Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
ĐẶNG NGUYÊN GIÁP
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC
CARBON NITRIDE
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
THÁI NGUYÊN -
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
ĐẶNG NGUYÊN GIÁP
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC
CARBON NITRIDE
Ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. PHẠM HOÀI LINH
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG
THÁI NGUYÊN -

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang
xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride” là công trình nghiên cứu của tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực, không trùng lặp
với các đề tài khác và chưa từng được ai công bố ở bất cứ tài liệu nào. Tôi xin chịu
hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan trên của mình.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả
Đặng Nguyên Giáp

ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới cô TS. Phạm
Hoài Linh, Viện Khoa học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam. Trong
suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thiện đề tài, cô luôn hướng dẫn, giúp đỡ tận
tình, động viên và khích lệ để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng luôn tạo điều
kiện, giúp đỡ, hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu, thực nghiệm luận văn.
Em xin cảm ơn các thầy cô và các anh chị thuộc phòng Vật lí vật liệu Từ và
Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano trường đại học Sư phạm Hà Nội, đã
tạo điều kiện làm thực nghiệm và truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô
cùng quý báu trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình - những người luôn
động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu
hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả
Đặng Nguyên Giáp

iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................ii
MỤC LỤC...........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT...........................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 .................................................4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 .....................................................................4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 .........................................................4
1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 ..................................................7
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng..........................................................................7
1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) .................................................................9
1.2.3. Tính chất hấp thụ quang...........................................................................10
1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4 ....................................12
1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 ..........................................14
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác ...............................................................................14
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4..............16
Chương 2. THỰC NGHIỆM...........................................................................19
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .......................................................................19
2.2. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát ...............................................................20
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................20
2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại) ...................................20
2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM).........................................................21
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)................................................................22
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis) .................................................................23
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ...........................................................25
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................................25
3.2. Phổ hồng ngoại FTIR ..............................................................................27

iv
3.3. Ảnh FESEM ............................................................................................29
3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm ..............30
3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu..............................................................34
3.6. Quang xúc tác..........................................................................................37
KẾT LUẬN .......................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................42

v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Stt K.hiệu Tên đầy đủ tiếng Anh Tên tiếng Việt
1 FTIR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại
2 PL Photoluminescence spectra Phổ huỳnh quang
3 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
4 TEM Transmission Electron Microsscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
5 UV-Vis Ultraviolet - Visible Máy đo quang phổ hấp thụ
6 X(XR) X-Ray Diffraction Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. ............................................................ 9
Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4 ................................. 27
Bảng 3.2. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4 ....................................... 32
Bảng 3.3. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4 ............. 37

vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s-
heptazine (b) .....................................................................................5
Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB 6
Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s-
heptazine...........................................................................................6
Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ
khác nhau .........................................................................................7
Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật
liệu g-C3N4 đơn lẻ.............................................................................8
Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán
xạ Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau........................................................................................10
Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550
o
C theo các thời gian
khác nhau và b) đồ thị (αhν)2
thay đổi theo năng lượng photon
(b)....................................................................................................11
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b)
làm khớp Gauss mẫu 450°C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay
đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ ............................................................13
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn ................................14
Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .............................16
Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b)
CN-Na2 (c) CN-K2..........................................................................17
Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4 đã
pha tạp với nguyên tố khác (phải) ..................................................18
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 o
C trong thời gian khác
nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h................................................................19
Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu ...................................................21
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang .............................................22

viii
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian
nung khác nhau ............................................................................... 25
Hình 3.2. Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ ... 25
Hình 3.3. Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1
-4000 cm-
1
27
.......................................................................................................
Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1
-
2000 cm-1
........................................................................................ 28
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác
nhau ................................................................................................. 30
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích có bước sóng
325 nm ............................................................................................ 32
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h ...... 33
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo các thời
gian khác nhau ................................................................................ 36
Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo thời gian khác nhau ................................................................. 36
Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (1h) ............................................................................. 38
Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (2h) với các mẫu g-C3N4 (3h) .................................... 39
Hình 3.16. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (4h) ............................................................................. 40
Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh
sáng mặt trời đối với các mẫu chế tạo. ........................................... 40

ix

1
MỞ ĐẦU
Thực trạng hiện nay cho thấy, vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm
hữu cơ và vi sinh vật gây bệnh đang là mối đe dọa nghiêm trọng tới sự phát triển bền
vững của con người. Nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại từ
các nhà máy công nghiệp, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb, Cr
và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa, mạ,
sơn, ắc quy… [1]. Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất lượng môi
trường sống. Trong công nghệ xử lý nước, than hoạt tính (graphite) là một trong những
vật liệu hấp phụ truyền thống đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi từ rất lâu với nhiều
sản phẩm thương mại đã được phát triển trong đời sống. Than hoạt tính là chất liệu có
độ xốp cao và có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước dựa trên cơ chế hấp phụ
bề mặt [2]. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, với những tiến bộ đáng kể trong công
nghệ nano, các vật liệu nano trên cơ sở biến đổi bề mặt và cấu trúc của than hoạt tính
như: ống nano carbon (CNTs), graphene hay liệu họ graphene như graphite oxide,
graphene oxides, graphitic carbon nitride (g-C3N4)... cho kết quả hấp phụ rất có triển
vọng, đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng phân hủy chất
hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước [1]. Với diện tích bề mặt rất lớn,
các nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphitic carbon nitride (g-C3N4) có khả năng hấp phụ và
loại bỏ được dải rộng các chất gây ô nhiễm... [3]. Trong khoảng 10 năm trở lại đây vật
liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) được đặc biệt chú ý bởi khả năng quang xúc tác
vượt trội [4, 5]. g-C3N4 được biết đến là vật liệu bán dẫn loại p có cấu trúc xếp lớp
tương tự như graphene, tuy nhiên thay vì cấu trúc graphene được tạo nên hoàn toàn bởi
các nguyên tố C thì trong cấu trúc của g-C3N4 có thêm các nguyên tố N và H. Khả năng
ứng dụng vượt trội của vật liệu này được xuất phát từ các đặc trưng cấu trúc, hình thái
bề mặt và năng lượng vùng cấm. Với độ rộng vùng cấm hẹp ~2.7 eV, vật liệu g-C3N4
có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng trong dải nhìn thấy từ 400 tới
460 nm [5]. Bên cạnh đó, ánh sáng trong vùng nhìn thấy chiếm tới 43% bức xạ mặt trời
chiếu đến trái đất. Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển các hệ vật liệu có khả năng quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã và đang thu hút được sự quan tâm của các
nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước.

2
Thêm vào đó, các nghiên cứu chỉ ra rằng g-C3N4 là vật liệu có tính ổn định hóa học
và chịu nhiệt độ cao, tương thích sinh học tốt, giá thành rẻ và thân thiện với môi
trường [6].
Ở trong nước, việc nghiên cứu các hệ vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng
phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước đã và đang được
tiến hành ở nhiều cơ sở nghiên cứu trong nước. Có thể kể đến nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Đỗ Minh Châu Vĩnh Thọ - Đại Học Y dược Cần Thơ,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Đại Học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của GS. TS. Trần Thái Hòa - Đại Học Khoa học -Đại
Học Huế. Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác thuộc Đại học khoa học tự
nhiên - ĐHQGHN, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQGTPHCM. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu g-C3N4 đã và đang được triển
khai nghiên cứu tại nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Võ Viễn - trường ĐH Quy Nhơn,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Đỗ Danh Bích - khoa Vật lý - ĐH Sư phạm Hà Nội.
Gần đây nhất, hướng nghiên cứu trên hệ vật liệu g-C3N4 được lựa chọn là nhiệm vụ
khoa học và công nghệ tiềm năng thuộc chương trình tài trợ của quỹ nghiên cứu khoa
học cơ bản quốc gia do PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
chủ trì. Với các lý do trên, tôi chọn hướng nghiên cứu cho đề tài là “Nghiên cứu chế
tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride”.
Mục tiêu của luận văn:
- Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo thành công vật liệu g-C3N4 bằng
phương pháp phân hủy ure.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung mẫu lên đặc trưng cấu trúc, tính
chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo các mẫu vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân ure
ở 5500
C.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất hấp thụ quang thông qua phổ hấp thụ UV-vis.

