1. FİZİKOKİMYA
Dr. İbrahim BULDUK
ibrahim.bulduk@usak.edu.tr
Fiziko Kimya, 7. Baskı, Peter Atkins ve J. de Paula

2. Fizikokimya
Kimyasal ilkelerin oluşturulduğu ve geliştirildiği bir kimya dalıdır.
 Maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerine ait gözlemlerin açıklanması ve
yorumlanmasında fizikokimyasal kavramlar kullanılır.
 Kimyasal kavramların titiz bir şekilde geliştirilmesi ve detaylı ifadesi
 Kantitatif tahminleri sağlayan matematiksel modelleri içerir.
 Analitik, organik, inorganik ve biyokimyaya uygulanmış kavramlar için
matematiksel temeller.
 Kimyada ileri düzeyde konuları çalışmak için temel kavramları içerir.

3. Fizikokimyanın Bölümleri
 Temel Problemler Geleneksel Yaklaşım
 Kimyasal Dengenin Yönü
 A + B <=> C + D Denge Termodinamiği
Bölüm 1-10
 Kimyasal Reaksiyonların Hızı- Kinetik
 Diğer Özel Konular
 Yaklaşımlar
 Aşağı Yukarı (Geleneksel/Analitik/Tarihsel Kimyasal Kinetik
Yaklaşım) Bölüm 24, 25, 26, 27
 Etrafımızda gördüğümüz şeylerle başlayın
 Bu gözlemler maddenin temel yapısıyla nasıl
ilişkilidir test ediniz.
 Aşağı Yukarı(Sentetik/Moleküler Yaklaşım) Kuantum Teorisi/
 Maddenin temel yapısını düşünün Spektroskopi
 Gözlemleri türet
İstatistiksel Termodinamik
Özel Konular

4. Bölüm 1: Gazların Özellikleri

5. Hal Denklemleri
 Gazlar maddenin en basit halidir
» Bulunduğu kabı tamamen doldurur
» Saf gazlar (tek bileşen) veya gaz karışımları
 Fiziksel özellikleri tanımlayan değişkenlerle ilgili hal denklemi
» Gazlar için hal denklemi: p = f (T,V,n)
» Saf gazların dört özelliği, ancak, üç sistem özelliği
Basınç, p, birim alana etkiyen kuvvet, N/m2 = Pa (pascal)
 Standart basınç= p = 105 Pa = 1bar
 Manometre ile ölçülen(açık veya kapalı tüp), p = pdış + gh
 g = yerçekimi ivmesi= 9.81 m/s-2
 Mekanik Denge– hareket edebilen duvarın her iki kenarı üzerine etkiyen basınç eşitlenecek
Hacim, V
Madde Miktarı (mol sayısı), n
Sıcaklık, T, ısı enerjisi akışının yönünü gösterir; maddenin fiziksel halinde değişime
sebep olur.
 Maddeleri birbirinden ayıran ara yüzeyler
» Diathermic – Farklı sıcaklıklardaki iki madde temas haline getirildiklerinde bir hal
değişimi gözlenirse ara yüzey diatermiktir. Bir metal kabın duvarları.
» Adiabatic – İki madde farklı sıcaklıklara sahip olmasına rağmen temas anında hiçbir
değişme meydana gelmiyorsa ara yüzey adyobatiktir.

6. Isı Akışı ve Termal Denge
High Low TA = TB
Temp. Temp.
A B
A B A B Isı Akışı Yok
Isı Isı Akışı Yok
Diatermik Duvar Diatermik Duvar Adyobatik Duvar
 Termal Denge- A ve B gibi iki madde, diatermik bir ara yüzeyde temas halinde
hiçbir hal değişimi gözlenmezse termal denge kurulmuştur.
 Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası- A maddesi B ile, B maddesi de C ile termal
dengede ise , C ile A da termal dengededir.
» Termometrenin doğru kullanımı
» Sıcaklık Sıkalaları
Celsius Sıkalası, (°C) suyun kaynaması ve donmasıyla tanımlanmıştır.
Mutlak Sıkala,, thermodynamic scale , (K not°K)
 T (K) = (°C) + 273.15

