1. Analitik Verilerin Değerlendirilmesi
Yrd. Doç. Dr. İbrahim BULDUK

2. Analitik kimyacıların laboratuarlarda elde ettikleri
sonuçların ne oranda doğru olabileceği bazı yöntemlerle
tahmin edilebilir.
Analizcinin elde ettiği sonuç rakamla ifade edilmeli, bu
sonucun elde edilmesi sırasında mümkün hata kaynakları
ve bu hataların sonuç üzerindeki etkisi belirtilmelidir.

3. Sağlıklı bir analiz sonucu elde edebilmek için analiz en az
üç kez değişik örneklerle tekrarlanmalıdır. Her bir örnek
için en az beş analiz yapılmalıdır.
Bir veya iki analiz ile elde edilen sonucun gerçeği ne
derecede yansıttığını tahmin etmek oldukça güç hatta
olanaksızdır.

4. Doğruluk (Accuracy), Duyarlılık(Precision)
Doğruluk (Accuracy) analiz sonucunun gerçek değere ne
kadar yakın olduğunun ifadesidir.
Duyarlılık(Precision) ise yapılan ölçümlerin birbirine ne
ölçüde yakın olduğunun ifadesidir.
Precise, not accurate
Accurate, not precise
Accurate and precise

6. Doğruluk ve Duyarlılık Arasındaki
Fark

7. Bir analizde ölçümlerin duyarlılığı gerçeğe en yakın bir
şekilde her zaman hesaplanabilir. Ancak gerçek değer tam
olarak bilinmezse sonucun doğruluğu ancak tahmin
edilebilir.
Bir ölçümde, duyarlılığın çok iyi olması onun doğruluğunun
da çok iyi olduğunu göstermez, ancak gerçeğe yakınlığı
konusunda bir fikir verebilir.
Örneğin, içinde tam %20 demir bulunan bir karışımın
analizi sonunda bulunan yüzde demir miktarı sonucun
doğruluk derecesi hakkında bir fikir verir.

8. Öte yandan içindeki gerçek demir miktarı bilinmeyen bir
filizin analizi sonunda bulunan yüzde demir, o değerin
doğruluğu konusunda bir şey söylemez.
Bu sonucun elde edilmesi sırasındaki ölçümlerin birbirine
yakınlığı yani ölçümün duyarlılığıise bulunan sonucun
doğruluğu konusunda bir fikir verir.

9. Doğruluk: Bir sonucun gerçek değere yakınlığını belirtir.
( mutlak hata ve bağıl hata ) terimleri ile ifade edilir.
Kesinlik: Bir analizde tamamen aynı yolla elde edilen
sonuçların birbirine yakınlığına kesinlik denir. (dağılım,
sapma, ortama sapma, bağıl ortalama sapma, varyans,
standart sapma, bağıl standart sapma) terimleri ile
ifade edilir.
Kesinlik yada duyarlılık, aynı değeri yeniden elde etme
becerisi olarak da tanımlanır.

10. İyi bir duyarlılık çoğunlukla iyi bir doğruluk
derecesinin göstergesidir. Ancak bu her zaman geçerli
değildir.
Çok iyi bir duyarlılığı olduğu halde zayıf doğruluk
dereceli ölçümler de olabilir.

11. Mutlak Hata: Ölçülen değerle gerçek değer arasındaki
farktır. E = xi - xt
Bağıl Hata: Mutlak hatanın gerçek değere oranıdır.

12. Ortalama Değer
Ölçümlerin duyarlılığının bir ifadesidir ve çeşitli şekillerde
tanımlanır. Bir kimyasal analizde yapılan ölçümlerin ölçüm
sayısına bölünmesi sonunda bulunan sayıya ortalama değer
denir.
Bir Nüfusun Ortalaması:
N
xi
µ = lim ∑
N →∞
i =1 N
Bir Numunenin Ortalaması:
N
x = ∑ xi
i =1 N

13. Ortanca Değer
Analiz sonuçları en küçükten en büyüğe doğru sıraya
konduğunda sıranın ortasına düşen sonuç orta değerdir.

14. Dağılım
Bir analizde elde edilen sonuçların en büyüğü ile en küçüğü
arasındaki farka dağılım denir.

15. Sapma
Ortalama değer ile her bir ölçüm arasındaki farka ise
mutlak sapma denir.
Örneğin ikinci ölçümün mutlak sapması:
X2 nin Mutlak Sapması =
Olarak yazılabilir.
Genel olarak:

16. Standart Sapma
Standart sapma verilerin dağılımını gösterir.
Numunenin standart sapması (sınırlı bir data serisi için)
s ile verilir.
N
s=
( xi − x ) 2
∑
i =1
N −1
Relatif standard sapma (RSD) (%)
s
RSD = *100
x

17. Örnek
Soru: 20.00 mg etken madde içerdiği bilinen bir
ilaçta yapılan etken madde analizlerinde şu
sonuçlar alınmıştır.
19,80mg 20,30mg 20,60mg 19,20mg 19,70mg
Ortalama değer, ortanca değer, aralık, eğer gerçek
değer 20.00 ise mutlak hata, bağıl hata, ve binde
bağıl hatayı hesaplayınız.