3
- Xác định hình thái bề mặt mẫu qua ảnh chụp SEM.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu được chế
tạo bằng phương pháp nung Ure trong môi trường không khí ở 550o
C. Quy trình
chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Bố cục luận văn gồm có các phần:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu g-C3N4 bao gồm việc trình bày các đặc trưng
về cấu trúc, tính chất vật lí và ứng dụng của vật liệu g-C3N4.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm và các phương pháp khảo sát. Chương này
trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4 và một số kĩ thuật thực
nghiệm khảo sát đặc trưng tính chất.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu bao gồm việc trình bày các kết quả nghiên cứu
về chế tạo vật liệu g-C3N4 từ phương pháp nhiệt phân muối Ure theo các thời gian ủ
khác nhau, các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật lí và khả năng quan xúc
tác của các mẫu thu được.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận văn.
Tài liệu tham khảo.

4
Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4
Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong
lĩnh vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen dự đoán vật liệu này có độ bền cơ
học cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C3N4 là một loại chất bán dẫn hữu
cơ có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với
nhiệt độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự
mài mòn và có tính tương thích sinh học cao. Chính vì những ưu điểm này mà C3N4
được ứng dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết
bị biến đổi quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4
vô định hình có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc
biệt hơn nữa, C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có
ứng dụng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời do có độ rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4
Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù
khác nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C3N4
gồm: - C3N4, -C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4)
[10, 13]. Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4)
là vật liệu dạng hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống
như graphene [15] (Hình 1.1). Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp
dạng graphitic. Đó là nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn
gọi là nhóm s-heptazine được tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1.1 b)[16].

5
Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a),
s-heptazine (b) [16]
Theo tính toán mô phỏng của Liang Xu [17], trên mỗi lớp của vật liệu g-
C3N4, điện tử trong nguyên tử C và nguyên tử N lai hóa với nhau tạo thành liên kết
sp2
. Tác giả cũng chỉ rõ, đối với lớp kiểu s-triazine thì mỗi nguyên tử C đều liên kết
với ba nguyên tử N ở xung quanh. Do đặc tính liên kết, nguyên tử N chia thành hai
loại, gọi là N1 và N2. Trong khi nguyên tử N1 liên kết đủ với ba nguyên tử C xung
quanh thì nguyên tử N2 chỉ liên kết với 2 nguyên tử C và tạo ra liên kết không no.
Kết quả tính toán thu được giá trị khoảng cách giữa C-N1 và C-N2 lần lượt là 1,467
và 1,335 Å. Điều này dẫn đến một số tính chất hóa học khác nhau trong môi trường
liên kết của các nguyên tử N: liên kết của C-N2 mạnh hơn liên kết C-N1 trong các
lớp đơn của vật liệu g-C3N4.
Các đơn lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo một số cách: (i) kiểu AA
trong đó hai lớp liền nhau tương ứng nhau về vị trí nguyên tử; (ii) kiểu AB trong đó
lớp thứ hai so le với lớp thứ nhất một liên kết C-N, lớp thứ ba tương ứng với lớp
ban đầu. Kiểu AA ít xuất hiện hơn, và do đó các mô phỏng lí thuyết chủ yếu được
thực hiện trên kiểu AB (hình 1.2b và 1.3a). Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng
3,26 Å và có thể thay đổi tùy thuộc điều kiện chế tạo.

6
Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB [18]
(a) (b)
Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine;
(b) dạng s-heptazine [19]
Các nghiên cứu thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu kết tinh nói chung
và của g-C3N4 nói riêng chủ yếu dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Nghiên cứu của Junying Xu [20] và cộng sự dựa trên phương pháp nhiệt phân

7
Urê cho thấy tinh thể g-C3N4 bắt đầu được hình thành khi nhiệt độ nung là 450o
C
trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.4) cho thấy các mẫu g-C3N4 đều có 2
đỉnh đặc trưng tại các góc 2 khoảng 13o
và 27o
. Hai đỉnh này tương ứng với các mặt
phẳng mạng (001) và (002).
Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê
ở các nhệt độ khác nhau [20].
Sử dụng tiền chất là melamine, với môi trường khí Ar, Li-Hong Liu và cộng
sự đã thu được hệ mẫu đơn pha sau khi nung ở 500 đến 650o
C (trong 4 giờ). Nhóm
tác giả cũng chỉ ra rằng, việc tăng nhiệt độ nung làm cho khoảng cách giữa mặt
phẳng mạng giảm đi. Kết luận này cũng tương tự như kết luận của Junying Xu [20].
1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng
Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng
năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở quan
trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu. Ở mỗi
loại vật liệu, các nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm

8
hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên các
vùng năng lượng.
Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Function Theory) được nhiều
nhóm tác giả sử dụng để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Dưới đây là
một vài ví dụ cụ thể về kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4 theo
phương pháp DFT.
Năm 2012, với phương pháp gần đúng là phiếm hàm giả thế sóng phẳng
(plane-wave-pseudopotential), Guohui Dong [21] và cộng sự đã tính toán cấu trúc
vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS) của g-C3N4, kết quả cho thấy vật liệu
g-C3N4 có vùng cấm thẳng và có độ rộng là 2,72 eV.
Cùng là lí thuyết DFT, nhưng với phương pháp gần đúng khác nhau thì các giá
trị Eg của vật liệu g-C3N4 tính toán được cũng khác nhau, Jianjun Liu [22] sử dụng
gần đúng phiếm hàm thế năng trao đổi tương quan PBE (Perdew-Burke) đã tính
toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Kết quả cho biết vật liệu có vùng cấm
xiên, trong đó cực đại vùng hóa trị nằm ở điểm và cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm
M. Giá trị độ rộng vùng cấm tính được là 2,76 eV.
(a) (b)
Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu
g-C3N4 đơn lẻ [23]

