc s¶n phÈm phô :
CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O + Q, ∆H = -159 Kj/mol
NÕu oxy hãa s©u h¬n sÏ t¹o ra axit formic:
CH3OH + O2 HCOOH + H2O
NÕu oxy hãa hoµn toµn thu ®îc CO, CO2 vµ H2O:
CH3OH + 1/2 O2 CO + H2O
CH3OH + O2 CO2 + H2O
3.4) Ph¶n øng dehydro hãa
Khi tham gia ph¶n øng dehydro hãa sÏ t¹o thµnh s¶n phÈm lµ HCHO
CH3OH CH2O + H2 [16]
4. ChØ tiªu nguyªn liÖu metanol ®Ó s¶n xuÊt formaldehit [2 - 46].
Nguyªn liÖu bao gåm: níc mÒm, metanol kü thuËt vµ kh«ng khÝ s¹ch.
4.1) Níc:
Tríc khi sö dông ph¶i ®îc lµm s¹ch t¹p chÊt vµ lµm mÒm.
H2SO4 ®Æc
to
, xt
to
, xt
to
, xt
to
, xt
t0
, xóc t¸c
1400C

4.2) Metanol kü thuËt:
- NhiÖt ®é s«i khi chng cÊt (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC .
- Hµm lîng riªng : 0,791 - 0,792 g/cm3 .
- Hµm lîng H2O : ≤ 0,1% .
- Hµm lîng CH3OH : 99 ÷ 99,5% .
- Hµm lîng axÝt : ≤ 0,003%.
- Hµm lîng tæng andehyde vµ xeton : ≤ 0,008%.
- Hµm lîng lu huúnh : 0,002%.
4.3) Kh«ng khÝ:
Tríc khi ®a vµo thiÕt bÞ ph¶i ®îc lµm s¹ch t¹p chÊt cã thÓ g©y ngé ®éc xóc
t¸c.
B¶ng 3: Mét sè chØ tiªu quan träng cña metanol [19].
Thµnh phÇn Quy ®Þnh
Hµm lîng metanol > 99,85%
Tû träng d20
4 0,7928 g/cm3
Kho¶ng nhiÖt ®éi s«i cùc ®¹i 1oC
Hµm lîng aceton vµ acetandehyt < 0,003 W/t
Hµm lîng etanol < 0,001%
Hµm lîng hîp chÊt bay h¬i cña s¾t (tÝnh theo
s¾t)
< 2.10-6 g/l
Hµm lîng lu huúnh < 0,0001%
Hµm lîng clo <0,0001%
pH 7,0
Thêi gian khö mµu tèi thiÓu (kiÓm tra KMnO4) 30 phót
5. øng dông [20].
Metanol lµ mét trong nh÷ng nguyªn liÖu vµ dung m«i quan träng nhÊt
cho c«ng nghiÖp tæng hîp hãa häc. Metanol cßn ®îc coi lµ nhiªn liÖu lý tëng
trong lÜnh vùc n¨ng lîng v× ch¸y hoµn toµn vµ kh«ng g©y « nhiÔm m«i trêng.
5.1) Sö dông lµm nguyªn liÖu cho tæng hîp hãa häc:
HiÖn nay kho¶ng 70% s¶n lîng metanol trªn toµn thÕ giíi ®îc sö dông
trong tæng hîp hãa häc ®Ó s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt quan träng nh: Formaldehit,
demetyltere phtalat, MTBE, axit axªtÝc, metyl metcrylat, chØ mét lîng nhá
dïng lµm nhiªn liÖu.
Formaldehit lµ s¶n phÈm quan träng nhÊt, tæng hîp tõ metanol. Kho¶ng
40% metanol trªn thÕ giíi ®îc dïng ®Ó tæng hîp formaldehit víi tû lÖ gia t¨ng
®¹t 30%. C¸c ph¬ng ph¸p tiÕn hµnh ®Òu dùa trªn qu¸ tr×nh oxyho¸ metanol
b»ng kh«ng khÝ. Chóng chØ kh¸c nhau chñ yÕu lµ nhiÖt ®é vµ b¶n chÊt cña xóc
t¸c sö dông.

Metyl tert - butyl ete (MTBE): lµ s¶n phÇm ®îc tæng hîp b»ng ph¶n øng
gi÷a metanol vµ isobuten trªn axit trao ®æi ion. Lîng metanol sö dông cho
môc ®Ých nµy cµng ngµy cµng t¨ng trong lÜnh vùc nhiªn liÖu. Hîp chÊt nµy pha
vµo x¨ng lµm t¨ng trÞ sè octan vµ trë nªn ®Æc biÖt quan träng, khi ngêi ta nhËn
thøc ®îc sù ®éc h¹i cña çc cÊu tö hydrocacbon th¬m cã trÞ sè octan cao vµ
®ßi hái lo¹i trõ ch× cã trong x¨ng, tèc ®é t¨ng trëng MTBE s¶n xuÊt tõ
metanol hµng n¨m ®¹t 12%.
Axit axetic: axit axetic ®îc s¶n xuÊt b»ng qu¸ tr×nh cacbonyl hãa
metanol cïng víi sù cã mÆt cña CO trong pha láng vµ xóc t¸c ®ång thÓ Co - I,
Rhodi - I hoÆc Ni - I. Ph¬ng ph¸p BASF cæ ®iÓn tiÕn hµnh ë 65 MPa, trong khi
çc ph¬ng ph¸p hiÖn ®¹i (vÝ dô: Monsauto tiÕn hµnh ë 5 MPa). B»ng çch thay
®æi çc ®iÒu kiÖn qu¸ tr×nh mµ ta cã thÓ thu ®îc c¶ alhydric axetic hoÆc metyl
axetat. Kho¶ng 9% lîng metanol trªn thÕ giíi ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt axit axªtic
víi møc ®é gia t¨ng hµng n¨m ®¹t kho¶ng 6%.
Çc s¶n phÈm kh¸c: sau cuéc khñng ho¶ng vÒ dÇu má trªn thÕ giíi vµo
®Çu nh÷ng n¨m 1970, ngêi ta tËp trung vµo viÖc t×m kiÕm nguån nhiªn liÖu
thay thÕ, trong ®ã nguån nhiªn liÖu tõ khÝ tæng hîp vµ metanol ®îc quan t©m
®Æc biÖt.
Ngoµi ra, metanol ®îc dïng ®Ó tæng hîp mét sè lîng lín çc hîp chÊt
h÷u c¬ kh¸c nhau nh: axit fornic, metyl este cña çc axit h÷u c¬ hoÆc v« c¬...
5.2) Sö dông trong lÜnh vùc n¨ng lîng:
Metanol lµ nguån thay thÕ rÊt høa hÑn cho çc s¶n phÈm dÇu má nªn
chóng trë nªn qu¸ ®¾t ®Ó lµm nhiªn liÖu, metanol cã thÓ ®îc dïng ®Ó pha vµo
x¨ng, nhiªn liÖu diezel... nh»m c¶i thiÖn mét sè tÝnh chÊt cña nhiªn liÖu.
5.3) Çc øng dông kh¸c[17]:
Metanol cã nhiÖt ®é ®«ng ®Æc thÊp vµ dÔ tan trong níc nªn sö dông trong
çc hÖ thèng lµm l¹nh c¶ ë d¹ng tinh khiÕt vµ hçn hîp víi níc vµ glycol.
Metanol còng ®îc dïng lµm chÊt chèng ®«ng trong hÖ thèng lµm m¸t vµ ®èt
nãng.
Mét sè lîng lín cña metanol ®îc sö dông ®Ó b¶o vÖ çc ®êng èng dÉn
khÝ thiªn nhiªn chèng l¹i sù t¹o thµnh khÝ hydrat ë nhiÖt ®é thÊp, lµm t¸c nh©n
hÊp thô trong çc thiÕt bÞ lµm s¹ch khÝ ®Ó lo¹i bá CO2 vµ H2S ë nhiÖt ®é thÊp
vµ lµm dung m«i cho çc qu¸ tr×nh hãa häc.
B¶ng 4: Metanol ®îc sö dông ë Liªn X« cò n¨m 1969
TT Sö dông ®Ó s¶n xuÊt Thµnh phÇn (%)
1 Formaldehit 51,2
2 Cao su tæng hîp 12,5
3 Çc thuèc thö 10,0
4 Thuèc nhuém 7,3
5 Cacbamit, nhùa trao ®æi 6,3
6 Metyl ete, etylen glycol 3,9
7 Demetyl ªphatalat 2,9
8 Çc urª kh¸c 5,7
II/ formaldehit
Formaldehit ®îc t×m thÊy trong tù nhiªn, nã ®îc t¹o thµnh tõ çc hîp chÊt
h÷u c¬ bëi qu¸ tr×nh quang hãa trong bÇu khÝ quyÓn víi ®iÒu kiÖn lµ sù sèng

vÉn duy tr× trªn tr¸i ®Êt. Formaldehit lµ mét s¶n phÈm trao ®æi chÊt quan träng
trong thùc vËt vµ ®éng vËt kÓ c¶ con ngêi.
1. TÝnh chÊt vËt lÝ [16].
Formaldehit cã c«ng thøc hãa häc lµ CH2O vµ khèi lîng ph©n tö lµ 30,03.
Nã lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, mïi xèc, vÞ chua, ®éc (t¸c ®éng ®Õn m¾t, da, mòi
vµ cæ häng, kÝch thÝch thÇn kinh ngay c¶ khi víi nång ®é nhá, nång ®é giín
h¹n ®Ó ph¸t hiÖn ra mïi cña nã lµ 0,051ppm).
Formaldehit hãa láng ë -19,2oC, tû träng cña láng lµ 0,8153 (ë
-20oC) vµ 0,9172 (ë -80oC) ®ãng r¾n ë -118oC d¹ng bét nh·o tr¾ng.
ë tr¹ng th¸i láng vµ khÝ formaldehit æn ®Þnh ë nhiÖt ®é thÊp hoÆc nhiÖt
®é thêng (80 ÷ 100oC) .
KhÝ formaldehit kh«ng polyme hãa ë kho¶ng 80 hoÆc 100oC vµ ®îc xem
nh lµ mét khÝ lý tëng.
B¶ng 5: Mét sè h»ng sè vËt lý cña formandehit
NhiÖt t¹o thµnh formaldehit ë 25oC - 115,9 + 6,3 KJ/mol
N¨ng lîng Gibhs ë 25oC -109,9 KJ/mol
Entropi ë 25oC 218,8 + 0,4 KJ/mol
NhiÖt ch¸y ë 25oC 561,5 KJ/mol
NhiÖt hãa h¬i ë 19,2oC 23,32 KJ/mol
NhiÖt dung ë 25oC 35,425 KJ/mol
NhiÖt ®é tù bèc ch¸y 3000C
Kh¶ n¨ng hoµ tan trong níc ë 300C 55g/100ml H20
Tû träng ë d¹ng láng:
T¹i -100C
:≈8135 g/cm3
T¹i -800C
≈8153 g/cm3
≈0.9172 g/cm3
NhiÖt hoµ tan ë 230C:
Trong níc 62,0 Kj/mol
Trong metanol 65,8 Kj/mol
Trong propanol-1 59,5 Kj/mol
Trong butanol-1 62,4 Kj/mol
¸p suÊt h¬i cña formaldehit ®o ®îc trong kho¶ng (- 109,4oC ÷ 22,3oC) vµ
cã thÓ tÝch ®îc tÝnh theo ph¬ng tr×nh:

1429
5,0233 1,75 lg T 0,0063T
T
P(KPa) 10
 
− + −
 
 
= [19]
Qu¸ tr×nh polyme hãa hoÆc trong tr¹ng th¸i láng hoÆc tr¹ng th¸i khÝ ®Òu
bÞ ¶nh hëng bëi çc yÕu tè nh: ¸p suÊt, ®é Èm vµ mét lîng nhá axit formic
song t¬ng ®èi nhá. KhÝ formaldehit ®¹t ®îc b»ng qu¸ tr×nh hãa h¬i para
formaldehit (HCHO)n hoÆc polyme hãa cao h¬n th× ®îc α - poly - oxy
metylen. Qu¸ tr×nh nµy ®¹t ®îc tõ 90 ÷ 100% ë d¹ng tinh khiÕt vµ yªu cÇu
ph¶i b¶o qu¶n ë 100 ÷ 150oC nh»m ng¨n c¶n qu¸ tr×nh trïng hîp. Qu¸ tr×nh
ph©n huû hãa häc kh«ng x¶y ra díi 400oC.
KhÝ formaldehit dÔ b¾t ch¸y khi ta ®a nhiÖt ®é måi löa tíi 430oC hçn hîp
víi kh«ng khÝ lµ hîp chÊt g©y næ. TÝnh chÊt ch¸y næ formaldehit thêng dÔ x¶y
ra, ®Æc biÖt lµ kho¶ng nång ®é 65 ÷ 75% thÓ tÝch.
ë nhiÖt ®é thÊp, formaldehit láng cã thÓ trén lÉn ®îc víi tÊt c¶ çc dung
m«i kh«ng ph©n cùc nh : Toluen, ete, chloroform vµ còng cã thÓ lµ Etylaxetat.
Kh¶ n¨ng hßa tan gi¶m khi t¨ng nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh. Qu¸ tr×nh bay h¬i,
trïng hîp thêng x¶y ra ë nhiÖt ®é thêng vµ chØ ®Ó l¹i mét lîng nhá khÝ kh«ng
tan.
* D¹ng dung dÞch cña formaldehit
Dung dÞch cña formaldehit láng trong axetandehyde xem nh lµ mét dung
dÞch lý tëng. Formaldehit láng cã thÓ trén lÉn ®îc víi dÇu má, dung m«i cã
cùc nh rîu, amin, axit hoÆc dïng ®Ó ph¶n øng víi nã hoÆc ®Ó h×nh thµnh hîp
chÊt metyl hoÆc dÉn xuÊt metylen.
Qua nghiªn cøu vµ thùc nghiÖm cho thÊy monome d¹ng ®¬n ph©n tö cña
formaldehit chØ tån t¹i trong dung dÞch víi nång ®é < 0,1% träng lîng. D¹ng
chñ yÕu cña formaldehit trong dung dÞch lµ metylglycol (HOCH2OH) vµ çc
oligome cã khèi lîng ph©n tö thÊp víi cÊu tróc HO(CH2O)nH (n = 1÷8).V× vËy
mµ formaldehit khã bèc mïi ë ®iÒu kiÖn thêng.
H»ng sè c©n b»ng cña qu¸ tr×nh hßa tan vËt lý cña formaldehit vµ qu¸
tr×nh ph¶n øng cña formaldehit t¹o thµnh metylen glycol vµ çc oligome cña
nã cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc. Çc th«ng sè cã thÓ kÕt hîp víi çc sè liÖu kh¸c ®Ó
tÝnh to¸n çc h»ng sè c©n b»ng ë t¹i çc nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ Oo÷150oC, vµ
nång ®é cña formaldehit lµ 60% sè liÖu cho ë b¶ng 1 nhËn ®îc tõ qu¸ tr×nh
tÝnh to¸n çc h»ng sè c©n b»ng cña qu¸ tr×nh oligome ph©n bè trong dung dÞch
níc víi nång ®é 40% khèi lîng.
B¶ng 6: Sù ph©n bè cña glycol trong dung dÞch formaldehit (40%, 35o
C)[2-
39].
N Thµnh phÇn (%) N Thµnh phÇn (%)
1
2
3
4
5
6
26,28
19,36
16,38
12,33
8,70
5,89
7
8
9
10
>10
-
3,89
2,35
1,59
0,99
1,59
-