7. Gazlar İçin Hal Denklemi( p = f(V,T,n)
İdeal Gaz Yasası
 Herhangi bir gaz için Hal Denklemi
» Basınç ve hacim çarpımı sıcaklık ve mol sayısı çarpımı ile
orantılıdır.
PV = nRT
 R, gaz sabiti, 8.31447 JK-1mol -1
 R tüm gazlar için aynı
İdeallik artar P 0 a yaklaştıkça
Sabit n ve V için, T 0, P 0
» Özel Durumlar (tarihsel olaylar): Boyle Yasası (1661),
Charles Yasası [Gay-Lussac Yasası (1802-08)]; Avogodro
prensibi (1811)
 Termodinamikte yaygın ilişkileri türetmek için
kullanılırdı.
 Pratikte önemli, STP (T= 298.15, P =1bar), V/n (molar volume) =
24.789 L/mol
 Belirli bir miktarda bir gaz için(n, sabit) grafikler
» Isobar – basınç sabit- doğrusal, V T
» Isotherm – sıcaklık sabit, hiperbol, PV = sabit
» Isochor – hacim sabit- doğrusal P T

8. İdeal Gaz Yasası- Karışımlar
 Dalton Yasası: İdeal bir gaz karışımının basıncı,
karışımdaki gazların kısmi basınçları toplamına eşittir.
» İdeal bir gazın kısmi basıncı, kabı tek başına doldurduğu
durumda uyguladığı basınçtır. p = p A + pB
» ptotal = pA + pB + pC + pD + ……. (A, B, C, D karışımdaki bireysel pB = xBp
gazlardır)
pJ V = nJRT n RT
J
p
J
Bu olur: tota l
V
P
 xJ karışımdaki j molekülünün fraksiyonu ise,
 (xJ = nJ / nTotal), then xJ =1
 pJ karışımdaki j bileşeninin kısmi basıncı ise,
pA = xAp
 pJ = xJ p, burada p toplam basınçtır.
» J bileşeni ideal değilse 0 1
Mol Fraksiyonu B, xB
» p = pJ = xJ p Bu sadece ideal gazlar için değil
tüm gazlar için doğrudur.

9. Gerçek Gazlar- Genel Gözlemler
 İdeal gaz yasasından sapmalar özellikle yüksek basınç ve gazın sıvıya
yoğunlaşması civarında olduğu gibi düşük sıcaklıklarda önemlidir.
 Moleküller birbiriyle etkileştikleri için gerçek gazlar ideal gaz denkleminden
saparlar.
 Moleküller sadece birbiriyle yakın temasta olduğu zaman itme kuvvetleri
önemlidir. Moleküller arasındaki itme kuvvetleri genişlemeye neden
olur. Örneğin çok yüksek basınçlar.
 Yüksek basınçlardaki gazlarda itme kuvvetleri baskındır ve daha az
sıkıştırılabilir.
 Moleküller arasındaki çekme kuvvetleri sıkışmaya neden olurlar. Çekim
kuvvetleri uzun menzilde çalışabilir.
 Çekim kuvvetleri itme kuvvetlerinden baskın olduğu zaman gazlar daha
fazla sıkıştırılabilir (orta basınçlarda).
 Düşük basınçlarda, moleküller birbirinden uzakta olup moleküller arası
kuvvetlerin pek önemi yoktur. Ne itme nede çekme kuvvetleri hakimdir.

10. Sıkışabilme Faktörü, Z
 Sıkışabilme Faktörü, Z, aynı sıcaklık ve
basınçta ideal bir gazın molar hacmine
gerçek bir gazın molar hacminin oranıdır. Z
= Vm/ Vm°, burada Vm = V/n
İdeal gaz yasasının kullanımı, p Vm = RTZ
 Bir gazın sıkışabilme faktörü onun
ideallikten sapmasının bir ölçüsüdür.
Basınca bağlıdır. (itme veya çekme
kuvvetlerinin etkisine)
 z = 1, ideal davranış
 z < 1 çekim kuvvetleri baskın, orta basınç
 z > 1 itme kuvvetleri baskın, yüksek basınç

11. Gerçek Gazlar– Diğer Hal Denklemleri
Virial Denklemi
 Karbon Dioksiti düşünelim CO2
 Yüksek Sıcaklıklarda(>50°C) ve
Yüksek Molar Hacimlerde (Vm > 0.3
L/mol), İzoterm ideale yakın görünüyor
 Gerçek gazların davranışları n/V (1/Vm)
daki genleşme(virial) serisi kullanarak
yaklaştırılabilir.
{Kammerlingh-Onnes, 1911}
B C
pV RT 1 .......
m
V m
V
m
2
 Virial Genleşmeleri Fizikokimyada
yaygındır.