9
Liang Xu và cộng sự đã tính toán mô phỏng lí thuyết được cấu trúc điện tử của
đơn lớp g-C3N4, được chỉ ra trên hình 1.5a. Kết quả cho thấy, vật liệu có vùng cấm
thẳng với độ rộng là 2,7 eV. Hình 15b là mật độ trạng thái điện tử của g-C3N4 đơn
lớp.
Các kết quả tính toán bằng lí thuyết ở trên cũng phù hợp với những giá trị đo
đạc được bằng thực nghiệm. Bảng 1.1 trình bày các giá trị Eg của g-C3N4 được tính
bằng cả lí thuyết và thực nghiệm.
Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4.
g-C3N4 Lí thuyết (eV) Thực nghiệm (eV)
Vùng cấm thẳng 2,72 [21] 2.95 [24]
Vùng cấm xiên 2,76 [22] 2,77 [25]
1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cùng với phổ tán xạ Raman là hai kỹ thuật bổ
sung cho nhau rất hiệu quả. Nghiên cứu và phân tích phổ FTIR là một phương pháp
quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của vật liệu g-C3N4 mà
ta đang xét. Việc xác định các mode dao động đặc trưng, phổ tán xạ Raman và phổ
FTIR cung cấp thông tin về sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khi thay
đổi các điều kiện chế tạo. Do đó, phương pháp đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ
hồng ngoại FTIR có thể được xem là công cụ hỗ trợ hữu hiệu cùng với phép đo
nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu và xác
định sự biến đổi của cấu trúc tinh thể.
Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng cách nung
melamine ở các nhiệt độ khác nhau từ 450 đến 650o
C trong 2 giờ vàkhảo sát sự
hình thành pha cấu trúc của vật liệu thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ
Raman, kết quả được biểu diễn trên hình 1.6. Hình 1.6 (a) trình bày phổ FTIR của
melamine và hệ mẫu g-C3N4. Đối với melamine, các đỉnh tại số sóng 3472, 3417 và
3325 cm-1
ứng với mode kéo dài và biến dạng của nhóm NH2. Những đỉnh này giảm
dần cường độ khi nhiệt độ tăng là do quá trình khử amin. Đỉnh tại vị trí số sóng lớn

10
807 cm-1
ứng với mode thở của vòng tri-s-triazin. Ngoài ra, một loạt đỉnh xuất hiện
trong khu vực số sóng 1100 đến 1650 cm-1
có liên quan đến mode co dãn liên kết
của dị vòng C=N và C-N. Với sự gia tăng của nhiệt độ thì vị trí các đỉnh cũng thay
đổi, điều này chứng tỏ đã có sự thay đổi cấu trúc trong phản ứng nhiệt ngưng tụ.
Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán xạ
Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau [26]
1.2.3. Tính chất hấp thụ quang
Một số nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết gần đây cho biết tinh thể g-C3N4 có
độ rộng vùng cấm Eg= 2,7eV với chân bờ hóa trị vào khoảng 460 nm (Hình 1.7a). Độ
rộng vùng cấm năng lượng có thể được tính từ phổ hấp thụ theo công thức sau:
ℎ = A(ℎ - Eg)n

11
Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là hằng số, còn n là hệ số có giá trị phụ thuộc
vào chuyển mức năng lượng (n=1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp hay vùng cấm
thẳng, n = 2 nếu chuyển mức là gián tiếp hay vùng cấm xiên).
Khi = 0 ta được ℎ = Eg, nghĩa là có thể ngoại suy phần dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn.
Bước sóng (nm) Năng lượng (eV)
Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550o
C theo các thời gian khác
nhau và b) đồ thị (αhν)2
thay đổi theo năng lượng photon (b)[27]
Fan Dong [28] và cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân
lên sự kết tinh của tinh thể, dẫn đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm quang Eg của vật
liệu g-C3N4. Hình 1.7 a biểu diễn phổ hấp thụ của mẫu g-C3N4 sau khi được nhiệt phân
ở nhiệt độ 550 o
C trong thời gian từ 0-240 phút. Tác giả cho rằng vật liệu có vùng cấm
xiên nên đã tính độ rộng vùng cấm từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ( ℎ )1/2
theo
năng lượng photon như hình 1b. Kết quả cho thấy, khi thời gian nung tăng từ 0 đến 60
phút, độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 2,72 eV xuống 2,68 eV. Khi

12
thời gian nung tiếp tục tăng từ 60 đến 240 phút, độ rộng vùng cấm lại tăng lên từ
2,68 đến 2,78 eV.
1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá
trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng. Quá
trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Quá trình
tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp phân loại theo
nhiều phương diện khác nhau. Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có
thể kể một số dạng tái hợp sau:
Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng
giải phóng ra dưới dạng photon. Quá trình tái hợp bức xạ này gọi là huỳnh quang.
Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon (giả hạt), đó là quá trình tái hợp mà
năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là phát sinh
các phonon.
Tái hợp Auger là tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho một
hạt dẫn thứ ba làm cho hạt “nóng” lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một số lần tán xạ
trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp
Auger thường không lớn vì đòi hỏi sự “gặp gỡ” cùng lúc của cả ba loại hạt dẫn.
Như vậy phổ huỳnh quang cho biết dải phát xạ đặc trưng của mẫu và có thể
giải thích cơ chế phát huỳnh quang thông qua sơ đồ mức năng lượng.
Theo các nghiên cứu trước đây thì tâm phát huỳnh quang trong tinh thể g-C3N4
là do sự thay đổi độ rộng vùng cấm mà liên quan đến kích thước nhóm sp2
trong
tinh thể. Ngoài ra, sự phát huỳnh quang cũng có mối quan hệ với sự kết tinh theo
nhiệt độ trong mẫu g-C3N4 [26].
Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng việc nung tiền chất
melamine ở các nhiệt độ khác nhau, rồi thu được phổ huỳnh quang với ánh sáng kích
thích là laser He-Cd có bước sóng 325 nm (hình 1.8). Hình 1.8 cho thấy sự dịch đỏ của
các tâm phát quang khi nhiệt độ tăng. Mẫu nung ở 450 o
C có tâm phổ PL ở

13
bước sóng 369nm trong khi mẫu nung ở 550 o
C có tâm phổ tại 430nm. Đối với mẫu
nung ở 650 o
C, tâm phổ ở khoảng 455 nm và độ rộng đỉnh trở nên rộng hơn vì tinh
thể chứa các khuyết tật mạng. Phương pháp làm khớp hàm Gauss các đỉnh PL (hình
1.8 b) giúp hiểu rõ hơn về bản chất và nguồn gốc exciton trong mẫu g-C3N4. Theo
kết quả làm khớp hàm Gauss của mẫu 550 o
C, mẫu có 3 tâm phát xạ là P1 (429 nm),
P2 (451 nm) và P3 (484 nm). Trạng thái vùng cấm được được hình thành bởi các dải
δ bao gồm các liên kết sp3
C-N , dải bao gồm các liên kết sp2
C-N và dải LP bao
gồm các cặp điện tử lẻ cặp của nguyên tử N. Trên hình 1.8 c P1, P2 và P3 có nguồn
gốc từ 3 quá trình chuyển mức khác nhau δ*
LP, π*
LP và π*
π. Trong đó, δ*
và π*
là các trạng thái phản liên kết, còn δ và π là các mức liên kết. Sự dịch đỏ của
phổ huỳnh quang có thể được giải thích là do sự mở rộng của mạng tinh thể ở nhiệt
độ cao. Khi nhiều vòng heptazine được kết nối nhiều bởi các nhóm amin, dải sẽ
được mở rộng, gây nên sự thu hẹp của độ rộng vùng cấm của liên kết sp2
C-N.
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung;
(b) làm khớp Gauss mẫu 450 °C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ [26]

14
1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông
qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản
ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hóa -
khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hóa - khử mạnh khi được
chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
Vật liệu g-C3N4 tuy có thể phân tách nước thành hidro dưới sự chiếu sáng
của ánh sáng nhìn thấy, nhưng lượng hidro thu được là rất thấp và không thỏa mãn
cho ứng dụng công nghiệp. Vì vậy những nghiên cứu hiện nay đang thực hiện nhằm
mục đích nâng cao hiệu quả quang xúc.
Dưới tác dụng của ánh sáng cơ chế xúc tác được mô tả như hình 1.11. Dưới
đây là hình ảnh minh họa cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 và một số vật
liệu composite trên nền g-C3N4.
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn [29]