19. Hata Tipleri
Büyük Hata: Çok az rastlanan, analizciden veya
beklenmedik
olaylardan
kaynaklanan
büyük
hatalardır.
- Aritmetik işlem hatası yapılması
- Rakamların yerlerinin değişik yazılması
- (+) yerine (-) yazılması

20. Sistematik Hata: Kaynakları belirlenebilen ve
düzeltilebilen hatalardır. Sonuçların doğruluğuna
etki eder.
- Alet Hataları
- Metot hatalar
- Kişisel Hatalar

21. Rastgele Hata: Bilinmeyen ve kontrol edilemeyen
hata tipidir. Ölçümün kesinliğine etki eden hatadır.
İki ölçüm arasında deney şartlarının az veya çok
değişmesidir.

22. Sistematik Belirli Hata
1- Sabit hatalar : analiz edilen numune miktarından
bağımsızdır.
2- Orantılı hatalar : numunenin miktarı ile orantılı
olarak azalır veya artar
Sistematik Hataların Tespiti ve Düzeltme Metotları
• Şahit Deney
• Standart Numunenin Analizi
• Standart Ekleme
• Bağımsız Analizler
• Numune Büyüklüğünde Değişme

23. Analitik değerlendirmelerde her bir ölçümden çok
ortalama değerlerle ilgilenilir. Bunun için ortalama sapma,
standart sapma ve ölçüm aralığının hesaplanması
gerekir.
Ortalama sapma: Her bir ölçümün mutlak sapmalarının
toplamının ölçüm sayısına bölümüne denir.
Ortalama Sapma(OS)

24. Örnek
Aşağıdaki ölçümlerin standart sapmasını hesaplayınız.
10.5, 9.9, 10.4, 9.5, 9.6, 11.5, 9.0, 10.0, 10.5, 9.0, 10.1

25. Çözüm

26. Örnek
Aşağıdaki ölçümlerin ortalama sapmasını hesaplayınız.
12.0, 10.6, 11.2, 10.8, 11.4

27. Çözüm
Çözüm için önce verilerin ortalamasının bulunması gerekir.
Eğer hesaplama yapılırsa 11.2 olarak bulunur.
Bu değer ile her bir ölçüm arasındaki fark alınır ve işlem
yapılırsa ortalama sapma 0.4 olarak bulunur.

28. Xi
Xi-Xort
12,0
0,8
10,6
0,6
11,2
0,0
10,8
0,4
11,4
0,2
Xort = 11,2
= (0,8+0,6+0,0+0,4+0,2) / 5
= (2,0/5) = 0,4

29. (Relatif) Ortalama Sapma
Ortalama sapmanın ortalama değere bölünmesiyle bulunur.
Relatif Ortalama
Sapma(ROS) = Sort / XOrt
Relatifortalama sapmanın 100 veya 1000 katına yüzde veya
binde relatif ortalama sapma denir.

30. Örnek
Aşağıdaki ölçümlerin relatif ortalama sapmasını hesaplayınız.
60.44, 60.30, 60.72, 60.54
Ortalama Sapma = 0.52 / 4
% Relatif Ort. Sapma = (OS / X) 100
(0.13/60.50) 100 = 2. 15

31. Temel İstatistik
• Bir nüfusun Ortalaması:
N
xi
µ = lim ∑
N →∞
i =1 N
• Ortalama Değer:
N
xi
x =∑
i= N
1

32. Standart Sapma
• Standart Sapma dataların yayılımını gösterir.
• Sınırlı boyutta bir data dizisi için Standart sapma aşağıdaki
formülle ifade edilir.
N
s=
∑( x
i=
1
i
−x)
2
N −1
• Relatif Standart Sapma (RSD) (%)
s
RSD = *100
x

33. Örnek
Cu analizi sonuçları aşağıda verilmiştir:
5.23, 5.79, 6.21, 5.88, 6.02 nM
x = 5.82 nM
s = 0.36 nM
Cevap: 5.82 ± 0.36 nM

34. Gaussian Olasılık Dağılımı
• Bir analizde pek çok ölçüm
• Dağılan bir sonuç
ortalama sonuçtan daha
düşük veya daha uzak
olacaktır.
600
Response
alırsan, bu değerler
ortalama değerin veya
beklenen değerin
etrafında dağılım
gösterirler.
500
400
300
200
100
Measurement (e.g. spectral frequency)
• Analitik Kimya da çalışılan pek çok fiziksel olay Gassian
dağılımı olarak modellenebilen ölçümlerle sonuçlanır.
See pg. 971-972 of Skoog et al., Principles of Instrumental Analysis, Thomson Brooks/Cole, New York, 2007.