12. Virial Denklemi
 Deneysel olarak belirlenmiş katsayılar(Atkins, Table 1.3) 2nd Virial Coefficients
Equimolar Mixtures of CH4 and CF4
» 3. katsayılar 2. katsayılardan
B/Vm >> C/Vm2 K B1(CH4) B1(CH4) B12
(cm3/mol ) (cm3/mol ) (cm3/mol )
 Karışımlar için, Katsayılar mol fraksiyonlarına bağlıdır. 273.15 -53.35 -111.00 -62.07
» 2B 2B
B = x1 11 + 2 x1x2B12 + x2 22 298.15 -42.82 -88.30 -48.48
373.15 -21.00 -43.50 -20.43
» x1x2B12 gazlar arasındaki etkileşimi temsil eder.
 Sıkıştırılabilme faktörü, Z, p basıncının ve T sıcaklığının bir fonksiyonudur.
» İdeal gaz için dZ/dp (grafiğin eğimi) = 0
Niçin?
» Gerçek gazlar için, dZ/dp Virial denklemi kullanılarak belirlenebilir.
Vm yerine (Vm = Z Vm°); ve Vm°=RT/p
Eğim = B’ + 2pC’+ ….
p 0 iken, dZ/dP B’, 0 şart değil. Hal denklemi ideale yaklaşır.
p 0 iken, tüm gaz özellikleri bunu yapmaz
» Z T nin fonksiyonu olduğu için Z 1 e gidiyorken O eğimli bir sıcaklık vardır- Boyle
Sıcaklığı, TB
TB Boyle Sıcaklığında, B’ 0 ve, Virial Denkleminde kalan terimler çok küçük olduğu
için, p Vm = RT gerçek gazlar için.

13. Kritik Sabitler
 Sabit sıcaklıkta gerçek bir gaz sıkıştırıldığı zaman
CO2 aşağıdakiler olur. (A noktasından sola kayar)
» A civarında, P Boyle Yasası gereğince artar.
» B den C ye Boyle Yasasından sapar, fakat p hala
artmaya devam eder.
» C de, basınç artışı durur
Sıvı oluşur ve iki faz vardır.(lCE hattı)
Herhangi bir noktada olan gaz sıvının buhar basıncıdır.
» E noktasında tüm gazlar yoğuşmuştur ve şimdi
ortamda sadece sıvı var.
 Gerçek bir gazın sıcaklığı arttıkça yoğuşmanın
olduğu bölge küçülür.
 Bazı sıcaklıklarda, Tc, sıkıştırma aralığı boyunca
sadece tek bir faz olur.
» Bu sistem için bu nokta belirli bir sıcaklığa tekabül
2 phases eder, Tc, basınç, Pc , ve molar hacim, Vc ,
Tc, Pc , Vc gaza özgü kritik sabitlerdir.
» Kritik noktanın üzerinde tek bir faz vardır.(süper
kritik akışkan), tipik gazlardan daha yoğundur.

14. Gerçek Gazlar- Diğer Hal Denklemleri
 Virial denklemi olağanüstüdür, i.e., sabitler özellikle gaza bağlıdır ve
deneysel olarak belirlenmelidir.
 Diğer hal denklemleri gazların kümülatif verilerinin yanı sıra gerçek gaz
modellerine bağlıdır.
 Berthelot (1898)
 1 atm in fazla üzerinde olmayan basınçlarda van der Waals dan daha iyi.
na 2
p (V nB) nRT
TV 2
 a bir sabittir.
 van der Waals (1873)
2
nRT n RT a
p a
V nb V V b V 2
RTe a / RT V
m m
m
 Dieterici (1899)
p
V m
b