15
Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành
cặp electron- lỗ trống quang sinh.
A(chất bán dẫn) +hv −
Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt bán dẫn.
Quá trình tái hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong và trên bề mặt
bán dẫn, tạo các gốc tự do bởi electron - lỗ trống. Các electron - lỗ trống có khả
năng tương tác nhanh hơn so với các tác nhân xúc tác trong các phản ứng hóa học
thông thường. Đồng thời các electron - lỗ trống chuyển tới bề mặt và tác dụng với
một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt chất bán
dẫn.
ℎ++2O
 ∗++
Các gốc tự do HO*
và O2* đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. Gốc HO*
là một tác nhân có tính
oxy hóa rất mạnh và có khả năng oxy hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy
một số chất hữu cơ gây ô nhiễm như sau.
R + HO*

CO2 + H2O
+…. Phản ứng phân hủy xảy ra đối với các hợp chất chứa nitơ
R-N=N-R*
+HO*

R -N = N*
+ R*
- OH
R-N=N*

R*
- N2
R*
HO*
phân hủy
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ra ô nhiễm là
CO2 và H2O và một số chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron- trống: lỗ trống mang
điện dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy
vào đó để bão hòa điện tích, bên cạnh đó chúng cũng để lại một lỗ trống mới ngay tại vị
trí nó vừa rời khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở
lại và tái kết hợp với các lỗ trống trên vùng hóa trị, đồng thời giải phóng năng lượng
dưới. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu.
Theo Zhao Mo cùng cộng sự [30] vật liệu g-C3N4 khi được nung ở thời gian
càng lâu thì cho hiệu quả quang xúc tác càng mạnh. Kết quả quang xúc tác khi xử lí
với ánh sáng tử ngoại tốt hơn kết quả khi xử lí với ánh sáng khả kiến.

16
Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
(a) dưới tác dụng của ảnh sáng khả kiến và
(b) dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [29]
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4
1.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo
- Với các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau đều dẫn đến những ảnh hưởng
nhất định tới cấu trúc và tính chất của vật liệu g-C3N4. Ngoài việc ảnh hưởng tới pha
cấu trúc, phương pháp và các yếu tố chế tạo cũng ảnh hưởng tới khả năng quang
xúc tác của vật liệu.
- Với g-C3N4 được điều chế bằng cách đốt melamine trong điều kiện có khí Ar
trong khoảng thời gian 2h, các mẫu g-C3N4 thu được đơn pha từ 300 o
C, có 2 pha
chủ yếu là pha và pha . Với cách chế tạo này mẫu thu được khá tinh khiết, tuy nhiên
bề rộng vùng cấm lớn (3,6 eV) nên khả năng quang xúc tác không cao.
- Với một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của thời gian nung lên tính chất
quang xúc tác của g-C3N4 cho kết luận rằng với thời gian nung phù hợp, khả năng
quang xúc tác của mẫu mới tốt.
- Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả quang xúc tác của g-
C3N4 tinh khiết chưa cao. Nguyên nhân g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái kết hợp cặp
electron-lỗ trống quang sinh lớn. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã
được áp dụng để biến tính g-C3N4 như tổng hợp g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản [31],
kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc ghép kĩ thuật [32, 33]. Việc
pha tạp chất vào g-C3N4 là một phương pháp tốt để cải thiện khả năng quang xúc tác dưới
ánh sáng khả kiến của g-C3N4. Một trong những phương pháp hiệu quả cũng được quan
tâm nghiên cứu là kết hợp g-C3N4 với một loại vật liệu bán dẫn khác để tạo
thành vật liệu composit [34, 35]. Các nghiên cứu bước đầu đã chỉ ra rằng composite trên

17
nền g-C3N4 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết. Tuy vậy,
hướng nghiên cứu này còn chưa hệ thống. Đặc biệt, số lượng các công bố khoa học
trên loại vật liệu này ở Việt Nam vẫn còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu một cách hệ
thống nhằm tìm ra một phương pháp thực nghiệm phù hợp cũng như tìm ra loại vật
liệu thành phần phù hợp cho việc chế tạo vật liệu composite nền g-C3N4 có hiệu suất
quang xúc tác cao cần được quan tâm phát triển.
1.3.2.1a. Pha tạp
Như đã đề cập ở trên, nhiều công trình chỉ ra rằng polyme cacbonnitrua có
cấu trúc như graphit (g-C3N4). Polime hữu cơ bán dẫn này đang thu hút được sự
quan tâm trên toàn thế giới do những đặc tính rất tốt của nó như có năng lượng vùng
cấm thích hợp (2,7 eV), ổn định ở nhiệt cao, bền và có tính năng quang hóa rất tốt.
Đây là một xúc tác quang không kim loại đầy hứa hẹn trong phân hủy các chất hữu
cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy. Để
cải thiện hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, có nhiều nghiên cứu khác nhau được
tiến hành, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều
nguyên tố khác nhau như B, C, P và S [36, 37] đã được tiến hành thành công, kết
quả về hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đã được cải thiện rất nhiều. Việc pha
tạp g-C3N4 bởi các nguyên tố phi kim đã và đang mở ra một hướng nghiên cứu mới,
điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc tác quang tốt dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng
các yêu cầu thực tiễn đặt ra.
Một trong các hướng nghiên cứu được đưa ra là pha tạp thêm một số nguyên
tố như K, Na, S, TiO2… để đạt được một số mục đích như trên.
Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4
(a)CN (b) CN-Na2 (c) CN-K2 [18]

18
Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4 đã
pha tạp với nguyên tố khác (phải)[38]
Như vậy, việc pha tạp một số nguyên tố khác vào g-C3N4 đang là một trong
những hướng nghiên cứu được quan tâm và đánh giá cao bởi khả năng thay đổi bề
rộng vùng cấm cũng như thay đổi khả năng quang xúc tác của mẫu.
1.3.2.1b. Composite
Ngoài cách pha thêm một số nguyên tố khác vào g-C3N4, một hướng nghiên
cứu khác cũng được quan tâm hiện nay là composite các vật liệu với g-C3N4. Với
việc composite g-C3N4 với TiO2, lượng ánh sáng được hấp thụ so với g-C3N4 tinh
khiết đã cao hơn hẳn (từ ít hơn 4% với g-C3N4 tinh khiết và cao hơn 50% với vật
liệu composite).
Ngoài ra việc composite với ZnWO4 cũng được đánh giá cao khi cho kết quả
xử lí quang xúc tác tốt hơn hẳn so với g-C3N4 ban đầu.

19
Chương 2
THỰC NGHIỆM
Trong chương này chúng tôi trình bày hai nội dung chính:
- Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 theo phương pháp polymer hóa ure ( hay
còn gọi là phản ứng đồng trùng ngưng) trong không khí, với nhiệt độ nung ở 550o
C
(thời gian phản ứng) ở các thời gian khác nhau.
- Nguyên lí của các phép đo được sử dụng để nghiên cứu tính chất của vật
liệu chế tạo được như kính hiển vi điện tử quét, nhiễu xạ tia X, hấp thụ, huỳnh
quang, quang xúc tác, FTIR.
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
Chúng tôi đã nung Ure ở nhiệt độ 550 o
C, trong không khí để chế tạo hệ mẫu
g-C3N4. Với các thời gian nung thay đổi từ 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h.
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ làm, không gây ô nhiễm môi
trường. Ngoài ra nhiệt độ trong phương pháp này không quá lớn nên đạt được sự ổn
định trong suốt thời gian điều chế mẫu.
Chế tạo mẫu:
Hệ mẫu g-C3N4 nung ở 550o
C với thời gian nung thay đổi:
Tiến hành: Cân 10g Ure với độ tinh khiết cao (>99%). Thêm vào một lượng 2ml
ethanol rồi tiến hành nghiền trong cối mã não trong 1h. Sau đó, bột mịn được sấy
ở 60 o
C trong thời gian 1h. Tiếp theo, sản phẩm được cho vào ống thủy tinh đậy kín
hai đầu, rồi đưa vào lò nung tròn ở 550o
C. Thời gian nung được đặt trong những
khoảng khác nhau là 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Sau khi nung, mẫu cuối cùng thu được
ở dạng bột xốp có màu vàng nhạt.
Quy trình tổng hợp mẫu được tóm tắt theo sơ đồ sau:
Cân 10g Urê có
độ tinh khiết cao (>99%)
Sản phẩm
Nghiền trong cồn Sấy khô Urê đã
(99% ) trong 1h nghiền ở 60 o
C
Cho vào ống thủy tinh đậy kín 2
đầu, nung ở 550 o
C trong các thời
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 o
C trong thời gian khác
nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h