Tuy nhiªn dung dÞch formaldehit tinh khiÕt trong níc vÉn cã thÓ tån t¹i ë
nång ®é 95% träng lîng, nhng ®Ó duy tr× ®îc ë nång ®é nµy mµ kh«ng cã sù
h×nh thµnh c¸c polyme th× ph¶i t¨ng nhiÖt ®é lªn 120oC.
Trong dung dÞch formaldehit kü thuËt ngêi ta cã bæ sung thªm metanol
víi nång ®é 2 %.
* Mét sè h»ng sè vËt lý cña dung dÞch formalin:
Dung dÞch níc cã 37 ÷ 45% träng lîng formaldehit.
+ NhiÖt ®é s«i : 97oC
+ NhiÖt ®ãng r¾n khi cã metanol : -15oC
+ NhiÖt ®é chíp ch¸y kh«ng cã metanol : 85oC
+ NhiÖt ®é chíp ch¸y cã 15% metanol : 50oC
¸p suÊt riªng phÇn cña formaldehit trong c¸c dung dÞch níc phô thuéc
vµo nhiÖt ®é thÓ hiÖn qua b¶ng sau:
B¶ng 7: ¸p suÊt riªng phÇn cña formaldehit trªn dung dÞch formalin ë
nhiÖt ®é vµ nång ®é kh¸c nhau [2- 40]
ToC
Nång ®é formaldehit (%khèi lîng)
1 5 10 15 20 25 30 35 40
5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,389 0,442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 1,119 1,258
55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218
70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310
Qua nghiªn cøu ®éng häc cña sù t¹o thµnh metylglycol tõ hßa tan
formaldehit víi níc, cã h»ng sè cña ph¶n øng nghÞch lµ 5.103 ÷ 5.106 chËm
h¬n so víi ph¶n øng thuËn vµ nã sÏ t¨ng lªn nhiÒu so víi dung dÞch axit, nghÜa
lµ sù ph©n bè cña oligome khèi cao (n>3) kh«ng thay ®æi nhanh khi nhiÖt ®é
thÊp hoÆc dung dÞch lo·ng. Sau ®ã lîng metylen glycol t¨ng víi mét lîng nhá
oligome (n = 2 hoÆc n = 3) trong dung dÞch níc, hµm lîng < 2%
formaldehyde ë d¹ng monome.

350oC
150oC
Tû träng (g/cm3) cña dung dÞch formaldehyde chøa 3% träng lîng
metanol t¹i nhiÖt ®é 10 ÷ 70oC cã thÓ tÝnh theo c«ng thøc sau:
 = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-c) - 104 [0,005.(F - 30) + 3,4] (t - 20) .
Trong ®ã :
F : Nång ®é cña formaldehyde, % träng lîng .
M : Nång ®é cña metanol, % träng lîng .
t : NhiÖt ®é, oC .
a ,b, c : lµ c¸c h»ng sè.
§iÓm s«i cña dung dÞch níc tinh khiÕt chøa tíi 55% formaldehit (theo
träng lîng) lµ 991000C t¹i ¸p suÊt khÝ quyÓn. Trong dung dÞch níc lo·ng,
®iÓm ®«ng ®Æc cña formaldehit thÊp h¬n níc, nÕu dung dÞch chøa 25%
formaldehit ( theo träng lîng) ®îc lµm l¹nh polime ngng tô tríc khi ®¹t ®Õn
nhiÖt ®é ®«ng ®Æc.
§é nhít ®éng häc cña dung dÞch níc formaldehit –metanol  cã thÓ ®îc
biÓu diÔn theo c«ng thøc sau:
.(M - P.a.5) = 1,28 + 0,39F + 0,05M - 0.024t .
C«ng thøc nµy ¸p dông cho dung dÞch chøa 30 ÷ 50% träng lîng
Formaldehit vµ 0 ÷ 20% träng lîng metanol ë nhiÖt ®é 25 ÷ 40oC .
2. TÝnh chÊt hãa häc [2 - 41].
Formaldehit lµ mét chÊt h÷u c¬ ho¹t ®éng vµ cã ®Æc ®iÓm cÊu t¹o ph©n tö
cã sù ph©n cùc cña nèi ®«i, nªn nã cã kh¶ n¨ng tham gia nhiÒu ph¶n øng hãa
häc kh¸c nhau:
Cσ+ Cσ-
2.1) Ph¶n øng ph©n huû:
ë nhiÖt ®é 150oC th× formaldehit bÞ ph©n huû thµnh metanol vµ oxit
cacbon.
2HCHO CH3OH + CO
ë 350oC t¹o thµnh CO vµ H2 :
HCHO CO + H2
Ngoµi ra, s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n huû cã thÓ lµ metan, metanol,
axit formic khi cã mÆt xóc t¸c kim lo¹i Pt, Cu, Al, Cr
2.2) Ph¶n øng oxy ho¸ khö:
Formaldehit ë thÓ khÝ hoÆc thÓ hßa tan cã thÓ bÞ oxy hãa thµnh axit
formic:
H
H

HCHO + 1/2 O2 HCOOH
NÕu oxy hãa s©u h¬n th× t¹o thµnh CO2 vµ níc:
HCHO + O2 CO2 + H2O
Trong kho¶ng 300 ÷ 400oC th× hai ph¶n øng trªn x¶y ra nhng nÕu >
400oC th× s¶n phÈm l¹i lµ CO vµ H2.
HCHO CO + H2
NÕu qu¸ tr×nh oxi hãa x¶y ra ë nhiÖt ®é cao vµ cã mÆt xóc t¸c th× ph¶n
øng t¹o ra CO vµ H2O:
CH2O + 1/2 O2 CO + H2
NÕu dïng t¸c nh©n oxi hãa lµ H2O2 th× s¶n phÈm ph¶n øng lµ HCOOH
vµ H2 hoÆc CO2 vµ H2O [2-42].
Ph¶n øng khö víi t¸c nh©n lµ H2 th× s¶n phÈm thu ®îc lµ metanol. §©y
lµ ph¶n øng thuËn nghÞch vµ x¶y ra trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit cã
dïng xóc t¸c Ag. Tuy nhiªn ®Ó c©n b»ng dÞch chuyÓn sang vÕ tr¸i cÇn tiÕn
hµnh ë nhiÖt ®é cao.
HCho + h2 ch3oh
2.3) Ph¶n øng gi÷a çc ph©n tö formaldehyde:
Ngoµi ph¶n øng víi çc ph©n tö kh¸c, formaldehit cßn cã thÓ ph¶n øng
víi nhau.Çc ph¶n øng gi÷a chóng bao gåm çc ph¶n øng polyme hãa trong
®ã sù t¹o thµnh cña polyme o1ximetion lµ ph¶n øng ®Æc trng nhÊt.
2.4) Ph¶n øng Cannizzaro[2]:
Ph¶n øng nµy bao gåm sù khö mét ph©n tö formaldehit vµ oxi hãa mét
ph©n tö kh¸c.
2 HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH
Ph¶n øng x¶y ra thuËn lîi khi cã mét xóc t¸c kiÒm hoÆc ®un nãng, víi
çc andehyt nh purfurrol. Kh«ng x¶y ra ph¶n øng ngng tô aldol th«ng thêng
kh«ng cã çc nguyªn tö H ho¹t ®éng ë vÞ trÝ α. V× vËy ph¶n øng gi÷a hai
andehyt lo¹i nµy hoµn toµn x¶y ra theo híng cannizozoro.
2.5) Ph¶n øng Tischenko:
Çc polyme cña formaldehit khi gia nhiÖt th× ph¶n øng víi metylat t¹o
thµnh metylformat:
2HCHO(polyme) HCOOCH3
Metyl format còng n»m trong sè çc s¶n phÈm thu ®îc khi ®un nãng
çc polime kh¸c cña formaldehit (nh para formaldehit) kh«ng cã mÆt hay khi
cã mÆt H2SO4.
2.6) Ph¶n øng polyme hãa:
T¹i nhiÖt ®é thêng th× formaldehit ë thÓ khÝ, khi cã vÕt xíc th× trïng hîp
t¹o thµnh para - formaldehyde [HO(CH2O)nH] mµu tr¾ng (n = 8 ÷ 100). Khi
®un nãng víi H2SO4 lo·ng th× para ormaldehit bÞ khö trïng hîp t¹o thµnh
formaldehit.
nHCHO +H20 H-(O-CH2-)nOH
2.7) Ph¶n øng céng hîp:
to, xt
> 400oC
t0

- Céng xyanuahydro: ph¶n øng t¹o thµnh hydronitrin lµ s¶n phÈm trung
gian quan träng trong tæng hîp hydri axit vµ amino axit:
HCHO + HCN
- Céng víi bisunfit natri t¹o thµnh hîp chÊt bisunfit kÕt tña:
HCHO + HSO3Na
Cã thÓ dïng ph¶n øng nµy ®Ó t¸ch vµ tinh chÕ çc andehyt kh¸c nhau.
- Céng víi hîp chÊt c¬ magie:
Ph¶n øng nµy quan träng, dïng ®Ó ph©n biÖt çc rîu
Sau khi thuû ph©n ph©n tö formaldehit cho rîu bËc 1:
HCHO + RMgX
§Æc biÖt lµ ph¶n øng gi÷a formaldehit víi NH3 dÉn tíi t¹o thµnh hîp chÊt
hexanmetylen tetraamin cßn gäi lµ utropin:
6 HCHO + 4 NH3 (CH2)6 N4 + 6H2O
Utropin dïng ®Ó s¶n xuÊt chÊt dÎo, dîc phÈm, chÊt næ, y häc...
Dïng ph¶n øng cña formaldehit víi hydroxy amin ®Ó ®Þnh lîng
formaldehit.
HCHO + NH2OH.HCl CH2=NOH + HCl + H2O
Formaldehit lµ b¸n s¶n phÈm quan träng trong c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u
c¬: s¶n xuÊt butadiol 1,4 ; tetra hydrofuran; pirrolidon; rîu propagylic; rîu
allylic
Formaldehit ë tr¹ng th¸i khÝ tù trïng hîp thµnh trioxit vßng-trioxit
metylen:
3HCOH
3. ChØ tiªu Formalin th¬ng phÈm [2-47].
Ngêi ta chia ra çc kho¶ng nång ®é < 1% hoÆc 8 ÷ 11% tïy theo yªu
cÇu sö dông. Çc chØ tiªu ®îc tr×nh bµy cô thÓ trong b¶ng sau:
B¶ng 8: Tiªu chuÈn chÊt lîng cña formalin th¬ng phÈm
ChØ tiªu Quy ®Þnh
Hµm lîng formaldehit % 37 ÷ 50 %
Hµm lîng axit formic % 0,5
Hµm lîng s¾t 0,00005
pH 2,0 ÷ 4,0
70o
C
350 mmHg
0H
C
H
H CN
H R
CH
SO2
ONa
H CH R
OMgX
CH2
O
CH2
O O
CH2