15. 2
nRT n RT a
p a
van der Waals Denklemi V nb V V b m
V m
2
 van der Waals Denkleminin Gerekçesi
 Molekülleri küçük, birbirlerinin içine
girmeyen tanecikler şeklinde düşünerek
bunlar arasındaki itme kuvvetleri göz önüne
alındığında.
van der Waal s Constants
 Moleküllerin hacminin sıfırdan farklı olması V
hacmi yerine bundan daha küçük olan (V-nb)
gas a b
hacminde hareket edebileceklerini gösterir. (atm L2/ mol 2) (10 L2/ mol)
-2
Burada nb yaklaşık olarak moleküllerin kendi Ar 1.337 3.20
hacimlerini gösterir. CO2 3.610 4.29
 Böylece V (V-nb) olur. He 0.0341 2.38
Xe 4.137 5.16
 b gaz özelliğine bağlı bir sabittir.
 He küçük, Xe büyük, bXe >bHe

16. 2
nRT n RT a
p a
van der Waals Denklemi V nb V V b m
V m
2
 Çarpışmaların sayısı çarpışma başına
uygulanan kuvvet, moleküllerin molar
derişimi (n/V) ile orantılı olan çekme
kuvvetleri arttıkça azalır.
 Çarpışmaların frekansı ve çekim kuvvetleri
arttıkça azaldığından, basınç derişimin karesi van der Waal s Constants
ile orantılı olarak azalır. (n/V)2
 Sonuçta p, p + a (n/V)2 olur gas a b
(atm L2/ mol 2) (10 L2/ mol)
-2
 a gaz özelliğine bağlı bir sabittir.
Ar 1.337 3.20
 He ineert, CO2 daha az Dolayısıyla, CO2 3.610 4.29
aCO2 >>aAr He 0.0341 2.38
Xe 4.137 5.16

17. van der Waals Denklemi - Güvenilirlik
 Tc nin üzerindeki sıcaklıklar, uyum iyidir
 Tc nin altındaki sıcaklıklar, sapmalar olur

18. van der Waal’s Döngüsü (cont.)
 CO2 Kritik Sıcaklık 304.2 K (31.05°C)
 Tc nin altındaki sıcaklıklarda, salınımlar olur
» van der Waals döngüler
» P deki artış V yi artırabilir gerçekçi olmayan öneridir.
» Eşit alanların düz çizgilerle değiştirilmesi(Maxwell Yapısı)

19. van der Waals Denklemi - Güvenilirlik
CO2
van der Waals @T/Tc

20. 2
nRT n RT a
p a
van der Waals Denklemi V nb V V b
m
Vm
2
 T ve Vm nin Etkisi
» İdeal Gaz İzotermleri elde edildi.
» Yüksek sıcaklıklarda ikinci terim ihmal edilebilir.
» Yüksek Vm lerde birinci terim ideal gaz yasasına indirgenir.
 Tc da veya daha altındaki sıcaklıklarda
» Sıvılar ve gazlar bir arada
» İki terim büyüklük bakımından dengeye gelir ve salınımlar olur.
» 1. itme terimi, 2. çekme terimidir.
» Tc, de düz bir çekim noktasına sahip olmalıyız, örnek denklemin hem birinci hem de ikinci
türevleri Vm = 0
 p,Vm and T için bu denklemlerin çözümü a ve b
RT a bakımından pc,Vc ve Tc yi verir.
d  Bunu yapmak için orijinal denklem kullanılmalı
dp V b V 2
RT 2a
m m
0
2  pc= a/27b3, Vc pc= 3b and Tc = 8a/27Rb
dV dV V b V 3
m m m m
 Kritik sıkıştırma faktörü, Zc, Z tanımı kullanılarak
RT 2a hesaplanabilir.
d 2
pVm = RTZ Z p V a 27Rb 3
dp
2
V b V 2RT
3
6a 3b c c
0 RT 27b R8a 8
m m 2
3
dV m
dV m
V b V m m
4 c
Bu tüm gazlar için bir sabit olmalıdır.

21. Farklı Gazların Karşılaştırılması
 Farklı gazlar kritik noktalarında
farklı p, V ve T değerlerine
sahiptirler.
 Herhangi bir değerde kritik değeri
karşılaştırarak, bölerek, azaltılmış
değerler oluşturarak onları
karşılaştırabilirsin. p (atm)
» preduced = pr = p / pc; Vreduced = Vr =
Vm / Vc; Treduced = Tr = T/ Tc
» Bu aynı sıkalada tüm gazlar için
yerleştirilir. Aynı indirgenmiş
basınç, sıcaklık ve hacim de
gazlar aynı düzende hareket
ederler.
» İlgili Hal Yasaları
İki değişkenli bağımsız Hal
Denklemleri.
pr