20
Quy trình chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu-
Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phép đo nhiễu xạ tia X được sử dụng với mục đích nghiên cứu cấu trúc của
vật liệu, xác định các hằng số mạng, cấu trúc thành phần pha và kích thước hạt tinh
thể trong vật liệu.
Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể,
khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng
thứ cấp có thể tăng cường hoặc triệt tiêu nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh
giao thoa.
Dựa vào công thức Bragg về điều kiện để có cực đại giao thoa:
n = 2dhkl.sin (2.2.1)
Với n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ.ta có thể tính được khoảng cách dhkl giữa hai
mặt phẳng mạng liên tiếp, từ đó xác định được các hằng số mạng.
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X D8- ADVANCE,
hãng Bruker- Đức. Sử dụng bức xạ Cu với bước sóng = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng.
Thiết bị này có tại viện Vật Liệu thuộc viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phân tích phổ nằm trong vùng có số
sóng 4000 cm-1
- 400 cm-1
. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về
dao động của các phân tử, do đó giúp cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử.
Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử phải đáp ứng các yêu cầu sau:
- Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại
chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay
các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.
- Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự
biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

21
Nguyên tắc:
Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó
đi qua một lớp chất cần thử ở các số sóng khác nhau. Vùng bức xạ hồng ngoại sử
dụng trong các máy quang phổ IR thường là 600 cm-1
- 400 cm-1
(các máy hiện nay
có thể mở rộng vùng bức xạ 100 cm-1
- 1000 cm-1
). Phép đo phổ hồng ngoại FTIR
được thực hiện tại khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của các
vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm. Tính thông
dụng của SEM bắt nguồn từ khả năng thu nhận các ảnh ba chiều từ các bề mặt của các
loại vật liệu khác nhau. Các ảnh SEM được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau: các tạp chí khoa học, các tạp chí phổ thông và phim ảnh. Trong ảnh SEM, vùng
được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm điện tử có kích thước nhỏ. Tương
tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: Secondary electron - SE, điện tử
tán xạ ngược (Backscattered electrons - BSE, các tia X đặc trưng (Hình 2.9).
Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu [1]
Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong
mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh
thể học, thành phần,…). Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo
ảnh hiển vi điện tử quét là SE và BSE. Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ

22
bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một
điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ
lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử
của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát
ra ngoài. Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các
nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong
nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu [39]. Các điện tử tán xạ ngược là những
điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề
mặt mẫu và tán xạ ngược.
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là loại kính sử dụng súng điện tử
phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng
các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao.
Các đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận án được khảo sát
chủ yếu trên thiết bị này.
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)
Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích.
Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ, ta có phổ huỳnh quang (PL). Huỳnh
quang thường được kích thích bằng các nguồn laser có bước sóng khác nhau.
Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng
lượng của điện tử trong vật chất. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của
cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một ánh sáng kích thích
nhất định, kết quả của phép đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp thông tin về xác suất
chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Phổ huỳnh quang của các mẫu
được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước
sóng từ. Nguyên lí của phép đo được minh họa trên hình 2.3.
Nguồn kích
thích
Mẫu đo
Máy phân
tích phổ
Đầu thu
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang

23
Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích
laze là 325 nm trong khoảng bước sóng 400 -700 nm. Phép đo được thực hiện tại
Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis)
Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp dùng để nghiên cứu các tính chất quang
của vật liệu. Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ
của môi trường vật chất theo tần số của ánh sáng chiếu vào. Thông qua phổ hấp thụ
ta có thể thu được thông tin như độ rộng vùng cấm, các chuyển dời quang học trong
tinh thể, từ đó ta biết được vật liệu là chất điện môi, chất bán dẫn hay kim loại. Phép
đo phổ hấp thụ là kĩ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng,
dựa trên việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu, độ hấp
thụ của mẫu được xác định bởi biểu thức:
A = ln ( )
0( )
Chúng ta đã biết quang phổ của một nguyên tử hay phân tử phụ thuộc vào
cấu trúc năng lượng của chúng. Vì vậy, phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết
các hợp chất, đồng thời thông qua việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh
sáng chiếu vào ta có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương
ứng với các chuyển dời quang học.
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ Jasco có tại Viện khoa học Vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.6. Phép đo quang xúc tác
Để xác định khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu, chúng ta cần tiến hành
các phép đo quang xúc tác. Sau khi cho g-C3N4 xử lí quang xúc tác với dung dịch
RhB nồng độ 10ppm dưới tác dụng của hệ đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn
AM 1.5G của hãng Newport, Mỹ. Các mẫu dung dịch lấy ở các thời gian xúc tác
khác nhau được đo độ hấp thụ với bước sóng 560 nm. Nồng độ của dung dịch được
xác định, xử lí và biểu diễn trên đồ thị, từ đó rút ra khả năng quang xúc tác của các
mẫu g-C3N4 nung ở các thời gian khác nhau.

24
Phân hủy dung dịch Rhodamine B
Trong thí nghiệm này, chúng tôi đánh giá khả năng quang xúc tác của các hệ
mẫu g-C3N4 chế tạo được dựa trên quá trình khảo sát khả năng phân hủy dung dịch
Rhodamine B (RhB) 10 ppm dưới ánh sáng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn
AM 1.5G của hãng Newport, Mỹ.
Bước 1: Hòa tan 0,06 gam g-C3N4 vào 30 ml H2O và 30 ml dung dịch RhB
(10 ppm) rồi rung siêu âm trong 15 phút.
Bước 2: Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối 60 phút để đạt trạng thái cân
bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ.
Bước 3: Chiếu đèn ánh sáng mặt trời trong điều kiện khuấy từ, cứ sau 15
phút li tâm (4000 vòng, 10 phút) ta lấy ra 2ml để đo UV-vis
Bước 4: Đo phổ hấp thụ của các dung dịch thu được sau khi được chiếu
sáng. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ tại 554 nm là cơ sở so sánh khả năng
quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h.

