Benzena dan senyawa aromatik lainnya memiliki sifat kimia khas akibat delokalisasi elektron pada cincinnya. Benzena pertama kali diisolasi dari minyak bumi dan sekarang banyak digunakan sebagai bahan baku obat-obatan. Senyawa aromatik dapat mengalami substitusi melalui reaksi elektrofilik di mana gugus pengganti dapat memengaruhi arah substitusi berikutnya.

1. AROMATISITAS,
BENZENA DAN
BENZENA
TERSUBSTITUSI
ACHMAD SYAHRANI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION
1

2. BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825
DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK
GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA
TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA
HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA
AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA
KLASIFIKASI
HIDROKARBON ALIFATIK
2

3. MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK
HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK
BENZENA TERSUBSTITUSI
BENZENA
NAFTALENA
FENANTRENA
CH3
N
TOLUENA
PIRIDINA
N
KUINOLIN
3

4. CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
ORTO-XILENA
META-XILENA
PARA-XILENA
CH3
N
CH3
O
N
CH3
HO
ESTRON
NIKOTINA
OH
N
N
HO
OH
N
NH
ASAM URAT
4

5. TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI
MONO SUSBTITUSI
CH3
METILBENZENA
Br
OH
BROMOBENZENA
(TOLUENA)
(FENOL)
COOH
ASAM BENZOAT
HIDROKSIBENZENA
NH2
ANILINA
NO2
NITROBENZENA
CH(CH3)2
ISOPROPILBENZENA
CH2
GUGUS FENIL
GUGUS BENZIL
5

6. CH2OH
BENZILALKOHOL
O
C CH3
ASETOFENON
O
C
BENZOFENON
DISUBSTITUSI
2 POSISI ORTHO (o)
2 POSISI META (m)
2 POSISI PARA (p)
KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN
6
LAIN

7. DISUBSTITUSI
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI
PARA
7

8. SIFAT FISIKA DAN KIMIA
• SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN
HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR
• TIDAK LARUT DALAM AIR
• LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
• BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
• BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR
• BENZENA BERSIFAT TOKSIK – KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU
TL
TD
NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA
BENZENA
5,5
80
TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)
• TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT :
TOLUENA
- 95
111
o-XILENA
- 25
144
m-XILENA
- 48
139
8

9. STABILITAS CINCIN BENZENA
+
H2
Sikloheksena
+
28,6 kkal/mol
sikloheksana
Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap
dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPA
DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akan
sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol
+
Benzena
H2
+ 49,8 kkal/mol
sikloheksana
Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol
9
Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)

10. selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena
Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?
Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,
Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan
Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur
dan tekanan yang lebih tinggi
Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan
KMnO4
+ HX
+ KMnO4
Tidak bereaksi
Tidak bereaksi
10

11. IKATAN DALAM BENZENA
H
H
C C
H C
C H
C C
H
H
KEKULE 1865
1872
1940
11

12. APAKAH SENYAWA AROMATIK ?
PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK
1. molekul harus siklik dan datar
2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ;
n = bilangan bulat
H
H
H
H
H
H
siklooktatetraena
tidak aromatik
8 elektron pi
12

13. 4n + 2 = 6
n=1
aromatik
4n + 2 = 10
n=2
aromatik
4n = 8
non aromatik
Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,
sedangkan 8 elektron pi tidak ?
Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan
Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang
optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna
13

14. π6*
π5*
π4*
π2
π3
Orbital anti bonding
Orbital bonding
π1
π8*
π6*
π7*
π5
π4
π2
π3
π1
Orbital anti bonding
Orbital non bonding
Orbital bonding
14

15. ION SIKLOPENTADIENA
+
Kation
Tidak aromatik
Anion
aromatik
π4
π5
π3
π2
π1
π4
π5
π3
π2
π1
15

16. SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK
MONOSUBSTITUSI
FeCl3
Cl
+ Cl2
KLOROBENZENA
+ HNO3
H2SO4
NO2
NITROBENZENA
16

17. DISUBSTITUSI
NO2
H2SO4
Cl + HNO3
+
Cl
o -kloronitro
benzena
NO2
p -kloronitro
benzena
TRISUBSTITUSI
NO2
CH3
HNO2
CH3
NO2
H2SO4
NO2
CH3
+
NO2
NO2
17
Cl

18. MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3
+ Cl2
Cl
KLOROBENZENA
18

19. B. NITRASI
+ HNO3
H2SO4
NO2
NITROBENZENA
19

20. C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)
+ (CH3)2CHCl
AlCl3
30C
CH(CH3)2 + HCl
ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI
PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
30C
CH(CH3)2
Isopropilbenzena (70%)
CH2CH2CH3
n-propilbenzena (30%)
20

21. D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)
+ CH3C
O
AlCl3
Cl
O
C CH3
asetofenon
Zn/HCl
HCl
kalor
CH2CH3
etilbenzena
21
+ HCl

22. E. SULFONASI
+ SO3
H2SO4
SO3H
Asam benzensulfonat
22

23. SUBSTITUSI KEDUA
Tak perlu katalis, lebih cepat
NH2 + 3 Br2
Br
Br
NH2
Br
2,4,6-tribromobenzena
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
NO2
NO2 + HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
100C
Memerlukan asam nitrat
berasap, temperatur tinggi
dan waktu lama
m-dinitrobenzena
NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI
23

24. PENGARAH ORTO-PARA DAN META
NO2
NO2 + HNO3
H2SO4
100C
NO2
+ H2O
m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
NO2
Cl + HNO3
H2SO4
100C
Cl
+
NO2
Cl
para (70%)
ortho (30%)
(tanpa meta)
24

25. ADA PASANGAN ELELKTRON
MENYENDIRI
OH
PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI
+
N
O
TIDAK ADA PASANGAN
ELEKTRON MENYENDIRI
-
O
PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
25

26. Pengarah
orto-para
NH2
NHR
Pengarah
meta
NR2
O
C R
bertambah
deaktivasi
OH
OR
O
NHC R
CO2R
SO3H
CHO
bertambah
aktivasi
COOH
R
CN
X
NO2
NR3
+
26

27. 1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan
cincin dan merupakan pengarah orto-para
E
+
CH3
E
+
O H
27

28. 2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para
karena halogen bersifat melepaskan elektron secara
resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif
nya yang bersifat menarik elektron
E
+
E
Cl
+
Cl
28

29. 3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin
dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan
posisi orto-para
E
+
NO2
NO2
29

30. SUBSTITUSI YANG KETIGA
1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu
posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
NO2
CH3
HNO2
CH3
NO2
H2SO4
NO2
p terhadap CH3 dan m terhadap NO2
CH3
+
NO2
NO2
2,4 dinitro
toluena
2,6 dinitro
toluena
30

31. 2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan
mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut
pengarahannya
pengarah o, p lebih kuat
NO2
CH3
OH +
p-metilfenol
HNO3
CH3
OH
4-metil-2-nitrofenol
31

32. 3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas
dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga
4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain
substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini
rena rintangan sterik
tidak disini
HO
HO
Br2
CHO
FeBr3
m-hidroksibenzaldehida
CHO
Br
6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida
32