35. Dağılım Olasılıkları ve Ölçüm Güven Aralığı
Aşağıdaki sekiz sonucu göz önüne alalım:
2.1
2.3
2.6
2.1
1.9
2.2
1.8
3.8
Ortalama = 2.35 ve Std Sapma = 0.635
Rastgele bir Gaussian dağılımı varsayarak en büyük değerin
3.8 olması şansı nedir?

36. Güven Aralığı– Örnek
• N = 8, Ortalama = 2.35, ve Std Sapma = 0.635
• Bu örnek için, 95% güven düzeyi seç.
• Skoog Tablo A1-5 (95% CI, dof =7)
2.35 ± (2.36*0.635)/Sqrt[8]
2.35 ± 0.53
ts
x±
N
• Sonuç: 3.8 (2.35 ± 0.53) aralığının dışındadır. 3.8 değerinin
sistemden farklı olduğu noktasında 95% güvende olabiliriz.

37. Örnek
Standart deniz suyunda çözünmüş Ti ölçüm sonuçları şu
şekilde elde edilmiştir:1.34, 1.15, 1.28, 1.18, 1.33, 1.65, 1.48 nM
DF = n – 1 = 7 – 1 = 6
x
= 1.34 nM
s = 0.17
95% Güven Aralığı
t(df=6,95%) = 2.447
CI95 = 1.3 ± 0.16
50% Güven Aralığı
t(df=6,50%) = 0.718
CI50 = 1.3 ± 0.05 nM
µ=x±
ts
n

38. Güven Aralığının Yorumlanması
• % 95 Güven Aralığı için, Doğru Değerler(µ) % 95
olasılıkla 1.3 ± 0.2 nM aralığı arasındadır, veya 1.1 ve 1.5
nM arasındadır.
• % 50 Güven Aralığı için, Doğru değerler % 50 olasılıkla
1.3 ± 0.05 aralığındadır nM, veya 1.25 ve 1.35 nM
arasındadır.
• n artıyorken CI artacaktır.
• Kalite Güvence ve Kalite Kontrol tarafından düzenli
olarak elde edilen dataları karakterize etmek için
kullanışlıdır.

39. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ
Standart
sapmanın
hesaplanması
analiz
sonucunun
doğrululuğu hakkında bir tahmin yapmayı sağlarsa da
bulunan ortalama değer gerçek değere ne kadar yakın
olduğunu bilinmez.
Bu nedenle sonucun doğruluğu hakkında deneysel ve
matematiksel olmak üzere iki yolla daha tahminde
bulunulabilir.

40. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ
Matematiksel yöntemde ise, gerçek değerin ortalama
değere yakın bir aralıkta olduğu kabul edilir.
Ortalama değere yakın bu aralığa güven aralığıdenir.
Bu aralık ne kadar genişise, gerçek değerin bu aralığa
düşme olasılığıo kadar fazladır.

41. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ
Bu aralığın sınırlarına güvenlik sınırları denir.
Gerçek değerin yüzde olarak bu aralıkta olma olasılığına ise
güvenirlik derecesi denir.
Güvenirlik derecesi ile gerçek değer arasındaki ilişki şu
şekilde verilebilir.

42. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ
Deneysel yöntemde, analizi yapılan maddenin, içindeki
madde miktarıbilinen saf örneği, aynıkoşullarda analiz edilir.
Buradan bulunana hatanın diğer analizlerde de yapıldığıkabul
edilir.
Bu yöntemin olumsuz yönlerinden biri örnekteki safsızlık
maddelerinin
beklenenden
daha
fazla
sonucu
etkileyebileceğidir.

43. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ

44. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ
Burada T gerçek değeri,
X ortalama değeri,
S standart sapmayı,
N ölçüm sayısını belirtir,
t ise seçilen güvenirlik derecesine ve ölçüm sayısına bağlı bir
sabittir. Çizelge 1 de değişik güvenirlik dereceleri için t
değerleri verilmiştir.

45. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ
Bir çinko filizin analiz sonuçlarıyüzde çinko olarak şöyledir.
42.62, 43.12, 42.20, 43.22, 42.56, 42.86.
Bu analizin ortalama değerini, standart sapmasınıve %95 ve
%99 güven aralığını bulunuz.

46. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ

47. BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU
GÜVENİRLİK DERECESİ

48. Çeşitli güven aralıkları için t değeri

49. UÇ DEĞERLERİN ATILMASI
Bir ölçümde ortalama değere uzak olan değerlerin ne
yapılacağı, çoğu kez sorun gibi görülür.
Uç değerleri atarak daha güvenli bir sonucun
alınacağı düşünülebilir. Hangi değerlerin hesaplama
dışında bırakılacağı konusunda basit birkaç kuralı
uygulamak yeterlidir.

50. UÇ DEĞERLERİN ATILMASI
Uç
değerlerin
olmasıgerekir.
atılabilmesi
için
belli
nedenlerin
Örneğin; ölçüm sırasında bürettebulunan kirlilik, büretin
akıtması, çözeltinin sıçraması gibi nedenler uçdeğerlerin
atılması için yeterli nedenlerdir.
Eğer belli bir neden yoksa yeni ölçümlerin yapılması
gerekir. Eğer yeni ölçümler için yeterli örnek kalmamış ise,
uç değerlerin atılıp atılmayacağı konusunda bazı testleri
uygulamak gerekir.

51. UÇ DEĞERLERİN ATILMASI
Uç değerlerin atılıp atılmayacağı konusunda bir çok
istatistik testler varsa da özellikle ölçüm sayısı az olan
analizlerde en iyi sonucu Q testi verir.
Q, uç değer ile ona yakın olan değerler arasındaki farkın
ölçüm aralığına bölümüdür.
Eğer bir ölçümün sonuçlarıbüyüklük sırasına göre dizilir ve
son terime n denirse olarak yazılabilir. Burada Xn en büyük
değeri, X1en küçük değeri, Xm atılmak istenen değeri, Xm1 ise atılmak istenen değere en yakın değeri
tanımlamaktadır.
Bulunan değer çizelge 2’deki Q değerlerinden büyük ise o
ölçüm atılabilir.

52. UÇ DEĞERLERİN ATILMASI

53. Örnek
Bir demir filizi analizi sonuçlarıyüzde demir olarak 32.42,
32.58, 32.36, 32.60, 32.00 ve 32.52 bulunmuştur.
Buradaki 32.00 değerinin atılıp atılamayacağım araştırınız.

54. Çözüm
Bir demir filizi analizi sonuçlarıyüzde demir olarak 32.42,
32.58, 32.36, 32.60, 32.00 ve 32.52 bulunmuştur.
Buradaki 32.00 değerinin atılıp atılamayacağım araştırınız.

55. Çözüm
Çizelge 2’ye bakılırsa 6 ölçüm için Q değerinin 0.56 olduğu
görülür.
Bulunan Q değeri 0.56 dan büyük olduğundan 32.00 değeri
%90 güvenlik için atılabilir.

56. Çeşitli Güvenlik Dereceleri İçin Q
Değerleri

57. Örnek
Bir analizin sonuçları şu şekilde bulunmuştur:
15.12, 16.82, 16.32, 16.22, 16.32, 16.02
Bu ölçümlerden herhangi birinin atılıp atılamayacağını
araştırınız.

58. Çözüm
Yukarıdaki analiz sonuçları büyüklük sırasına göre dizilirse,
15.12, 16.02, 16.12, 16.22, 16.32, 16.32, 16.82 dizisi elde
edilir.

59. Çözüm
Bu değer çizelgedeki 0.51 değerinden büyük olduğundan
15.12 ölçümü atılabilir.

60. Çözüm
Bu değer çizelgedeki altı ölçüm için verilen 0.56
değerinden büyük olduğu için 16.82 ölçümü atılabilir.

61. Çözüm
Bulunan değer çizelgede beş ölçüm için verilen 0.64
değerinden küçük olduğu için atılmamalıdır.

62. Çözüm
atılmamalıdır.

63. F TESTİ (STANDART SAPMALARIN
KARŞILAŞTIRILMASI)
İki farklı kişinin yaptığı analizlerin veya iki farklı metotla
elde
edilen
sonuçların
standart
sapmalarının
karşılaştırılmasında kullanılır. Farklı sonuçların standart
sapmalarının karesi birbirine bölünür ve sonuç tablodaki F
değeri ile karşılaştırılır.

64. F TESTİ (STANDART SAPMALARIN
KARŞILAŞTIRILMASI)

65. Örnek
Bir maddenin organik asit içeriği analizinde şu veriler elde
edilmiştir.
% asit: 36,7 32,6 31,1 30,3 28,9
buna göre 36,7
atılmalımıdır?
değeri
%90
güven
sınırı
içinde

66. Çözüm
Bir maddenin organik asit içeriği analizinde şu veriler elde
edilmiştir.
% asit: 36,7 32,6 31,1 30,3 28,9
buna göre 36,7
atılmalımıdır?
değeri
%90
güven
sınırı
içinde