25
Chương 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung
khác nhau
Hình 3.2. Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ

26
Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc tinh thể vật liệu g-C3N4 được
khảo sát thông qua phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X
của các mẫu vật liệu, được chế tạo theo phương pháp polymer hóa ure ( hay còn gọi
là phản ứng đồng trùng ngưng) trong không khí, với thời gian nung ở 550o
C (thời
gian phản ứng) lần lượt là 0.5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Quan sát và so sánh giản đồ nhiễu
xạ tia X của các mẫu trên hình 3.1 có thể thấy rằng, thời gian nung ảnh hưởng mạnh
đến cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4. Thật vậy, với thời gian nung ngắn 0.5h,
mẫu thu được vẫn còn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ tại vị trí (10.64, 19.48, 29.74,
33.54). Đó là đặc trưng của các sản phẩm trung gian của quá trình đồng trùng ngưng
ure. Điều này chứng tỏ, với thời gian phản ứng ngắn 0.5h, tiền chất ure chưa chuyển
hóa hết sang vật liệu g-C3N4. Khi tăng thời gian nung lên từ 1h đến 4h, ta thấy rằng
pha tinh thể g-C3N4 đã được hình thành với 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại vị trí góc 2
theta 12.78o
và 27.37o
, tương ứng với mặt mạng (100) và (002) thuộc cấu trúc
hexangonal (lục giác), nhóm không gian P6
̅m2. Ngoài ra không quan sát thấy các
pha lạ, chứng tỏ rằng vật liệu g-C3N4 đã được hình thành hoàn toàn ở thời gian nung
1h. Quan sát vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) của các mẫu nung 1h đến 4h, thấy rằng có sự
dịch đỉnh về phía góc 2theta thấp. Như ta đã biết, trong cấu trúc của g-C3N4, vị trí
mặt mạng (100) đặc trưng cho cấu trúc tuần hoàn của một đơn vị vòng tris-triazine
và mặt mạng (002) đặc trưng cho mặt mạng xếp lớp xen kẽ theo trục c của các vòng
thơm [40]. Như vậy, đỉnh (002) dịch về góc 2 theta thấp là kết quả của sự gia tăng
khoảng cách mặt mạng giữa các lớp tris-triazine theo trục c [41]. Khi so sánh độ mở
rộng vạch tại đỉnh (002) của các mẫu trên giản đồ (Hình 3.2), thấy rằng khi tăng
thời gian nung, độ mở rộng vạch tăng. Điều này chứng tỏ kích thước tinh thể của
các mẫu giảm dần theo thời gian nung. Hơn nữa có thể quan sát thấy cường độ đỉnh
(100) có sự suy giảm theo thời gian nung. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Dong,
sự suy giảm cường độ đỉnh (100) liên quan đến sự giảm kích thước trên mỗi lớp g-
C3N4, hay sự suy giảm kích thước của các tấm g-C3N4 [40].
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi tiến hành làm khớp hàm Lorentz và tính
toán hằng số mạng của tinh thể thông qua công thức nhiễu xạ Vulf - Bragg:
nλ = 2dhkl.sinθ (3.1)
với λ là bước sóng tia X ( λ = 1,5406 Ǻ).

27
Công thức liên hệ giữa khoảng cách mặt phẳng mạng dhkl với các chỉ số
Miller và hằng số mạng của tinh thể có cấu trúc hexagonal là:
1
=
4
(
ℎ2+ ℎ+ 2
) +
2
(3.2)
2 3 2 2
ℎ
Các kết quả tính toán giá trị hằng số mạng a và c của các mẫu g-C3N4 được
trình bày trên bảng 3.1 và vẽ trên cùng một đồ thị hình 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4
Mẫu d100 (Ǻ)
Hằng số mạng (a,b,c)
a(Ǻ) c(Ǻ)
0.5h 3.18 3.69 6.38
1h 3.18 3.68 6.37
2h 3.20 3.69 6.40
3h 3.24 3.74 6.48
4h 3.27 3.77 6.53
3.2. Phổ hồng ngoại FTIR
Hình 3.3. Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1
-4000 cm-1

28
Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu
trong vùng bước sóng 500 cm-1
- 2000 cm-1
Cấu trúc hóa học và các liên kết hóa học trong vật liệu được khảo sát thông qua
phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu. Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu chế
tạo theo thời gian nung khác nhau. Từ hình 3.3 có thể thấy các đỉnh dao động trên phổ
hấp thụ của các mẫu có thể chia thành 2 vùng: vùng thứ nhất ứng với dao động trong
khoảng 2900 cm-1
-3500 cm-1
được gán cho các dao động đối xứng và phản đối xứng
của liên kết N-H/NH2 của vòng thơm sơ cấp và thứ cấp, ngoài ra còn có dao động O-H
của phân tử nước có trong mẫu [42, 43]. Vùng thứ 2: mode dao động trong khoảng từ
500 cm-1
đến 2000 cm-1
, đặc trưng cho các dao động tương ứng với các liên kết hóa
học trong cấu trúc của g-C3N4. Khi so sánh mode dao động các mẫu trong vùng thứ
nhất thấy rằng dải dao động thu hẹp và cường độ giảm dần theo thời gian nung. Điều
này có thể lý giải bởi sự mất đi các liên kết O-H do quá trình bay hơi của H2O khi tăng
thời gian nung mẫu. Để nghiên cứu sâu hơn quá trình hình thành cấu trúc g-C3N4 theo
thời gian nung, chúng tôi tập trung phân tích các dao động trong vùng thứ 2 được trình
bày trên hình 3.2b. Từ kết quả trên hình 3.2b thấy rằng mode tại bước sóng 808 cm-
1
đặc trưng cho dao động co dãn của vòng heptazin [44], đỉnh

29
yếu tại vị trí 889 cm-1
được gán cho dao động biến dạng của liên kết ngang giữa các
heptazin [45]. Các đỉnh tại vị trí 1203, 1237, 1318 được gán cho dao động của liên kết
cầu C-N(-C)-C (cho phản ứng ngưng tụ ure diễn ra hoàn toàn) hoặc C-NH-C (phản ứng
ngưng tụ một phần) giữa các heptazin [44, 46]. Các đỉnh dao động tại bước sóng 1406
cm-1
có thể được gán cho dao động của liên kết C-N của nguyên tử N ở trung tâm vòng
heptazin liên kết với 3 nguyên tử C [45]. Các dao động tại đỉnh 1458 cm-1
, 1536 cm-
1
liên quan đến các dao động của liên kết C-N của vòng tri-s-triazine
[47]. Dao động tại đỉnh 1578 và 1641 cm-1
tương ứng với các liên kết C=N của các
vòng thơm heptazin, ngoài ra dao động tại các đỉnh này có thể gắn với liên kết N-H.
Từ kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu có thể thấy rằng, với mẫu
có thời gian nung ngắn 0.5h cấu trúc g-C3N4 chưa hoàn toàn hình thành, các đỉnh
đặc trưng cho dao động của vòng tri-s-triazine và các dao động của các liên kết C-N
và C=N chưa rõ nét. Đối với các mẫu có thời gian nung từ 1h đến 4h đã quan sát
được các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc hóa học của g-C3N4. Có thể thấy tăng khi thời
gian nung (tăng thời gian của phản ứng đồng trùng ngưng ure) vị trí các đỉnh liên
kết không thay đổi, tuy nhiên các đỉnh dao động thể hiện sắc nét hơn và cường độ
đỉnh mạnh hơn. Điều này chứng tỏ thời gian đốt ảnh hưởng đến sự ổn định trong
cấu trúc của vật liệu, mẫu kết tinh ngày càng tốt hơn khi tăng thời gian phản ứng.
Thêm vào đó có thể thấy cường độ các mode đặc trưng cho liên kết N-H được tăng
cường, điều này chứng tỏ xuất hiện nhiều hơn các nhóm N-H trong các mẫu nung ở
thời gian dài. Kết quả FTIR một lần nữa chứng tỏ mẫu đơn pha với thời gian nung
1h, phù hợp với các kết quả XRD đã phân tích.
3.3. Ảnh FESEM
Hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua ảnh
hiển vi điện tử phát xạ trường FESEM. Hình 3.4 trình bày ảnh FESEM của các mẫu g-
C3N4 được chế tạo ở các thời gian 1h đến 4h. Từ kết quả ảnh FESEM thấy rằng
ở thời gian nung là 1h, hình thái của vật liệu g-C3N4 giống như lớp màng không bằng
phẳng, trên bề mặt xuất hiện cấu trúc hình ống với các lỗ thủng. Khi tăng thời gian
nung lên đến 2h lớp màng lớn bị bẻ gãy thành các phần nhỏ hơn, có thể thấy lượng
lỗ thủng xuất hiện nhiều hơn và có thể đánh giá độ dày màng vào cỡ 15-20 nm. Ở