Mµu Trong suèt
Hµm lîng metanol % 1 ÷ 11
4. øng dông cña s¶n phÈm formaldehit [2-44-45-45].
N¨m 1992 formalin lµ mét hãa chÊt cã sè lîng xÕp h¹ng thø 23 vÒ khèi
lîng çc ho¸ chÊt s¶n xuÊt nhiÒu trªn thÕ giíi, mét trong nh÷ng s¶n phÈm h÷u
c¬ quan träng hµng ®Çu trong ngµnh c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬ .
Formalin ®îc øng dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau cña nÒn
kinh tÕ quèc d©n ë çc níc trªn thÕ giíi còng nh ë níc ta.
VÝ dô: ViÖc sö dông formalin ë Mü nh sau
Nhùa ure formaldehit 25%
Nhùa phenol formaldehit 25%
Nhùa poliaxetal 9%
Pentacritrit 5%
Hexametylen tetramin 5%
Nhùa metamin 5%
Tera hydrofuran 3%
Çc dÉn xuÊt axetylen 3%
Çc môc ®Ých kh¸c 20%
ë níc ta hiÖn nay formalin còng ®îc sö dông réng r·i ®Ó s¶n xuÊt çc
lo¹i keo d¸n ure formaldehit, nhùa phenol formaldehit, lµm gç d¸n, tÊm lîp,
cãt Ðp, nhùa baketÝt ®Ó chÕ t¹o s¬n, ngoµi ra cßn sö dông trong y häc vµ trong
ch¨n nu«i ...
Trong c«ng nghiÖp dÖt dùa vµo tÝnh chÊt lý hãa häc c¬ b¶n cña
formaldehit. Ngêi ta ®· nghiªn cøu thµnh c«ng mét sè chÊt trî nhuém b»ng
nh÷ng ph¶n øng ngng tô vµ ®a tô gi÷a formalin vµ mét sè hãa chÊt, cïng çc
dÉn xuÊt kh¸c ®Ó t¹o ra çc s¶n phÈm míi, lo¹i th¬ng phÈm vÒ chÊt trî ph©n
t¸n phôc vô cho çc giai ®o¹n c«ng nghÖ, hoµn tÊt v¶i trong qu¸ tr×nh dÖt
nhuém.
Formalin cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao, lµ mét nguyªn liÖu quan träng trong
c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬, ®Æc biÖt trong viÖc s¶n xuÊt çc polime b»ng
ph¶n øng trïng ngng ®Ó t¹o ra nh÷ng s¶n phÈm míi ë níc ta.
Dùa vµo nguån nguyªn liÖu s½n cã trong níc vµ ®iÒu kiÖn trang thiÕt bÞ
hiÖn nay, ngêi ta ®· nghiªn cøu thµnh c«ng mét sè chÊt trî nhuém cho ngµnh
dÖt ®i tõ nguån nguyªn liÖu lµ formalin 37%, b»ng çc ph¶n øng ngng tô vµ ®a
tô gi÷a formalin víi mét sè hãa chÊt kh¸c, cïng víi çc dÉn xuÊt kh¸c ®Ó t¹o
çc s¶n phÈm míi vÒ chÊt trî ph©n t¸n, chÊt ngÊm (NTD - 93) vµ chÊt trî lý
hoµn tÊt v¶i (nhùa TH - 93) phôc vô cho çc giai ®o¹n cña çc c«ng nghÖ trªn .
Ch¬ng II: Çc ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ s¶n xuÊt
formalin
HiÖn nay trªn thÕ giíi formalin ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ metanol, s¶n xuÊt
formalin b»ng ph¬ng ph¸p oxi ho¸ trùc tiÕp khÝ tù nhiªn còng ®· ®îc mét sè
níc thö nghiÖm nhng v× hiÖu suÊt chuyÓn hãa çc s¶n phÈm oxi hãa thÊp nªn
ph¬ng ph¸p nµy Ýt ®îc sö dông.

Vµo nh÷ng n¨m 1905÷1910, s¶n xuÊt formalin víi quy m« c«ng nghiÖp
thêng sö dông çc xóc t¸c kim lo¹i. GÇn ®©y c«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin trªn
c¬ së xóc t¸c oxit kim lo¹i ®îc ®a vµo sö dông, nã cã u thÕ vÒ ®é chuyÓn hãa
lµ ®é chän läc cao. Tuy nhiªn s¶n lîng cña c«ng nghÖ nµy chØ chiÕm 1/3 tæng
s¶n lîng toµn thÕ giíi [2-10].
Cã 3 qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Formaldehit tõ Metanol [16].
1. Qu¸ tr×nh oxy hãa mét phÇn vµ dehydro hãa mét phÇn víi kh«ng khÝ
trong sù cã mÆt cña xóc t¸c b¹c, h¬i níc vµ MeOH d ë 680 ÷ 720oC (qu¸ tr×nh
BASF, ®é chuyÓn hãa MeOH = 97 ÷ 98%).
2. Oxy ho¸ vµ dehydro hãa mét phÇn víi kh«ng khÝ trong sù cã mÆt cña
sîi líi Ag hoÆc Ag tinh thÓ, h¬i níc vµ MeOH ë 600 ÷ 650oC (®é chuyÓn hãa
ban ®Çu cña MeOH = 77 ÷ 78%). Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa kÕt thóc b»ng qu¸
tr×nh chng cÊt çc s¶n phÈm vµ tuÇn hoµn MeOH cha ph¶n øng.
3. ChØ oxy hãa víi kh«ng khÝ trong sù cã mÆt cña oxit c¶i tiÕn Mo - V ë
250 ÷ 400oC (®é chuyÓn hãa MeOH = 98  99%).
Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoÆc çc
ete ®Ó t¹o formaldehit kh«ng ®îc sö dông trong c«ng nghiÖp v× tÝnh kh«ng
kinh tÕ cña nã.
Qu¸ tr×nh hydro hãa CO hay oxy ho¸ metan còng Ýt ®îc sö dông trong
c«ng nghiÖp v× çc qu¸ tr×nh nµy cho n¨ng suÊt thÊp.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit tõ metanol cã thÓ ®îc dïng qua 3 con ®-
êng trªn. Tuy nhiªn nÕu metanol ban ®Çu cã ngËm níc hoÆc qu¸ tr×nh s¶n xuÊt
diÔn ra t¹i ¸p suÊt thÊp th× ®i theo con ®êng thø nhÊt. Metanol tríc khi sö dông
ph¶i ®îc lo¹i bá çc hîp chÊt v« c¬, h÷u c¬ vµ t¸ch lo¹i çc cÊu tö cã nhiÖt ®é
thÊp.
* Mét sè çc ph¬ng ph¸p kh¸c ®Ó s¶n xuÊt formaldehit:
trong c«ng nghiÖp hiÖn nay dïng phæ biÕn hai ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt
formaldehit:
• Oxi ho¸ metanol.
• Oxi ho¸ metan.
Ngoµi ra, formaldehit cßn cã thÓ ®iÒu chÕ theo mét sè ph¬ng ph¸p kh¸c
nh: oxy ho¸ etylen, thuû ph©n clorua metylen. Nhng çc ph¬ng ph¸p nµy cßn
cha ®îc sö dông trong c«ng nghiÖp v× gi¸ thµnh s¶n phÈm cßn cao, cha hîp lý.
a. Oxi ho¸ etylen:
Dïng oxy kh«ng khÝ ®Ó oxy hãa, qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é lín h¬n
500oC ph¬ng tr×nh x¶y ra nh sau:
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng:
CH2 = CH2 + O2 2CH2O (5)
Cho d kh«ng khÝ, nång ®é formaldehit trong s¶n phÈm kh«ng qu¸ 2% v×
etylen ®¾t h¬n metanol vµ hiÖu suÊt thÊp nªn trong thùc tÕ s¶n xuÊt ngêi ta
kh«ng dïng ph¬ng ph¸p nµy.
b. Thuû ph©n Clorua metylen:
Thæi h¬i níc vµo cloruametylen qua líp xóc t¸c (than ho¹t tÝnh, oxit
nh«m) ë nhiÖt ®é 450oC ta thu ®îc formaldehit.
t >500oC
to Xt

CH2Cl2 + H2O CH2O + 2HCl (6)
Trong thùc tÕ chØ nªn dïng ph¬ng ph¸p nµy khi cã cloruametylen rÎ vµ
HCl sinh ra cã thÓ sö dông vµo çc môc ®Ých kh¸c. HiÖn nay ph¬ng ph¸p nµy
Ýt ®îc sö dông.
I. s¶n xuÊt formaldehit b»ng çch oxi ho¸ trùc
tiÕp metan, hydrocacbon cao
1. Ph¬ng ph¸p oxi ho¸ trùc tiÕp metan.
Ph¶n øng oxy hãa metan tiÕn hµnh nh sau:
CH4 + O2 HCHO + H2O
Trong thùc tÕ thëng x¶y ra sù oxy hãa tiÕp tôc formaldehit, ph¶n øng oxy
hãa metan x¶y ra ë nhiÖt ®é gÇn 700oC. Nhng ë nhiÖt ®é ®ã formaldehit kÐm
bÒn dÔ bÞ ph©n huû:
HCHO CO + H2
Formaldehit chÝnh lµ s¶n phÈm trung gian cña qu¸ tr×nh oxy hãa metan
nªn dÔ bÞ oxy hãa trùc tiÕp vµ tiÕp tôc ph¶n øng.
HCHO + 1/2 O2 CO + H2O
HCHO + O2 CO2 + H2O
Çc yÕu tè ¶nh hëng ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng lµ: tÝnh chÊt cña xóc t¸c,
nhiÖt ®é, thêi gian tiÕp xóc víi xóc t¸c, tû sè gi÷a metan vµ kh«ng khÝ, ¸p
suÊt.
• Xóc t¸c:
Dïng xóc t¸c ®ång thÓ nh hydro clorua, hydro bromua, oxyt nit¬,…chÊt
xóc t¸c cã t¸c dông khëi ®Çu cho ph¶n øng oxy ho¸, t¹o thµnh gèc tù do:
Cl2 2Cl·
CH4 + 2Cl· •
CH3 + HCl
·
CH3 + O2 HCHO + ·
OH
CH4 + ·
OH ·
CH3 + H2O
Sau nµy ngêi ta sö dông hçn hîp gi÷a xóc t¸c ®ång thÓ vµ xóc t¸c dÞ thÓ.
Ch¼ng h¹n, hydrocacbon clorua trªn photphat thiÕc vµ s¾t. Sau ®ã «ng Nocep
®· æn ®Þnh vµ hoµn thiÖn lo¹i xóc t¸c dïng cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ metan lµ clo
vµ cloruabari.¤ng ®· gi¶i thÝch c¬ cÊu ph¶n øng nh sau:
§Çu tiªn metan bÞ clo ho¸:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Sau ®ã clorua metyl bÞ khö thµnh HCl t¹o thµnh gèc metylen råi tiÕp tôc
t¸c dông víi O2 cho ra formaldehit.
2CH3Cl 2CH·
2 + 2HCl
2CH·
2 + O2 2HCHO
NÕu thùc hiÖn qu¸ tr×nh díi ¸p suÊt thêng th× ngêi ta hay dïng xóc t¸c oxyt
nit¬.
• NhiÖt ®é:

Duy tr× nhiÖt ®é tõ 500÷6000C, nÕu nhiÖt ®é ngµy cµng cao th× nång ®é
formaldehit thu ®îc cµng thÊp cßn nÕu nhiÖt ®é qu¸ thÊp th× vËn tèc ph¶n øng
chËm vµ xóc t¸c kÐm ho¹t tÝnh.
• Thêi gian:
Thêi gian tiÕp xóc khÝ metan víi xóc t¸c cµng dµi th× s¶n phÈm phô do bÞ
oxy hãa cµng nhiÒu. Nhng nÕu thêi gian tiÕp xóc ng¾n qu¸ møc ®é chuyÓn hãa
cña metan gi¶m. Trong s¶n xuÊt thêng dïng vËn tèc thÓ tÝch 50.000 ÷ 60.000
lÝt CH4/1h xóc t¸c.
• Tû sè gi÷a metan vµ kh«ng khÝ:
Tèt nhÊt lµ CH4/KK=14/86 nhng n»m trong giíi h¹n næ, trong thùc tÕ
dïng tû sè 1:3,7 hoÆc chiÕm tõ 3050% thÓ tÝch metan trong kh«ng khÝ.
• ¸p suÊt:
¸p suÊt thêng dïng ®Ó oxy ho¸ metan lµ thÊp v× nÕu dïng ¸p suÊt cao
th× cïng víi formaldehit t¹o thµnh nhiÒu metan, nªn thùc tÕ ngêi ta dïng ¸p
suÊt thêng.
2. Ph¬ng ph¸p oxi ho¸ hydrocacbon cao.
Oxi ho¸ propan vµ butan díi ¸p suÊt 1050atm vµ nhiÖt ®é t¬ng ®èi thÊp
3504500C, thêi gian tiÕp xóc cña nguyªn liÖu víi vïng nhiÖt ®é cao lµ 58
gi©y nghÜa lµ lín h¬n 58 lÇn so víi thêi gian tiÕp xóc cña metan, s¶n phÈm
t¹o thµnh gåm: formaldehit, axetandehyt, axit axetic, axeton, etanol vµ
metanol.
• u ®iÓm cña hai ph¬ng ph¸p nµy lµ:
 Qu¸ tr×nh s¶n suÊt t¬ng ®èi ®¬n gi¶n.
 Nguån nguyªn liÖu dåi dµo, gi¸ thµnh rÎ.
• Nhîc ®iÓm cña hai ph¬ng ph¸p nµy lµ:
 HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ thÊp.
 S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh cã lÉn nhiÒu s¶n phÈm phô oxit
cacbon, níc metanol tõ 1020%.
 Qu¸ tr×nh oxy ho¸ metan vµ khÝ thiªn nhiªn tiÕn hµnh ë nhiÖt
®é cao (5006000C) nªn chi phÝ cho thiÕt bÞ lín.
ChÝnh nh÷ng nhîc ®iÓm nµy mµ c«ng nghÖ oxy ho¸ trùc tiÕp metan vµ
c¸c hydrocacbon cao ®Ó s¶n xuÊt formaldehit cha ®îc øng dông réng r·i nhiÒu
trong thùc tÕ s¶n xuÊt, s¶n lîng formaldehit s¶n xuÊt theo c«ng nghÖ nµy
chiÕm kho¶ng 8% tæng s¶n lîng formaldehit s¶n xuÊt ra .
3. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit b»ng ph¬ng ph¸p dehydro ho¸ vµ
oxy ho¸ ®ång thêi metanol.[5]
Dehydro ho¸ rîc bËc 1 nh metanol th× kÐm thuËn lîi h¬n so víi rîu bËc
2, theo ®iÒu kiÖn cña tr¹ng th¸i c©n b»ng vµ tÝnh lùa chän cña ph¶n øng. Do
nguyªn nh©n nµy còng nh do tÝnh thu nhiÖt cña qu¸ tr×nh mµ ngêi ta tiÕn hµnh
®ång thêi dehydro ho¸ vµ oxy ho¸ metanol.
CH3OH HCHO + H2 H0=-85kj/mol

CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O H0=-85kj/mol
Cã thÓ lùa chän tØ lÖ cña çc ph¶n øng nµy sao cho tæng céng lµ to¶ nhiÖt
vµ lóc ®ã ®Ó tr¸nh thÊt tho¸t nhiÖt ra m«i trêng ngoµi, ngêi ta dïng nã ®Ó nung
hçn hîp ban ®Çu lªn ®Õn nhiÖt ®é cÇn thiÕt.Trong thùc tÕ khi ®iÒu chÕ
formaldehit th× kÕt qu¶ trªn sÏ nhËn ®îc khi qu¸ tr×nh trªn 55% lµ oxi ho¸ vµ
trªn 45% lµ dehydro ho¸ vµ lóc ®ã qu¸ tr×nh cã thÓ tiÕn hµnh trong thiÕt bÞ
ph¶n øng ®o¹n nhiÖt kh«ng cã bÒ mÆt trao ®æi nhiÖt. Trong sè ®ã qu¸ tr×nh
oxy vµ dehydro ho¸ ®ång thêi rîu lµ a thÕ nhÊt. Theo tû lÖ nªu trªn cña ph¶n
øng dehydro ho¸ vµ oxi ho¸ hçn hîp h¬i kh«ng khÝ ban ®Çu cÇn chøa ≈45%
(phÇn thÓ tÝch) metanol, nh»m n»m trªn giíi h¹n næ cña metanol trong kh«ng
khÝ (34,7% phÇn thÓ tÝch).
Khi ®iÒu chÕ formaldehit, ngoµi çc ph¶n øng c¬ b¶n cßn x¶y ra çc
ph¶n øng phô cña ph¶n øng oxi ho¸, dehydro ho¸ s©u h¬n vµ hydro ho¸ dÉn
®Õn t¹o thµnh oxit cacbon, axit formic, níc vµ metan.
CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O
HCHO + 1/2O2 HCOOH
HCOOH + O2 CO2 + H2O
CH3OH HCHO + H2
HCHO CO + H2
H2 + 1/2O2 H2O
CH3OH + H2 CH4 + H2O
CO2 + H2 CO + H2O
Qu¸ tr×nh dehydro oxi ho¸ tiÕn hµnh víi sù thiÕu oxi, v× vËy ph¶n øng oxi
ho¸ s©u h¬n sÏ kh«ng ph¸t triÓn m¹nh. Còng do ®ã qu¸ tr×nh dehydro ho¸ ®îc
kÝch ho¹t bëi oxi sÏ x¶y ra nhanh h¬n, tÊt c¶ çc ph¶n øng phô nªu trªn vµ
kh«ng chËm nh khi dehydro ho¸ çc rîu bËc 1 kh¸c. §iÒu nµy cho phÐp thùc
hiÖn ph¶n øng ë nhiÖt ®é cao h¬n (500÷6000C) tèc ®é lín vµ thêi gian tiÕp xóc
tõ 0,010,03 gi©y. HiÖu suÊt formaldehit trªn nguyªn liÖu ®¹t tõ 80÷85% khi
®é chuyÓn ho¸ cña metanol 8590%. Nh vËy, sù bæ sung cña níc vµ metanol
ban ®Çu lµm t¨ng hiÖu suÊt vµ ®é chuyÓn ho¸ nh ®· thÊy ë kÕt qu¶ ph©n huû
axetal. ChÊt xóc t¸c cña qu¸ tr×nh tæng hîp formaldehit b»ng ph¬ng ph¸p nµy
lµ Cu kim lo¹i (ë d¹ng líi hay ph«i) hay Ag phñ trªn Al2O3. ChÊt xóc t¸c sau
sÏ cho hiÖu qu¶ cao nhÊt vµ dïng réng r·i trong c«ng nghiÖp.
II. qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Formalin tõ oxi ho¸ metanol
1. HÖ xóc t¸c kim lo¹i vµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formalin dïng xóc t¸c
b¹c [2 - 11 -13 - 14].
Formaldehit ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ metanol, nãi chung qu¸ tr×nh s¶n
xuÊt formaldehit tõ metanol ®îc tiÕn hµnh b»ng çch cho hçn hîp metanol –
kh«ng khÝ ®i qua chÊt xóc t¸c ®îc ®èt nãng ë ¸p suÊt khÝ quyÓn vµ hÊp thô khÝ
®i ra b»ng níc ®Ó nhËn ®îc dung dÞch formalin.
Ph¬ng ph¸p s¬ khai ®îc Hofman dïng ®Çu tiªn 1886, lµ cho hçn hîp
metanol–kh«ng khÝ ®i qua b×nh ph¶n øng cã lß xo platin ®îc ®èt nãng lµm
xóc t¸c b¹c v»o n¨m 1910.

Nh÷ng kim lo¹i nhãm IB (®ång, b¹c, vµng) biÓu hiÖn ho¹t tÝnh cao trong
ph¶n øng chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit, chÊt xóc t¸c kim lo¹i hiÖu
qu¶ cao nhÊt cho qu¸ tr×nh oxi-dehidro ho¸ rîu lµ b¹c.
Trong c«ng nghiÖp, ®Ó chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit ngêi ta sö
dông xóc t¸c b¹c ë çc d¹ng sau:
• Xóc t¸c líi b¹c cho møc ®é chuyÓn ho¸ 60÷65% vµ tÝnh chän läc
theo HCHO lµ 85÷90%.
• Xóc t¸c b¹c tinh thÓ lín ë d¹ng h¹t 0,5÷3mm, líp xóc t¸c dµy
kho¶ng vµi chôc milimet ®Æt trªn líi thÐp kh«ng gØ vµ phñ b»ng
tÊm líi b¹c hoÆc ®ång, møc chuyÓn ho¸ trªn líp xóc t¸c nµy
75÷85%, tÝnh chän läc 90÷92%. Nhîc ®iÓm cña xóc t¸c b¹c tinh
thÓ lín lµ rÊt nh¹y ®èi víi qu¸ nhiÖt vµ t¹p chÊt, ®iÒu chÕ khã, b¹c
l¹i ®¾t tiÒn, ®Ó nguyªn h¹t kim lo¹i kh«ng kinh tÕ.
• Xóc t¸c trªn ®¸ bät (36%Ag) vÒ mÆt hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ còng
kh«ng kÐm g× xóc t¸c tinh thÓ lín (α=75÷90%, tÝnh chän läc
89÷92%) mµ l¹i cã ®é bÒn chÞu nhiÖt vµ chÞu ngé ®éc tèt. HiÖn
nay, xóc t¸c trªn ®¸ bät ®îc øng dông réng r·i h¬n c¶ trong c«ng
nghiÖp s¶n xuÊt formaldehit. Thêi gian lµm viÖc cña xóc t¸c b¹c
trªn ®¸ bät tõ 2÷6 th¸ng. Tuú thuéc vµo ®é tinh khiÕt cña nguyªn
liÖu, ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña xóc t¸c b¹c trªn ®¸ bät gi¶m ®i
râ rÖt theo thêi gian.
S¾t lµ chÊt ngé ®éc xóc t¸c b¹c, khi hµm lîng s¾t trong xóc t¸c t¨ng tõ
0÷0,6% ho¹t tÝnh cña xóc t¸c gi¶m tõ 73% xuèng ®Õn 63%. Ngoµi ra, nã cßn
t¨ng tèc ®é cho çc ph¶n øng phô dÉn tíi sù ph©n huû HCHO, t¨ng téc ®é axit
cña HCHO vµ cèc ho¸ trªn bÒ mÆt xóc t¸c lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c.V× vËy,
nguyªn liÖu metanol ph¶i ®îc lµm s¹ch vµ kh«ng dïng çc vËt liÖu b»ng thÐp
cacbon tr¸nh ngé ®éc xóc t¸c. MÆt kh¸c, ®èi víi c«ng nghÖ xóc t¸c b¹c lµ xóc
t¸c cã bÒ mÆt thÊp vµ dÔ bÞ ngé ®éc víi bôi cã trong kh«ng khÝ do vËy viÖc
lµm s¹ch kh«ng khÝ ®i vµo qu¸ tr×nh lµ quan träng.
Çc qu¸ tr×nh dïng xóc t¸c b¹c ®Ó chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit
nãi chung ®îc tiÕn hµnh ë ¸p suÊt khÝ quyÓn, vµ nhiÖt ®é 600÷7200C víi thµnh
phÇn hçn hîp metanol –kh«ng khÝ chøa 45÷50% metanol (giíi h¹n næ cña
hçn hîp lµ 44% metanol). Do ®ã, qu¸ tr×nh lµ dehydro ho¸. §iÒu kiÖn nhiÖt ®é
nh vËy lµ thuËn lîi cho ph¶n øng dehydro ho¸ (thuËn nghÞch, thu nhiÖt). Tuy
vËy, ph¶n øng còng kh«ng ®Õn cïng, do ®ã sau ph¶n øng cßn d mét lîng lín
metanol. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ bï ®¾p mét phÇn cho ph¶n øng thu nhiÖt vµ ®a hçn
hîp ph¶n øng ®Õn 600÷7200C. Nh vËy, qu¸ tr×nh x¶y ra ë tr¹ng th¸i ®o¹n
nhiÖt. Sau ph¶n øng ban ®Çu, qu¸ tr×nh ®ã cã tÝch tô nhiÖt, víi ®Æc trng râ rÖt ë
ph¹m vi khuyÕch t¸n ngoµi (nhiÖt ®é ë bÒ mÆt xóc t¸c cao).
Nh÷ng ph¶n øng chÝnh diÔn ra trong qu¸ tr×nh chuyÓn hãa metanol t¹o
thµnh formaldehit lµ:
CH3OH HCHO + H2 , ∆H = 84 KJ/mol (1)
H2 + 1/2 O2 H2O , ∆H = - 243 KJ/mol (2)
CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O , ∆H = - 159 KJ/mol (3)

Ph¹m vi mét trong 3 ph¶n øng cã thÓ tiÕn hµnh cßn phô thuéc vµo th«ng
sè cña qu¸ tr×nh.
S¶n phÈm phô ®îc t¹o thµnh theo çc ph¶n øng sau:
HCHO CO2 + H2 , ∆H = 12,5 KJ/mol (4)
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O, ∆H = - 674 KJ/mol (5)
CH2O + O2 CO2 + H2O , ∆H = - 159 KJ/mol (6)
Çc s¶n phÈm phô quan träng kh¸c lµ metyl format, metan vµ axit
focmic.Do t¹o nhiÒu s¶n phÈm phô nªn qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol trªn xóc
t¸c b¹c thêng thÊp.
Lîng mormaldehit thu ®îc tõ ph¶n øng (1) ®Õn (6) cã thÓ ®îc tÝnh to¸n
tõ sù t¹o thµnh thùc tÕ cña çc thiÕt bÞ vµ øng ph¬ng tr×nh sau :[16]
r : lµ tû lÖ cña ph©n tö trong ph¶n øng.
Ph¬ng tr×nh nµy còng tÝnh to¸n ®îc hydro vµ oxy d vµ sù t¹o thµnh çc
s¶n phÈm phô.
Víi ®Æc trng qu¸ tr×nh ph¶n øng xóc t¸c b¹c nh trªn, çc c«ng nghÖ hiÖn
nay trªn thÕ giíi ®Òu thiÕt kÕ ë d¹ng líp xóc t¸c máng kho¶ng 25÷30mm, ®îc
®Æt ngay trªn thiÕt bÞ lµm l¹nh èng chïm, hçn hîp ph¶n øng ®îc lµm l¹nh
nhanh ®Õn 1500C, øng víi ¸p suÊt h¬i níc t¹o thµnh ë thiÕt bÞ nµy lµ 0,5 Mpa.
S¶n phÈm ph¶n øng ®îc lµm l¹nh nhanh ®Ó tr¸nh ph©n huû formaldehit
thµnh H2 vµ CO2 theo ph¶n øng:
HCHO CO + H2
Víi tû lÖ metanol–kh«ng khÝ nh trªn lµ thiÕu oxi, hµm lîng hidro trong
khÝ th¶i sau th¸p hÊp thô chiÕm 18÷20% thÓ tÝch, nhng toµn côc qu¸ tr×nh lµ
to¶ nhiÖt vµ ®îc tiÕn hµnh ë chÕ ®é ®o¹n nhiÖt vµ tù nhiÖt. Ph¶n øng (1) thuËn
nghÞch, thu nhiÖt, møc ®é chuyÓn ho¸ phô thuéc vµ nhiÖt ®é nh sau: 50% ë
4000C, 90% ë 5000C vµ ®Õn 99% gÊp 10÷15 lÇn so víi xóc t¸c oxi, do ®ã trë
lùc chÝnh cña qu¸ tr×nh lµ khuyÕch t¸n ngoµi. ë nhiÖt ®é 300÷5000C, vËn tèc
ph¶n øng phô thuéc vµo vËn tèc dµi cña hçn hîp chÊt ph¶n øng cã n¨ng lîng
ho¹t ho¸ tõ 13÷20 kj/mol.
Nghiªn cøu ®éng häc trªn xóc t¸c b¹c trong ®iÒu kiÖn thiÕu oxi nh ®· nãi
ë trªn cho thÊy lµ ph¶n øng bÆc mét ®èi víi oxi [2- 14].
Trong ®ã:
CF : nång ®é formaldehit.
CO : nång ®é oxy.
K : h»ng sè tèc ®é ph¶n øng.
t : thêi gian.
O
F
C
K
dt
dC
.
=
HiÖu suÊt( )
1
2(%CO)
)
2
3(%CO
)
2
(%H
)
2
0,528(%N
(%CO)
)
2
(%CO
r
1
100.
%
−
−
−
+
+
+
+
=