30
thời gian nung 3h thấy rằng vật liệu hình thành dưới dạng các lá mỏng với kích
thước nhỏ hơn rất nhiều (nanosheet). Khi tiếp tục tăng thời gian đốt lên 4h, thì thấy
rằng các lá mỏng tiếp tục bị bẻ gẫy với kích thước và bề dày lá tiếp tục giảm. Như
vậy, ở thời gian nung lâu hơn, các tấm g-C3N4 bị bẻ gãy và kích thước của các tấm
vật liệu giảm đáng kể cả về bề dày cũng như và diện tích lá mỏng. Kết quả thu được
từ ảnh FESEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Ngoài ra, có thể quan sát thấy mẫu 4h có độ xốp cao, hình thái này phù hợp với ứng
dụng quang xúc tác phân hủy hữu cơ.
1 h 2 h
3h 4 h
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau
3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm
Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu được kích thích bởi laser có
bước sóng là 325 nm. Trên phổ huỳnh quang có thể thấy dải kích thích của các mẫu
tương đối rộng với khoảng bước sóng từ 350 nm đến 650 nm. Độ mở rộng dải kích
thích tăng dần theo thời gian nung, đặc biệt ở mẫu 4h phổ kích thích mở rộng một cách
rõ rệt. Đối với các mẫu 1h đến 3h có thể quan sát thấy cường độ huỳnh quang giảm dần
theo thời gian nung, tuy nhiên mẫu 4h không tuân theo quy luật này. Việc

31
suy giảm cường độ phổ PL có liên quan đến suy giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử lỗ
trống trong mẫu bán dẫn, do đó các mẫu có cường độ phổ PL thấp hơn hứa hẹn sẽ
cho hiệu xuất quang xúc tác tốt hơn.
Để hiểu rõ hơn về bản chất và nguồn gốc tái hợp điện tử lỗ trống trong các mẫu
g-C3N4 chế tạo theo thời gian khác nhau, chúng tôi sử dụng phương pháp làm khớp
hàm Gauss các đỉnh phổ PL của các mẫu. Kết quả làm khớp được trình bày trên bảng
3.4, vị trí các đỉnh phổ phát xạ phù hợp với một số nghiên cứu trước đây về g-C3N4 [45,
48, 49]. Các mẫu g-C3N4 được xác định gồm 4 tâm phát xạ với đỉnh P1 (428 nm) không
thay đổi khi tăng thời gian đốt mẫu. Theo kết quả nghiên cứu của một số công bố trước
đây trên vật liệu g-C3N4, trạng thái vùng cấm được được hình thành bởi các dải δ bao
gồm các liên kết sp3
C-N, dải bao gồm các liên kết sp2
C-N và dải LP bao gồm các cặp
điện tử lẻ cặp của nguyên tử N. Phổ huỳnh quyang của g-C3N4 có nguồn gốc từ 3 quá
trình chuyển mức khác nhau δ*
LP, π*
LP và π*
π. Trong đó, δ*
và π*
là các
trạng thái phản liên kết, còn δ và π là các mức liên kết [48]. Từ kết quả trên bảng 3.4,
có thể đưa ra mô hình tái hợp cặp điện tử lỗ - trống và cơ chế phát xạ ánh sáng trong
mẫu chế tạo như sau: Khi bị kích thích bởi ánh sáng bước sóng 325 nm, điện tử ở vùng
hóa trị chuyển lên vùng dẫn *,
nguồn gốc của phát xạ P1 liên quan đến đỉnh phát huỳnh
quang cho chuyển mức năng lượng điện tử giữa dải σ* ở vùng dẫn về dải LP vùng hóa
trị [50]. P2 đặc trưng cho đỉnh phát huỳnh quang của chuyển mức giữa dải σ* vùng dẫn
và dải vùng hóa trị, sự tái hợp điện tử-lỗ trống này có thể xảy ra giữa liên kết cầu của
nguyên tử N và vòng the tri-s-triazine [49]. Fang và cộng sự cho rằng khi tính ổn định
của cấu trúc vòng tri-s-triazine được tăng cường, sẽ làm giảm mức năng lượng của
obitan , do đó có thể xảy ra chuyển mức σ* vùng dẫn và dải vùng hóa trị [49]. Đỉnh
phát xạ P2 có thể do chuyển mức từ dải * ở vùng dẫn về dải LP ở vùng hóa trị [48].
Đỉnh P4 có thể là kết quả của chuyển mức năng lượng điện tử từ *→ . Có thế thấy khi
tăng thời gian phản đốt mẫu, đỉnh P2 có sự dịch về bước sóng thấp trong khi đó các
đỉnh phát xạ P3 và P4 được mở rộng và dịch về bước sóng dài. Sự thay đổi vị trí đỉnh
phát xạ P2, P3 và P4 có thể được giải thích là do sự mở rộng của mạng tinh thể cũng như
tăng cường các liên kết của các nhóm amino vào vòng tri-s-triazine khi tăng thời gian
nung mẫu. Do đó giảm tính ổn định của vòng tri-s-triazine và dải sẽ được mở rộng, gây
nên sự thu hẹp của độ rộng

32
vùng cấm của liên kết sp2
C-N [48]. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ
phổ FTIR, khi tăng thời gian nung, thì cường độ dao động gắn với liên kết của vòng
tri-s-triazine giảm và dao động của các nhóm amino được tăng cường.
Bảng 3.2. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4
Mẫu
Vị trí đỉnh Vị trí đỉnh Vị trí đỉnh Vị trí đỉnh
P1(nm) P2(nm) P3(nm) P4(nm)
1h 428 449 480 526
2h 428 447 481 527
3h 428 446 481 528
4h 427 447 484 531
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích
có bước sóng 325 nm