C¬ chÕ cña ph¶n øng chuyÓn hãa metanol t¹o thµnh formaldehit vÉn cha
®îc chÊp nhËn.Tuy nhiªn mét vµi t¸c gi¶ ®· cho r»ng cã mét sù thay ®æi trong
c¬ chÕ ë 650oC.
Oxi ®a vµo ®îc ph©n bè cho çc ph¶n øng to¶ nhiÖt, ®Çu tiªn lµ ph¶n øng
(2), (3) vµ mét phÇn cho çc ph¶n øng phô. Lîng kh«ng khÝ cÇn thiÕt phô
thuéc vµo nhiÖt ®é ph¶n øng yªu cÇu. Ngoµi nhiÖt ®é ph¶n øng, mét nh©n tè
quan träng n÷a ¶nh hëng ®Õn hiÖu suÊt formaldehit vµ chuyÓn ho¸ metanol lµ
chÊt tr¬ cho vµo hçn hîp ph¶n øng, ®ã lµ h¬i níc cho vµo cïng víi metanol vµ
nit¬ trong thµnh phÇn kh«ng khÝ vµ nÕu cÇn thiÕt lÊy tõ khÝ th¶i sau th¸p hÊp
thô.
§èi víi chÊt xóc t¸c b¹c, h¬i níc cã t¸c dông lµm gi¶m nhiÖt ®é ph¶n
øng vµ lµm t¨ng ®é chän läc cña qu¸ tr×nh.
Do b¶n th©n chÊt xóc t¸c kh¸c nhau trªn c¬ chÕ vµ ®éng häc ph¶n øng
oxi ho¸ metanol thµnh formaldehit trªn xóc t¸c b¹c kh¸c víi xóc t¸c oxit.
§Ó xóc t¸c b¹c cã thÓ oxi ho¸ metanol thµnh formaldehit hiÖu qu¶ h¬n
ngêi ta cho thªm vµo xóc t¸c nguyªn tè I (cã kh¨ n¨ng h×nh thµnh dung dÞch
víi b¹c) nhng lîng chÊt phô gia ph¶i Ýt ®Ó tr¸nh dehidro ho¸ formaldehit.
Trong qu¸ tr×nh oxi ho¸ metanol thµnh formaldehit cÇn chÊt xóc t¸c cã
®é xèp, bÒ mÆt nhá vµ kÝch thíc lç xèp nªn c¶i tiÕn chÊt xóc t¸c b¹c, ngêi ta
®· nung mÉu xóc t¸c c«ng nghiÖp (36%Ag) thªm mét giê ë 5000C. MÆt kh¸c,
ngêi ta ®· nghiªn cøu sö dông çc chÊt mang kh¸c nhau: samèt xèp
(Sr=0,3÷0,5 m2/g, R=10.000÷27.000A), silicagel, corundum, cacborundum, γ-
Al2O3 víi cì h¹t 1÷2mm. Trong sè çc nghiªn cøu trªn chØ cã samèt xèp vµ
cacborundum tá ra hiÖu qu¶ so víi xóc t¸c ®¸ bät. ChÊt xóc t¸c b¹c/silicagel
t¹o thµnh nhiÒu CO vµ ®é chän läc thµnh formaldehit kÐm (56÷70) víi xóc t¸c
B¹c/γ-Al2O3 l¹i cµng thÊp (kho¶ng 10%).HÖ b¹c/corundum cã tÝnh chän läc
cao (90%) ë 480÷5100C vµ 80÷87% ë 6000C.Do ®ã, corundum cung cã kh¶
n¨ng thay thÕ ®¸ bät (nhng cÇn lo¹t hÕt γ-Al2O3).
a. C«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin theo c«ng nghÖ BASF [19].
§Ó t¨ng ®é chuyÓn ho¸ chung vµ ®é chän läc cña xóc t¸c b¹c, tríc
nh÷ng n¨m ®Çu 70, ngêi ta ®· chó ý ®Õn çc hîp chÊt cña b¹c víi çc kim lo¹i
nh Cu, chuyÓn ®éng, Zn, Mg, Ge, Ga, Be, alumino silicat, Te, Se, Sn, Bi, Sb.
Khi thªm Cu, Mg, chuyÓn ®éng th× kh¶ n¨ng dehydro ho¸ cña b¹c t¨ng lªn vµ
do ®ã t¨ng møc chuyÓn ho¸ chung.Thªm Se, Sb lµm t¨ng tÝnh chän läc theo h-
íng t¹o thµnh formaldehit.Ngêi ta ®Ò nghÞ ¸p dông vµo c«ng nghiÖp mét sè
hîp kim: Ag-Mg, Ag-Cu, Ag-chuyÓn ®éng vµ Ag-Sb.Víi ®Æc trng cña qu¸
tr×nh ph¶n øng b¹c nh trªn, çc c«ng nghÖ hiÖn nay cña thÕ giíi ®Òu dïng thiÕt
bÞ ph¶n øng theo d©y chuyÒn sau: (h×nh 1)

Hôi nöôùc
Nöôùc
Khí thaûi
Nöôùc
Hôi
Hôi
Khoâng khí
Metanol,
nöôùc
Dung dòch Formaldehyde 40%
1
2
3
4
8
6
7
Hình 1 : Daây chuyeàn saûn xuaát Formalin theo coâng ngheä BASF
1. Thieát bò boác hôi
2. Thieát bò phaûn öùng
3. Thieát bò trao ñoåi nhieät
4. Thaùp haáp thuï
5. Noài haáp thuï nhieät
6. Thieát bò laøm laïnh
7. Thieát bò ñun noùng quaù nhieät
8. Thieát bò thoåi khoâng khí
6
7
8
*ThuyÕt minh d©y chuyÒn:
Hçn hîp nguyªn liÖu metanol-kh«ng khÝ s¹ch ®îc n¹p vµo thiÕt bÞ bèc
h¬i (1). Tõ thiÕt bÞ bèc h¬i hçn hîp metanol - kh«ng khÝ ®îc ®a qua thiÕt bÞ
®un qu¸ nhiÖt(7). Hçn hîp khÝ ra khái (7) cã nhiÖt ®é cÇn thiÕt råi ®i vµo thiÕt
bÞ ph¶n øng (2), trong thiÕt bÞ ph¶n øng dßng khÝ nguyªn liÖu ®i qua c¸c líp
xóc t¸c b¹c tinh thÓ dµy 25÷30mm. Líp xóc t¸c ®Æt trªn líi thÐp kh«ng gØ vµ
phñ b»ng tÊm líi b¹c hoÆc ®ång, v× thÕ cho phÐp ph¶n øng x¶y ra tèi u trªn bÒ
mÆt xóc t¸c. Díi t¸c dông cña nhiÖt ®é vµ xóc t¸c, metanol bÞ oxi ho¸ t¹o
thµnh formaldehit. Toµn bé s¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng ®îc lµm nguéi

nhê nåi h¬i, nåi h¬i dïng ®Ó t¸i sinh h¬i níc qu¸ nhiÖt vµ còng ®ång thêi lµm
l¹nh khÝ ph¶n øng nãng ®Õn nhiÖt ®é 1500C t¬ng øng víi ¸p suÊt h¬i níc
0,5MPa vµ ®îc ®a vµo th¸p hÊp thô (4). ë ®©y, khÝ ®i tõ díi lªn, chÊt láng ®i tõ
trªn xuèng.Th¸p hÊp thô ®Öm 4 bËc lµm viÖc theo tõng bËc vµ cã lµm l¹nh
trung gian, nªn nång ®é formaldehit t¨ng theo tõng bËc.
S¶n phÈm ®¸y cña th¸p hÊp thô qua trao ®æi nhiÖt (3) ®Ó bèc h¬i mét
phÇn nguyªn liÖu tuÇn hoµn, mét phÇn quay l¹i th¸p, phÇn cßn l¹i thu ®îc
dung dÞch cã nång ®é formaldehit kho¶ng 40÷50% träng lîng, 1,3% träng l-
îng metanol, 0,01% träng lîng axit formic. §Ó ®iÒu chØnh tØ lÖ metanol-kh«ng
khÝ ngêi ta tuÇn hoµn mét lîng khÝ th¶i tõ th¸p hÊp thô (4).Thµnh phÇn khÝ
th¶i gåm: N2, CO2, h¬i níc cã t¸c dông pha lo·ng hçn hîp khÝ, gi¶m nång ®é
oxi ®Ó tr¸nh formaldehit t¹o thµnh bÞ oxi ho¸ tiÕp tôc.
*§Æc trng cña c«ng nghÖ:
§Æc trng cña c«ng nghÖ nµy lµ duy tr× chÕ ®é chuyÓn ho¸ metanol ë
nhiÖt ®é cao ®Õn 7200C. Do ®ã, metanol cã møc chuyÓn ho¸ cao, s¶n phÈm cã
nång ®é formaldehit 40÷55% träng lîng, 1,3% träng lîng metanol vµ 0,015
träng lîng axit formic. HiÖu suÊt qu¸ tr×nh ®¹t tõ 89,5÷90,5%.
S¶n phÈm ph¶n øng sau khi lµm l¹nh ®i vµo th¸p hÊp thô ®Öm 4 bËc cã
lµm l¹nh trung gian, nhiÖt lîng cÇn thiÕt ®Ó bèc h¬i hçn hîp metanol-níc ®îc
cÊp nhê trao ®æi nhiÖt víi s¶n phÈm ë ®¸y th¸p hÊp thô.
KhÝ th¶i sau th¸p hÊp thô chøa kho¶ng 4,8% thÓ tÝch CO2; 0,3% thÓ tÝch
CO vµ 1,8% thÓ tÝch hi®ro víi nhiÖt n¨ng 1970Kj/m3, ®îc ®èt ®Ó sinh h¬i vµ
chèng « nhiÔm m«i trêng, tæng lîng khÝ ch¸y lµ 3 tÊn/100 tÊn formaldehit s¶n
xuÊt ®îc. Nhê vËy, cïng víi viÖc tËn dông nhiÖt ph¶n øng cã thÓ s¶n xuÊt 3
tÊn h¬i/1tÊn formaldehit. Ngoµi ra nhê dïng th¸p hÊp thô nhiÒu bËc nªn cã thÓ
tËn dông nhiÖt hÊp thô ®Ó t¹o hçn hîp h¬i metanol –kh«ng khÝ.
Thêi gian lµm viÖc cña xóc t¸c phô thuéc vµo hµm lîng t¹p chÊt trong
nguyªn liÖu vµ nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh.V× vËy, trong thêi gian lµm viÖc xóc t¸c
dÔ bÞ ngé ®éc vµ gi¶m dÇn ho¹t tÝnh do tiÕp xóc l©u víi nhiÖt ®é ph¶n øng cao,
tèc ®é n¹p liÖu cao, çc tinh thÓ b¹c sÏ tr¬ nªn bÞ kÕt khèi lµ nguyªn nh©n viÖc
t¨ng ¸p suÊt h¬i ®i qua líp xóc t¸c. Xóc t¸c ph¶i ®îc thay thÕ sau 3 ®Õn 4
th¸ng. Xóc t¸c cã thÓ t¸i sinh b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n, v× dung dÞch
formaldehit ¨n mßn thÐp cacbon nªn tÊt c¶ çc phÇn thiÕt bÞ mµ dung dÞch
formaldehit ®i qua ph¶i ®îc lµm b»ng thÐp chèng ¨n mßn. H¬n n÷a tÊt c¶ çc
èng dÉn níc còng nh èng dÉn khÝ ph¶i ®îc lµm b»ng kim lo¹i nh»m b¶o vÖ
xóc t¸c b¹c chèng l¹i sù ngé ®éc xóc t¸c. NÕu nhiÖt ®é phï hîp th× n¨ng suÊt
thiÕt bÞ t¨ng khi ®êng kÝnh thiÕt bÞ t¨ng, thiÕt bÞ ph¶n øng lín nhÊt 3,2m n¨ng
suÊt ®¹t ®îc lµ 72.000tÊn/n¨m (tÝnh to¸n theo % khèi lîng formaldehit).
b. C«ng nghÖ chuyÓn ho¸ kh«ng hoµn toµn vµ chng thu håi metanol[16].
C«ng nghÖ chuyÓn ho¸ nµy ®îc sö dông cña h·ng ICI, ®îc thÓ hiÖn ë h×nh 2.

1
2
8
3
8
8
5
4
8
6
7
9
Khí thaûi
Hôi nöôùc
Nöôùc
Nöôùc
Nöôùc
Hôi nöôùc
Hôi
Hôi
Hôi
Metanol
Khoâng
khí
Dung dòch Formaldehyde 50%
Hình 2 : Daây chuyeàn saûn xuaát Formaldehyde coù chöng thu hoài Metanol
4. Thaùp chöng caát
5. Thieát bò trao ñoåi anion
6. Noài hôi taän duïng nhieät
7. Thieát bò ñun quaù nhieät
9. Quaït thoåi khoâng khí
Hçn hîp nguyªn liÖu giµu metanol tinh khiÕt vµ kh«ng khÝ s¹ch ®îc ®a
vµo thiÕt bÞ bèc h¬i (1). Sau ®ã h¬i metanol –kh«ng khÝ ®îc kÕt hîp víi h¬i
níc cho qua thiÕt bÞ ®un nãng qu¸ nhiÖt råi ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (2). Hçn
hîp ph¶n øng ®i qua líp xóc t¸c b¹c tinh thÓ máng hoÆc ®i qua xóc t¸c líi b¹c,
sù chuyÓn ho¸ kh«ng hoµn toµn vµ ph¶n øng oxi ho¸ t¹o thµnh formaldehit
thùc hiÖn ë 590÷6500C, c¸c ph¶n øng phô ®îc khèng chÕ ë nhiÖt ®é nµy. Sau
khi ra khái líp xóc t¸c, hçn hîp h¬i ®îc lµm nguéi nhanh chãng b»ng h¬i níc
®Ó lµm gi¶m sù ph©n huû formaldehit, sau ®ã ®îc ®a qua thiÕt bÞ lµm l¹nh (8)
®Ó æn ®Þnh nhiÖt ®é råi ®i vµo th¸p hÊp thô (3). Dung dÞch ®i ra ë ®¸y th¸p hÊp
thô cã thµnh phÇn chñ yÕu lµ: formaldehit, níc vµ metanol cha chuyÓn ho¸,
kho¶ng 42% formaldehit ë ®¸y th¸p hÊp thô ®îc ®a vµo th¸p chng cÊt (4) ®Ó
chng t¸ch vµ thu håi metanol. Th¸p chng cÊt (4) ®îc ®èt nãng b»ng thiÕt bÞ
trao ®æi nhiÖt h¬i níc, s¶n phÈm thu ®îc tõ ®¸y th¸p chng cÊt ®îc lµm l¹nh vµ
qua thiÕt bÞ trao ®æi ion (5) ®Ó t¸ch bít lîng axit formic ®Õn møc thÊp h¬n 50
mg/kg. S¶n phÈm cuèi cïng thu ®îc lµ dung dÞch formaldehit chøa kho¶ng
55% träng lîng, Ýt h¬n 1% träng lîng metanol.
*§Æc trng cña c«ng nghÖ [19]:
Qu¸ tr×nh nµy tiÕn hµnh ë 590 ÷ 650oC. Do nhiÖt ®é t¬ng ®èi thÊp nªn Ýt
x¶y ra c¸c ph¶n øng phô vµ hiÖu suÊt cã thÓ ®¹t 91 ÷ 92%, nhng ®é chuyÓn
hãa chØ ®¹t 82 ÷ 85%. Dung dÞch sau th¸p hÊp thô ®îc ®a ®i chng luyÖn thu
håi metanol. S¶n phÈm sau chng cÊt chøa 55% formaldehyde vµ 1% metanol,

khÝ th¶i còng cã thµnh phÇn gièng c«ng nghÖ BASF vµ còng tËn dông nhiÖt
ch¸y ®Ó t¹o h¬i níc nhng tèn h¬i níc cho viÖc chng t¸ch metanol.
Ngoµi ra, formaldehit ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ metanol, vµ nãi chung nã
®îc tiÕn hµnh b»ng çch cho hçn hîp metanol –kh«ng khÝ ®i qua chÊt xóc t¸c
®îc ®èt nãng ë ¸p suÊt khÝ quyÓn vµ hÊp thô khÝ ®i ra b»ng níc ®Ó nhËn ®îc
dung dÞch formaldehit.
Trong c«ng nghiÖp ®Ó chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit, th× ngêi ta
thêng sö dông xóc t¸c ë çc d¹ng sau: líi, tinh thÓ hoÆc lµ xóc t¸c trªn ®¸ bät.
Çc qu¸ tr×nh dïng xóc t¸c b¹c ®Ó chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit lµ ®-
îc tiÕn hµnh ë ¸p suÊt khÝ quyÓn vµ cã nhiÖt ®é lµ 600÷7200C víi thµnh phÇn
hçn hîp metanol–kh«ng khÝ chøa 45÷50% metanol. Do ®ã qu¸ tr×nh lµ
dehydro ho¸ nhng sau ph¶n øng vÉn cßn d mét lîng lín metanol vµ qu¸ tr×nh
ph¶n øng x¶y ra ë tr¹ng th¸i ®o¹n nhiÖt do qu¸ tr×nh oxi ho¸ bï ®¾p mét phÇn
nµo ®ã cho ph¶n øng thu nhiÖt vµ ®a hçn hîp ph¶n øng ®Õn 600÷7200C.
Víi ®Æc trng cña ph¶n øng xóc t¸c b¹c nh trªn th× hiÖn nay çc nhµ c«ng
nghÖ sö dông líp xóc t¸c máng 25÷30mm ®Æt ngay trªn thiÕt bÞ lµm l¹nh èng
chïm, hçn hîp ph¶n øng ®îc lµm l¹nh nhanh ®Õn 1500C, ¸p suÊt h¬i níc t¹o
thµnh lµ 0,5MPa, s¶n phÈm ph¶n øng ®îc lµm l¹nh nhanh ®Ó tr¸nh ph©n huû
formaldehit theo ph¶n øng sau:
HCHO CO+ H2
Víi tû lÖ metanol-kh«ng khÝ nh trªn lµ thiÕu oxi, hµm lîng hi®ro trong
kh«ng khÝ th¶i sau th¸p hÊp thô lµ 18÷20% thÓ tÝch nhng nh×n chung toµn bé
qu¸ tr×nh lµ táa nhiÖt vµ ®îc tiÕn hµnh ë chÕ ®é ®o¹n nhiÖt vµ tù nhiÖt.
VËy thiÕt bÞ ph¶n øng dïng xóc t¸c b¹c cã u ®iÓm lµ: Cã n¨ng suÊt lín,
do chÕ ®é tù nhiÖt nªn thêi gian më m¸y nhanh nhng còng nh¹y so víi çc
th«ng sè ®Çu vµo. Do qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao
nªn hiÖu suÊt hiÖu suÊt t¹o thµnh formaldehit thÊp h¬n, ®Æc biÖt lµ trong c«ng
nghÖ BASF. MÆt kh¸c, ®é chän läc cña formaldehit thÊp (kho¶ng 8%) trong
s¶n phÈm chøa tíi 5,1% metanol cßn l¹i lµ chÊt kh¸c, chÊt lîng s¶n phÈm nh
vËy th× kh«ng phï hîp cho viÖc tæng hîp nhùa vµ chÊt dÎo nÕu kh«ng qua giai
®o¹n t¸ch metanol .
Ngoµi ra, do lµm viÖc víi nång ®é metanol cao cña hçn hîp ph¶n øng,
çc thiÕt bÞ c«ng nghÖ cã kÝch thíc nhá h¬n so víi c«ng nghÖ sö dông xóc t¸c
oxit khi cïng c«ng suÊt vµ do ®ã tiªu hao n¨ng lîng vµ vèn ®Çu t thÊp h¬n,
chèng « nhiÔm m«i trêng.
V× vËy, ®Ó nghiªn cøu hoµn thiÖn hÖ xóc t¸c b¹c th× çc hÖ xóc t¸c oxit ®·
ra ®êi ®¸p øng vµ kh¾c phôc ®îc nh÷ng yªu cÇu ®Æt ra ë trªn, nhng bªn c¹nh
®ã nã vÉn cßn cã nh÷ng nhîc ®iÓm nh lµ ®êng èng cña thiÕt bÞ lín ®Ó ®¶m b¶o
cïng c«ng suÊt víi xóc t¸c b¹c, lîng formaldehit sinh t¹o ra thÊp.Nhng cã u
®iÓm lín lµ cã ®é chuyÓn hãa cao, do d nång ®é cña O2 nªn khi tuÇn hoµn l¹i
th× gi¶m nång ®é O2 do ®ã cã thÓ ®a ®îc lîng metanol vµo kho¶ng 9÷10% nªn
tiÕt kiÖm ®îc n¨ng lîng cña m¸y nÐn vµ m¸y thæi, s¶n phÈm cã ®é chän läc
cao.Do qu¸ tr×nh c«ng nghÖ oxi ho¸ metanol thµnh formaldehit trªn c¬ së xóc
t¸c oxit ra ®êi vµ ®ang ®îc ph¸t triÓn.
2. C«ng nghª s¶n xuÊt formalin dïng xóc t¸c oxit.
*Giíi thiÖu c«ng nghÖ:
§©y lµ ph¬ng ph¸p míi ph¸t minh çch ®©y kh«ng l©u vµ ®· øng dông
trong c«ng nghiÖp. Nã ®îc tiÕn hµnh víi lîng d kh«ng khÝ ë 300÷3500C vµ ¸p

suÊt khÝ quyÓn víi chÊt xóc t¸c lµ oxit Fe-Mo (d¹ng r¾n lµ MoO3 trong
Fe(MoO4 )3) lµm viÖc theo c¬ chÕ oxi ho¸ khö víi sù tham gia cña oxi. Qu¸
tr×nh næi bËt víi ®é chuyÓn hãa metanol (99%) vµ tÝnh chän läc (95÷96%) cao
còng nh to¶ nhiÖt m¹nh nªn thêng dïng çc thiÕt bÞ ph¶n øng m©m ®îc lµm
nguéi bëi çc chÊt mang nhiÖt thÝch hîp ë nhiÒu c¬ cÊu thiÕt bÞ kh¸c nhau, n-
íc khi s«i díi ¸p suÊt hay chÊt mang nhiÖt trung gian chÝnh lµ chÊt lµm nguéi
(to¶ nhiÖt) vµ sau qu¸ tr×nh lµm nguéi sÏ t¹o ra h¬i nhê ¸p suÊt ®Õn 3MPa. H¬i
nµy ®ñ cho tÊt c¶ mäi vÊn ®Ò cÇn thiÕt bªn trong, trong sè ®ã nã cã nhiÖm vô
dÉn ®éng m¸y nÐn tuabin kh«ng khÝ cßn lîng h¬i d (1,8tÊn/1 tÊn formaldehit)
th× sö dông cho çc môc ®Ých kh¸c nhau. MÆc dÇu vèn ®Çu t vµ lîng kim lo¹i
dïng chÕ t¹o thiÕt bÞ lín, cßn n¨ng suÊt chÊt xóc t¸c nhá nhng qu¸ tr×nh oxy
ho¸ metanol thµnh formaldehit vÉn ®îc øng dông réng r·i do Ýt tiªu hao
nguyªn liÖu, ®é chuyÓn ho¸ cña metanol cao vµ hiÖu qu¶ vÒ n¨ng lîng cña qu¸
tr×nh s¶n xuÊt lín.
Do ®ã qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit tõ qu¸ trÝnh oxi ho¸ metanol lµ
ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt chÝnh cña thÕ giíi, ®îc øng dông réng r·i trong nhiÒu
ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c nhau.
Cho ®Õn nay c«ng nghÖ nµy míi s¶n xuÊt ®îc kho¶ng 1/3 s¶n lîng
formaldehit cña thÕ giíi, song ®©y lµ nh÷ng thµnh tùu ®¸ng kÓ trong lÜnh vùc
nghiªn cøu vµ øng dông xóc t¸c trong c«ng nghiÖp: xóc t¸c lµm viÖc ë nhiÖt
®é thÊp (270÷3500C) cã ®é chän läc vµ møc ®é chuyÓn ho¸ cao h¬n xóc t¸c
b¹c.
B¶ng 9: So s¸nh tÝnh n¨ng cña hÖ s¾t-molipden vµ b¹c trªn samèt sèp
HÖ xóc
t¸c` KÝ hiÖu
NhiÖt
®é tèi
u
Nång
®é
metanol
%
Thêi
gian
tiÕp
xóc,
gi©y
Møc
chuyÓ
n ho¸
%
HiÖu
suÊt
HCHO
%
TÝnh
chän
läc
%
N¨ng
suÊt
xóc
t¸c
Kg
CH2O
/h
Oxit s¾t
molipden
C1(kÕt
tña)
100 6 0,2 97 80 82 1,2
C2(tÈm) 400 6 0,12 95 85 90 2,2
C3(tÈm) 350 6 0,2 87 62 71 1
B¹c trªn
samèt
sèp
C4 650 35 0,08 90 66 74 9,5
40 0,05 86 59 68 16,8
C5 650 35 0,08 90 66 74 9,5
40 0,05 86 59 68 16,8

Xóc t¸c c«ng nghiÖp thêng dïng hiÖn nay lµ oxit s¾t-oxit molipden víi tû
lÖ MoFe=1,5÷2 ®«i khi cã thªm mét lîng nhá V2O5, CuO, Cr2O3, CoO, P2O5,
…
Qu¸ tr×nh ®îc tiÕn hµnh víi nång ®é metanol thÊp, kho¶ng 6% xÊp xØ giíi
h¹n næ cña hçn hîp metanol-kh«ng khÝ.
ë ®iÒu kiÖn thõa oxi nh vËy, formaldehit ®îc t¹o thµnh lµ do ph¶n øng oxi
ho¸ metanol trªn bÒ mÆt çc oxit kim lo¹i.
Ph¶n øng chung cã thÓ viÕt:
CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O
Víi E=40,671kj/mol vµ ∆H=-159kj/mol.
Ph¶n øng phô lµ oxi ho¸ trùc tiÕp Formaldehit theo ph¶n øng:
HCHO + 1/2O2 CO + H2O
Víi E=28,215kJ/mol vµ ∆H=-215kJ/mol.
Ngoµi ra, ë møc ®é thÊp h¬n cßn cã çc ph¶n øng phô t¹o axit formic vµ CO2
HCHO + O2 CO2 + H2O
HCHO + 1/2O2 HCOOH
Do ph¶n øng to¶ nhiÖt lín nªn qu¸ tr×nh ®îc tiÕn hµnh trong thiÕt bÞ ph¶n
øng èng chïm, xóc t¸c ®îc ®Æt trong èng vµ cã ®êng kÝnh 15÷25mm, chÊt t¶i
nhiÖt b»ng dÇu hoÆc trùc tiÕp b»ng níc díi ¸p suÊt, ®îc tuÇn hoµn gi÷a çc
èng ®Ó gi¶i nhiÖt ph¶n øng vµ t¹o thµnh h¬i níc.
C«ng nghÖ dïng xóc t¸c oxit lµm viÖc víi nång ®é metanol thÊp nªn lîng
kh«ng khÝ d lín (kho¶ng 3÷3,5 lÇn so víi xóc t¸c b¹c) nªn çc thiÕt bÞ c«ng
nghÖ cÇn cã thÓ tÝch lín h¬n so víi xóc t¸c b¹c, còng nh tiªu tèn nhiÒu n¨ng l-
îng h¬n cho vËn hµnh qu¸ tr×nh. Do vËy, mét trong nh÷ng vÊn ®Ò vÒ kinh tÕ kü
thuËt cña c«ng nghÖ nµy lµ tËn dông nhiÖt ph¶n øng, nhiÖt cña hçn hîp s¶n
phÈm ®i ra sau thiÕt bÞ ph¶n øng ®Ó bèc h¬i vµ ®un nãng hçn hîp metanol–
kh«ng khÝ ®i vµo vµ t¹o h¬i níc. Trong khÝ th¶i cña th¸p hÊp thô cã chøa N2,
O2, CO2 víi mét lîng nhá CO, dimetyl ete, metanol, formaldehit kh«ng cã kh¶
n¨ng tù ch¸y v× vËy cÇn ph¶i tèn kÐm nhiªn liÖu ®Ó xö lý khÝ th¶i b¶o vÖ m«i
trêng. Trong d©y chuyÒn c«ng nghÖ tuÇn hoµn khÝ th¶i ®Ó cã thÓ n©ng hµm l-
îng metanol trong hçn hîp ban ®Çu (nång ®é oxi gi¶m, giíi h¹n næ díi cña
hçn hîp t¨ng lªn) vµ gi¶m lîng khÝ th¶i xö lý.
S¶n phÈm cuèi cïng lµ dung dÞch formalin 50÷55% formaldehit vµ
0,5÷1,5% träng lîng, metanol ®îc khö axit formic b»ng çch cho qua cét trao
®æi ion.
Møc ®é chuyÓn ho¸ b»ng ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ ®¹t ®Õn 98÷99%, ®é
chän läc 95÷96% vµ ®é chuyÓn ho¸ phô thuéc vµo ho¹t tÝnh xóc t¸c.
u ®iÓm cña c«ng nghÖ lµ do d nång ®é O2 nªn khi tuÇn hoµn l¹i th× nång
®é O2 gi¶m, nªn cã thÓ ®a ®îc lîng metanol vµo kho¶ng 9÷10%, nghÜa lµ n©ng
cao ®îc hµm lîng metanol trong hçn hîp ®Çu. Do ®ã cã thÓ tiÕt kiÖm ®îc n¨ng
lîng cña m¸y nÐn vµ m¸y thæi.
Mét sè s¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt formaldehit dïng xóc t¸c oxit trªn thÕ
giíi lµ:

a. S¬ ®å d©y chuyÒn s¶n xuÊt formalin trªn xóc t¸c oxit kim lo¹i theo
ph¬ng ph¸p formox (h×nh 3)[19].
1
3
8
9
Khoâng khí
Hôi nöôùc
Metanol
Dung dòch
Formaldehyde
50%
Khí thaûi
Hôi
Nöôùc
Nöôùc
2
4
5
6
7
Nguyeân lieäu
2. Maùy neùn
4. Noài taän duïng nhieät
7. Heä thoáng tuaàn hoaøn daàu
8. Thieát bò laøm saïch
9. Thieát bò trao ñoåi ion
Hình 3 : Daây chuyeàn saûn xuaát Formalin theo phöông phaùp Foxmox
2
Theo c«ng nghÖ formox th× c¸c oxit kim lo¹i nh: Fe, Mo hoÆc V2O5 ®îc
sö dông lµm chÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit,
cã nhiÒu c«ng nghÖ ®îc ph¸t minh tõ n¨m 1921. Th«ng thêng hçn hîp oxit
Fe-Mo theo tû lÖ 1,5÷2 víi phÇn tr¨m hµm lîng nhá V2O5, CuO, Cr2O3, CoO
vµ P2O5, c«ng nghÖ formox ®îc m« t¶ bëi ph¶n øng oxi ho¸-khö hai giai ®o¹n.
ë giai ®o¹n ®Çu, metanol t¬ng t¸c víi oxi cña bÒ mÆt xóc t¸c (Kox) t¹o thµnh
s¶n phÈm khÝ vµ bÒ mÆt xóc t¸c cã tÝnh khö. ë giai ®o¹n hai, oxi kh«ng khÝ
oxi ho¸ chÊt xóc t¸c:
CH3O(k) + Koxh HCHO(k) + H2O + Kkh
O2(k) + Kkh Koxh , ∆H=-159kJ/mol
Trong kho¶ng nhiÖt ®é 270÷4000C th× sù chuyÓn ho¸ x¶y ra t¹i ¸p suÊt
khÝ quyÓn. Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ còng phô thuéc vµo nhiÖt ®é v×
nÕu nhiÖt ®é lín h¬n 4700C th× x¶y ra ph¶n øng sau:
HCHO + 1/2O2 CO +H2O,∆H=-215kJ/mol.

Trong c«ng nghÖ nµy, nguyªn liÖu metanol ®i vµo thiÕt bÞ bèc h¬i (1).
Kh«ng khÝ s¹ch ®îc trén lÉn víi khÝ th¶i tuÇn hoµn ®îc ®un nãng s¬ bé t¹i
thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt (5) tríc khi vµo thiÕt bÞ bèc h¬i. Hçn hîp h¬i ra khái
thiÕt bÞ bèc h¬i ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (3). ThiÕt bÞ ph¶n øng cã d¹ng èng
chïm, xóc t¸c ®Æt trong èng. KhÝ s¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng ®îc lµm
nguéi ®Õn 1100C t¹i thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt (5) vµ ®i vµo th¸p hÊp thô (6). Sau
®ã qua thiÕt bÞ trao ®æi ion (9) ®Ó t¸ch axit formic lÉn trong s¶n phÈm.
S¶n phÈm cuèi cïng thu ®îc sau thiÕt bÞ trao ®æi ion (9) lµ dung dÞch
chøa kho¶ng 55% träng lîng formaldehit vµ 0,5÷1,5% träng lîng metanol.
Møc ®é chuyÓn ho¸ metanol lµ 95÷99% vµ phô thuéc vµo ho¹t tÝnh, ®é chän
läc, phô thuéc vµo ®é liªn kÕt cña xóc t¸c, sau ®o ¶nh hëng cña tèc ®é trao ®æi
nhiÖt vµ tèc ®é ®Çu vµo hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh lµ 88÷91%mol.
*§Æc trng cña c«ng nghÖ:[16]
§Æc trng cña c«ng nghÖ nµy lµ lµm viÖc ë nhiÖt ®é thÊp 3400C, thiÕt bÞ
lµm viÖc ®¼ng nhiÖt, hµm lîng metanol thÊp, thõa kh«ng khÝ. ThiÕt bÞ ph¶n
øng cã ®êng kÝnh ngoµi thêng 2,5m, chøa èng cã chiÒu dµi kho¶ng 1÷1,5m,
dÇu truyÒn nhiÖt cã nhiÖt ®é s«i cao vµ ®i ngoµi c¸c èng ph¶n øng.
b. C«ng nghÖ s¶n xuÊt formalin cña viÖn nghiªn cøu xóc t¸c
Novoxibiec(h×nh 4) [2-20].
2. Bôm tuaàn hoaøn daàu daãn nhieät
3. Noài taän duïng nhieät
4. Thieát bò trao ñoåi nhieät ñun noùng khoâng khí
5. Trao ñoåi nhieät boác hôi vaø ñun noùng hoãn hôïp Metanol - khoâng khí
6. Thieát bò loïc
8. Quaït thoåi khoâng khí
9. Loø ñoát xöû lyù khí thaûi
Hình 4 : Sô ñoà coâng ngheä saûn xuaát Formalin cuûa vieän nghieân cöùu xuùc taùc Novoxibieâc
1
3
2
Khoâng khí
Khí thaûi
Hôi
Metanol
Nöôùc meàm
Formalin
9
4
5
7
6
8

Nhµ m¸y s¶n xuÊt formalin trªn xóc t¸c oxit s¾t-molipden n¨ng suÊt ®¹t
10.000 tÊn/n¨m s¶n phÈm formalin 37%. HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ 95÷96%, møc
®é chuyÓn hãa tõ 89,5÷99,5%, møc tiªu thô metanol thÊp 415 kg/tÊn formalin,
kh«ng cã metanol trong s¶n phÈm, Ýt axit (0,02%), thêi gian lµm viÖc cña xóc
t¸c l©u trong ®iÒu kiÖn cã truyÒn nhiÖt còng nh ®o¹n nhiÖt, nhiÖt ®é lµm viÖc
thÊp 275÷2900C.
Víi c«ng nghÖ nµy, ngoµi c¸c u ®iÓm nh trªn th× bªn c¹nh ®ã cã nh÷ng
nhîc ®iÓm sau:
• T¹i th¸p hÊp thô, s¶n phÈm kh«ng cã sù håi lu vµ lÊy nhiÖt s¶n
phÈm. Do ®ã ®Ó t¨ng sù tiÕp xóc pha vµ h¹ nhiÖt ®é cña s¶n phÈm cÇn
ph¶i t¨ng chiÒu cao th¸p vµ sö dông mét lîng níc lín. §iÒu nµy lµm
t¨ng chi phÝ cho kh©u hÊp thô s¶n phÈm.
• S¶n phÈm thu ®îc cã nång ®é kh«ng cao.
Do vËy, dùa trªn nh÷ng u ®iÓm cña nhiÒu c«ng nghÖ sö dông xóc t¸c
oxit ®Ó chuyÓn ho¸ metanol thµnh formaldehit mµ thiÕt kÕ ®îc mét ph©n xëng
s¶n xuÊt formalin ®¹t n¨ng suÊt cao h¬n n÷a. V× formalin lµ mét nguyªn liÖu
kh«ng thÓ thiÕu ®îc trong ngµnh c«ng nghiÖp vµ s¶n phÈm hµng tiªu dïng th-
¬ng phÈm. Nã lµ mét trong nh÷ng b¸n thµnh phÈm quan träng hµng ®Çu cña
c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬. §Õn nay, tæng s¶n lîng formalin (37%) kho¶ng
10 triÖu tÊn trªn mét n¨m vµ nhu cÇu sö dông formalin còng ngµy cµng t¨ng
lªn ®¸ng kÓ v× ®îc øng dông réng r·i ë níc ta còng nh ë c¸c níc trªn thÕ giíi.
c. C«ng nghÖ Haldor Topsoe A/S vµ Nippon Chemical Co.Ltd s¶n xuÊt
dung dÞch formandehit (AF) hay Ure formandehit (UFC) (h×nh 5) [9].
Metanol
Khoâng khí
Khí thaûi
Formaldehyde hoaëc
USC
Nöôùc
HTM
Nöôùc hoaëc
dung dòch ure
Hình 5 : Sô ñoà coâng ngheä Haldor A/S vaø Nippon Chemical Co.Ltd
1. Bôm
4. Noài hôi
6,7.Thieát bò laøm laïnh
8. Loø ñoát xöû lyù khí thaûi
9. Noài hôi taän duïng nhieät
10. Thieát bò bay hôi Metanol
11. Thieát bò ñun noùng
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Qu¸ tr×nh ®îc tiÕn hµnh theo mét vßng tuÇn hoµn víi ¸p suÊt thÊp
05Psi(11,5bar), metanol bay h¬i t¹o hçn hîp víi kh«ng khÝ vµ khÝ tuÇn hoµn
do b¬m metanol(1) ®a vµo. Hçn hîp ®ã ®îc gia nhiÖt tríc kho¶ng
4800F(2500C) trong thiÕt bÞ gia nhiÖt (2) sau ®ã hçn hîp nµy ®îc ®a trùc tiÕp
vµo ®Ó ph¶n øng l¹i thiÕt bÞ (3), trong thiÕt bÞ ph¶n øng metanol vµ oxi ph¶n
øng trong èng chïm cã chøa ®Çy xóc t¸c t¹o nªn formandehit, nhiÖt ph¶n øng
®îc t¶i ®i bëi mét dông cô chuyÓn ®æi dÇu nãng. Sù lµm nãng dÇu trong thiÕt
bÞ èng dÉn (HTM), khÝ ®· ph¶n øng tho¸t ra khái thiÕt bÞ(3) cã nhiÖt ®é
kho¶ng 5400C(2900C) vµ ®îc h¹ nhiÖt trong thiÕt bÞ ®un nãng LP(4) ®Õn cßn
nhiÖt ®é 2600F(1300C), tríc khi ®a vµo hÊp thô ë thiÕt bÞ hÊp thô(5), trong thiÕt
bÞ hÊp thô formandehit hÊp thô víi níc hay dung dÞch ure formandehit nhiÖt
to¶ ra ®îc gi¶m ®i b»ng çch cho qua 2 thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt (6) vµ (7) tõ phÝa
díi( thiÕt bÞ thÊp (6) th× formandehit hay ure formandehit ®îc ®a ra ngoµi , khÝ
cho t¸i sinh lÊy ra tõ th¸p hÊp thô vµ khÝ cßn l¹i nÆng h¬n ®un cho th¸p hÊp
thô víi níc s¹ch hay dung dÞch (UFC) trong thiÕt bÞ (5) ë ng¨n cao nhÊt, tríc
khi ®em ®i ®èt triÖt ®Ó ë thiÕt bÞ (8), khÝ th¶i cuèi cïng ®ñ s¹ch ®¸p øng tiªu
chuÈn cña mäi quèc gia vÒ khÝ th¶i ra m«i trêng. DÇu nãng bay h¬i tõ thiÕt bÞ
(3) qua hÖ thèng trao ®æi nhiÖt cho thiÕt bÞ (2) vµ mét phÇn nhiÖt cho qua thiÕt
bÞ trao ®æi nhiÖt (9) råi tuÇn hoµn vÒ ®¸y cña thiÕt bÞ (5). ¸p suÊt h¬i ®¹t tèi ®a
cì 600Psi (40bar) lµm gi¶m bay h¬i, qu¸ tr×nh gi¶m bay h¬i ®îc thùc hiÖn
tiÕp ë thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt (4) vµ thiÕt bÞ bay h¬i metanol (10) vµ trong thiÕt
bÞ ®un nãng ë (11).
∗s¶n phÈm thu ®îc AF FUC
•Formaldehyde;% khèi lîng 37÷55 ≤60
•urª;% khèi lîng − ≤25
• metanol ;% khèi lùong < 0,7 0,3
• axit formic;% khèi lîng < 0,03 0,05
∗ nh÷ng yªu cÇu vÒ nguyªn vËt liÖu va n¨ng lîng ®Ó s¶n xuÊt ®îc 1000
kg dung dÞch formaldehyde 37% khèi lîng:
•Metanol,kg AF UFC
• Dung dÞch 70% urea,kg 420÷425 42
•Níc, c«ng nghiÖp,kg _ 220
•Níc lµm l¹nh, 42 38
•§iÖn n¨ng, kwh 65 76
III. so s¸nh t×nh h×nh kinh tÕ vµ lùa chän ph¬ng
ph¸p c«ng nghÖ thÝch hîp cho d©y chuyÒn s¶n xuÊt
formalin 106000 tÊn/n¨m
1. So s¸nh çc qu¸ tr×nh.
Çc chi phÝ ®Ó ®Çu t x©y dùng mét nhµ m¸y s¶n xuÊt formaldehit cã n¨ng
suÊt kh¸c nhau ®· ®îc nghiªn cøu vµ so s¸nh tõ çc qu¸ tr×nh c¬ b¶n kh¸c
nhau. Çc qu¸ tr×nh nµy cã nguån nguyªn liÖu ®Çu vµo lµ gièng nhau. §Ó tÝnh
to¸n chi phÝ cho çc qu¸ tr×nh, th× ta cÇn ph¶i tÝnh to¸n chi tiÕt vµ chØ ra vèn
thÝch hîp ®Ó ®Çu t, chi phÝ cho çc qu¸ tr×nh söa ch÷a thiÕt bÞ, sè ngêi ®iÒu
hµnh c«ng viÖc vµ chi phÝ tr¶ l¬ng cho c«ng nh©n, còng nh qu¸ tr×nh biÕn ®æi
gi¸ c¶ trªn thÞ trêng. Tuy nhiªn hiÖu qu¶ vÒ kinh tÕ cuèi cïng cña nhµ m¸y phô

thuéc tríc tiªn kh«ng ph¶i lµ vµo c«ng nghÖ, mµ lµ chi phÝ cho nguyªn liÖu
metanol. Lîi nhuËn thu ®îc tõ formaldehit phô thuéc vµo gi¸ c¶ cña vËt liÖu
th«, mµ theo tÝnh to¸n ®· chiÕm lín h¬n 80% tæng chi phÝ cho qu¸ tr×nh s¶n
xuÊt.
Nh÷ng chi phÝ ®Çu t ®Ó x©y dùng ph©n xëng s¶n xuÊt formaldehyde ®îc
cho trong b¶ng 10, nã ®îc lÊy tõ nh÷ng nghiªn cøu mang tÝnh so s¸nh,®îc dùa
trªn nh÷ng ®iÒu kiÖn cung cÊp thiÕt bÞ lµ nh nhau. Sè ngêi vËn hµnh vµ tèc ®é
gi¸ khÊu hao lµ nh nhau.
B¶ng 10: So s¸nh çc nh©n tè kinh tÕ trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit
[2 -21]
Çc chØ tiªu
C«ng nghÖ
chuyÓn ho¸
hoµn toµn
metanol(BASF)
C«ng nghÖ
chuyÓn ho¸
kh«ng hoµn
toµn vµ chng
thu håi
metanol
C«ng nghÖ
xóc t¸c oxit
(formox)
*Tiªu tèn nhiªn liÖu:
Metanol, tÊn/tÊn.
Níc s¶n xuÊt, tÊn/tÊn.
Tiªu hao xóc t¸c, g/tÊn.
Xóc t¸c hoµn nguyªn ,kg/tÊn.
1,215
1,38
0,07
170
1,178
0,32
0,05
200
1,162
1,96
-
135
*N¨ng lîng tiªu thô:
§iÖn n¨ng, Kwh/tÊn.
Níc lµm l¹nh (150C,m3 tÊn).
Níc cung cÊp cho nåi h¬i,
tÊn/tÊn
H¬i níc, tÊn/tÊn.
111
41
3
74
148
1,5
2,2
230
26
-
-
*S¶n xuÊt h¬i níc:
NhiÖt tËn dông, tÊn/tÊn.
NhiÖt khÝ th¶i, tÊn/tÊn.
1,7
1,3
-
1,5
1,85
-
*Gi¸ thµnh:
Gi¸ thµnh s¶n xuÊt, LSD/tÊn
Tæng gi¸ trÞ ®Çu t,106 USD.
174,5
3,3
211,6
3,7
183,9
4
Nh÷ng tiªu hao ®îc tÝnh ®Ó s¶n xuÊt ra 1 tÊn formadehyde tinh khiÕt
100%, gi¸ thµnh s¶n xuÊt ®îc tÝnh trªn gi¸ c¶ cña çc nguyªn vËt liÖu nh sau:
metanol 130,4 $/tÊn, níc c«ng nghiÖp 0,5 $/tÊn, h¬i (0,5 Mpa) 10 $/tÊn, xóc
t¸c b¹c 254 $/kg, ®iÖn 2,9 $/kwh, níc lµm l¹nh 1,8 $/100 m3, t¸i sinh xóc t¸c
b¹c 17,4 $/kg. TÝnh to¸n cho thÊy r»ng hiÖu qu¶ kinh tÕ cua d©y chuyÒn phô
thuéc nhiÒu vµo kû thuËt c«ng nghÖ. Lîi nhu©n cña c«ng nghÖ formaldehit
phô thuéc phÇn lín vµo gi¸ cña nguyªn liÖu th«, nã chiÕm >80% tæng gi¸
thµnh s¶n xuÊt. §Æc ®iÓm chñ yÕu cña c«ng nghÖ BASF cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt
formaldehit >50%, khèi lîng lµ hÖ thèng tuÇn hoµn pha láng, trong ®ã nhiÖt
tõ th¸p hÊp thô ®îc vËn chuyÓn ®Õn cét cÊt phÇn nhÑ ®Ó lµm bay h¬i hæn hîp
nguyªn liÖu metanol_níc. Do do qu¸ tr×nh nµy s¶n xuÊt ®îc h¬i níc, ®ång thêi
tiÕt kiÖm ®îc níc lµm l¹nh, d©y chuyªn thiÕt bÞ vËn hµnh vµ khëi ®éng ®¬n

gi¶n, cã thÓ khëi ®éng ®¬c sau khi t¾t m¸y hoÆc háng hãc nhá. C«ng nghÖ
BASF cßn cã mét vµi thuËn lîi kh¸c. Formadehit thu ®îc tõ ®êng ®i ®¬n gi¶n
cña metanol qua líp xóc t¸c, nh c©n lÊy formaldehit cã nång ®é (40%) th×
hiÖu suÊt cã thÓ ®îc t¨ng lªn b»ng çch sö dông nguyªn liªu ®Çu lµ dung dÞch
metanol trong níc ®· qua sö lý thay v× sö dông metanol tinh khiÕt. §iÒu ®ã cã
nghÜa lµ çc cét trao ®æi ion lµ kh«ng cÇn thiÕt n÷a. KhÝ th¶i kh«ng g©y ra
nh÷ng vÊn ®Ò lín vÒ m«i trêng bëi v× nã cã thÓ ®èt ch¸y ®îc nh khÝ nguyªn
liÖu trong nhµ m¸y ®iÖn ®Ó x¶n xuÊt khÝ h¬i níc vµ ®iÖn n¨ng, xóc t¸c cã thÓ
®îc thay thÕ vµ t¸i sinh hoµn toµn víi lîng mÊt m¸t Ýt, d©y chuyÒn thiÕt bÞ gän
nhÑ bëi v× chØ sö dông lîng khÝ nhá vµ ®ßi hái vÒ kh«ng gian kh«ng lín, tÊt c¶
çc yÕu tè trªn ®· lµm cho gi¸ thµnh x©y dùng ban ®Çu thÊp.
C«ng nghÖ s¶n xuÊt formaldehit dùa trªn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa kh«ng
hoµn toµn, sö dông th¸p cÊt ®Ó thu håi metanol vµ c« ®Æc formaldehit, tõ b¶ng
10 ta thÊy, c«ng nghÖ nµy sö dông nhiÒu h¬i níc vµ níc lµm l¹nh nhiÒu h¬n so
víi c«ng nghÖ BASF. C«ng nghÖ BASF cã mét sè thø cho hiÖu qu¶ thÊp h¬n
nhng trªn çc ph¬ng diÖn kh¸c ®Òu sÊp xØ c«ng nghÖ nµy. Nh÷ng ®Æc ®iÓm dÓ
dµng ph©n biÖt kh¸c lµ mét lîng h¬i níc trùc tiÕp t¬ng ®èi lín ®¬c ®a vµo
nguyªn liÖu ban ®Çu vµ nhiÖt ®é ph¶n øng thÊp h¬n, nã còng cho mét lîng khÝ
hidro lín h¬n trong khÝ th¶i víi n¨ng suÊt táa nhiÖt thùc lµ 2140 kj/m3. Víi
viÖc thªm vµo cét trao ®æi ion còng lµm t¨ng gi¸ thµnh s¶n xuÊt.
C«ng nghÖ formox sö dông mét lîng kh«ng khÝ d trong hçn hîp metanol
nguyªn liÖu vµ yªu cÇu Ýt nhÊt 13 mol kh«ng khÝ/1 mol metanol. Hçn hîp khÝ
cã thÓ ®îc sö dông cho qu¸ tr×nh chuyÓn hãa cã xóc t¸c, c«ng nghÖ nµy cã sù
tuÇn hoµn cña khÝ th¶i vµ ph¶i sö dông mét lîng lín khÝ, nã gÊp 3÷3,5 lÇn lu l-
îng khÝ trong c«ng nghÖ sö dông xóc t¸c b¹c. Do vËy thiÕt bÞ ph¶i cã dung
tÝch lín h¬n ®Ó phï hîp víi lu lîng khi lín h¬n. §iÓm bÊt lîi chÝnh cña c«ng
nghÖ formox lµ khÝ th¶i kh«ng thÓ ®èt ®îc g©y nªn nh÷ng kho¶n chi phÝ lín
trong viªc gi¶i quyÕt çc vÊn ®Ò vÒ « nhiÔm m«i trêng. §Ó gi¶m tèi thiÓu vÒ «
nhiÔm m«i trêng ®Õn møc ®é nh qu¸ tr×nh sö dông xóc t¸c b¹c, th× c«ng nghÖ
formox ph¶i ®èt ch¸y khÝ th¶i víi nhiªn liÖu kh«ng lu huúnh cã hoÆc kh«ng
cã kÕt hîp víi viÖc t¸i sinh mét phÇn n¨ng lîng ®Ó s¶n xuÊt h¬i nuíc. Nh÷ng
thuËn lîi cña c«ng nghÖ nµylµ nhiÖt ®é ph¶n øng thÊp, nã cho phÐp ®é chän
läc cña xóc t¸c cao vµ ph¬ng ph¸p ®¬n gi¶n ®Ó s¶n xuÊt h¬i níc .Trªn tÊt c¶
çc ph¬ng diÖn th× qu¸ tr×nh nµy rÊt dÓ ®iÒu khiÓn, çc thiÕt bÞ dùa trªn c«ng
nghÖ nµy cã thÓ rÊt lín, trong trêng hîp nµy th× çc c«ng nghÖ sö dông xóc t¸c
b¹c kinh tÕ h¬n.
2. Lùa chän s¬ ®å c«ng nghÖ:
Qua ph©n tÝch so s¸nh gi÷a çc qu¸ tr×nh s¶n xuÊt formaldehit ë trªn
thÊy r»ng dïng xóc t¸c oxit cho phÐp s¶n xuÊt formaldehit ®¹t ®é tinh khiÕt
cao kh«ng chøa metanol, ®¶m b¶o chÊt lîng hiÖu suÊt trong qu¸ tr×nh s¶n
xuÊt chÊt dÎo còng nh hiÖu qu¶ kinh tÕ cña qu¸ tr×nh sö dông formaldehit .
Víi nh÷ng u ®iÓm næi bËt ë trªn, c«ng nghÖ s¶n xuÊt formaldehit dïng
xóc t¸c oxit tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é thÊp, dÔ dµng khèng chÕ, vµ phï hîp cho
nh÷ng c¬ së s¶n xuÊt cã chÊt lîng t¬ng ®èi thÊp.
C¨n cø vµo çc ®iÒu kiÖn hiÖn nay, dùa trªn c¬ së nhu cÇu, môc ®Ých sö
dông, ®iÒu kiÖn nguyªn liÖu, tr×nh ®é kÜ thuËt, xu thÕ ph¸t triÓn vµ tÝnh u viÖt
cña xóc t¸c oxit Fe-Mo, ta cã thÓ chän ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ oxi ho¸ metanol
b»ng kh«ng khÝ trªn xóc t¸c oxit Fe-Mo ®Ó x©y dùng d©y chuyÒn s¶n xuÊt
formalin víi n¨ng xuÊt 106000 tÊn/n¨m v× nã cã nh÷ng u ®iÓm sau:
•C«ng nghÖ sö dông xóc t¸c oxit cã møc ®é chuyÓn hãa cao nhÊt trong
sè çc c«ng nghÖ.

Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm

Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm

Similar to Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm (20)

More from nataliej4

More from nataliej4 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-Mo với năng suất 106000 tấn/năm