33
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h

34

35
3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu
Hình 3.11 trình bày phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo thời gian nung khác nhau. Kết quả cho thấy, bờ hấp thụ của các mẫu ở khoảng
bước sóng từ 420-460 nm, tương ứng với dịch chuyển mức năng lượng từ vùng hóa
trị được hình thành bởi các obitan 2p của N tới vùng dẫn tạo bởi obitan 2p của C
[51]. Khi thời gian đốt tăng từ 1h lên 4h, bờ hấp thụ có xu hướng dịch về phía ánh
sáng có bước sóng dài. Từ bờ hấp thụ trên phổ hấp thụ, sử dụng công thức ℎ =
(ℎ − ) có thể xác định được giá trị độ rộng vùng cấm Eg [52]. Trong công thức
trên, A là một hằng số và n phụ thuộc vào việc chuyển mức năng lượng: n = 1/2 nếu
chuyển mức là trực tiếp cho phép, n = 2 nếu chuyển mức gián tiếp được phép. Theo
các công bố trên vật liệu g-C3N4, độ rộng vùng cấm của vật liệu này được xác định
vùng cấm xiên [46, 51]. Do đó, độ rộng vùng cấm của các mẫu được xác định bằng
cách ngoại suy phần tuyến tính của đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của (h)1/2
theo năng lượng (h) (Tauc plots). Hình 3.6 minh họa sự phu thuộc của (h)1/2
theo năng lượng (h). Các giá trị độ rộng vùng cấm được trình bày trong bảng 3.3.
Kết quả thu được từ bảng 3.3 thấy rằng thời gian nung ảnh hưởng đến độ rộng vùng
cấm của các mẫu g-C3N4. Khi tăng thời gian đốt từ 1h đến 4h thì độ rộng vùng cấm
của các mẫu giảm từ 2.63 eV về 2.52 eV. Theo công bố của tác giả Fang [49], sự
thu hẹp độ rộng vùng cấm có liên quan đến sự gia tăng của mức độ polymer hóa và
tăng cường hệ thống liên kết pi. Như vậy, sự thu hẹp động rộng vùng cấm liên quan
đến sự tăng cường các liên kết giữa các điện tử trong obitan pi hay chính là sự gia
tăng tính ổn định của cấu trúc hóa học hay chất lượng tinh thể của g-C3N4. Kết quả
thu được từ phổ nhiễu xạ XRD và FTIR cho thấy rằng chất lượng tinh thể của g-
C3N4 tăng khi khi tăng thời gian phản ứng. Như vậy, kết quả nghiên cứu của chúng
tôi một lần nữa cho thấy là vật liệu g-C3N4 có độ tinh thể cao thì độ rộng vùng cấm
sẽ thu hẹp lại. Với độ rộng vùng cấm của các mẫu trong khoảng 2.63 eV- 2.53 eV
hứa hẹn tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

36
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo các thời gian khác nhau
Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4
được chế tạo theo thời gian khác nhau

37
Bảng 3.3. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4
Mẫu Giá trị vùng cấm xiên (eV)
1h 2,63
2h 2,57
3h 2,55
4h 2,52
3.6. Quang xúc tác
Khả năng quang xúc tác của các mẫu g-C3N4 được đánh giá bởi sự suy giảm
nồng độ của dung dịch Rhodamine B (RhB), dưới sự chiếu xạ của nguồn sáng mặt trời
chuẩn AM 1.5G của hãng Newport, Mỹ. Nồng độ RhB của các mẫu quang xúc tác
được xác định thông qua cường độ đỉnh phổ hấp thụ UVvis tại bước sóng 554 nm. Tốc
độ suy giảm nồng độ C/Co, được định lượng dựa trên việc so sánh cường độ đỉnh hấp
thụ đặc trưng tại bước sóng 554 nm của RhB theo thời gian thực hiện quang xúc tác
khác nhau. Để đảm bảo quá trình hấp phụ và nhả hấp của các mẫu với RhB được cân
bằng, các mẫu được khấy cùng dung dịch RhB trong tối với thời gian 1 giờ.
Hình 3.13, 3.14, 3.15 và 3.16 biểu diễn phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện
phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 1h, 2h, 3h và 4h. Hình 3.17 là đồ thị
biểu diễn sự thay đổi cường độ hấp thụ của dung dịch RhB của hệ mẫug-C3N4 nung
ở các thời gian khác nhau. Quá trình khử được khảo sát trong thời gian 3h.
Kết quả trên hình 3.17 cho thấy với hình thái dạng tấm, các mẫu g-C3N4 đều
biểu hiện khả năng hấp phụ RhB sau 1 giờ khuấy trong bóng tối. Tuy nhiên có thể
thấy, các mẫu nung ở thời gian càng lâu khả năng hấp phụ càng tốt. Nhận định này
hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ XRD và FESEM. Có thể thấy rằng khi
tăng thời gian đốt, kích thước của các tấm g-C3N4 sẽ giảm dần và độ xốp của vật
liệu được tăng cường. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt tiếp xúc với RhB của các
mẫu nung ở thời gian lâu hơn sẽ tốt hơn, do đó khả năng hấp phụ cao hơn. Cùng với
khả năng hấp phụ, kết quả quang xúc tác của các mẫu cũng cho thấy ở thời gian
nung lâu hơn các mẫu thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy RhB tốt hơn. Mẫu
4h có khả năng phân hủy RhB tốt nhất, phân hủy được gần 100% dung dịch RhB
sau 60 phút chiếu sáng. Kết quả này là một kết quả đáng chú ý khi so sánh với một
số công bố trước đây trên vật liệu g-C3N4 [53, 54].

38
Như đã biết, việc nâng cao hiệu xuất quang khử của một vật liệu quang xúc
tác phụ thuộc vào 3 yếu tố:
i) Vật liệu có diện tích bề mặt lớn sẽ tăng cường diện tích tiếp xúc và tăng
cường khả năng hấp phụ với chất cần phân hủy.
ii) Thời gian tách cặp điện tử lỗ trống dài giúp tăng cường lượng điện tử di
chuyển ra bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu và môi trường và sinh ra nhiều các tâm khử
trên bề mặt vật liệu.
iii) Năng lượng vùng cấm giảm giúp cho vật liệu có khả năng hấp thụ dải
rộng các ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Theo kết quả thu được từ hình 3.17, hiệu
xuất quang xúc tác của các mẫu có thời gian nung dài hơn sẽ cho kết quả tốt hơn.
Điều đó có thể được lí giải bởi vai trò của diện tích bề mặt, tốc độ tái hợp cặp điện
tử lỗ trống và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm ở các mẫu có thời gian nung lâu hơn. Có
thể quan sát thấy sự suy giảm cường độ khi tăng thời gian nung mẫu.
Bước sóng (nm)
Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác
với các mẫu g-C3N4 (1h)

39
Bước sóng (nm)
Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác

40
Bước sóng (nm)
Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh sáng
mặt trời đối với các mẫu chế tạo.

41
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm đối với hệ mẫu g-C3N4
chế tạo bằng phương pháp polymer hóa từ ure trong không khí, chúng tôi đưa ra kết
luận như sau:
1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu g-C3N4 tinh khiết dạng tấm bằng
phương pháp polymer hóa ure theo thời gian nung khác nhau. Vật liệu tạo thành đơn
pha g-C3N4 ở thời gian nung là 1h không có sự xuất hiện của pha tạp chất. Các tấm
g-C3N4 có độ xốp cao, phù hợp với hoạt động quang xúc tác.
2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể hệ vật liệu g-C3N4 nung với
thời gian khác nhau 1h;2h;3h;4h. Kết quả cho thấy khi tăng thời gian nung vật liệu có
độ kết tinh tốt hơn. Tuy nhiên, kích thước tinh thể của các mẫu giảm dần theo thời
gian nung. Điều này cho thấy thời gian nung là yếu tố công nghệ ảnh hưởng mạnh
đến sự ổn định trong cấu trúc của vật liệu.
3. Đã khảo sát độ rộng vùng cấm của các mẫu chế tạo theo thời gian nung khác
nhau. Kết quả cho thấy, khi thời gian nung tăng từ 1h lên 4h, bờ hấp thụ có xu
hướng dịch về phía ánh sáng có bước sóng dài và dịch về vùng ánh sáng khả kiến. .
Kết hợp các kết quả nghiên cứu từ XRD, FTIR và phổ hấp thụ, một lần nữa cho
thấy là vật liệu g-C3N4 có độ tinh thể cao thì độ rộng vùng cấm sẽ thu hẹp lại. Với
độ rộng vùng cấm của các mẫu trong khoảng 2.63 eV -2.53 eV thì khả năng quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy là rất khả thi.
4. Khả năng quang xúc tác của các mẫu được khảo sát thông qua việc đánh
giá sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB có chứa g-C3N4 dưới ánh sáng mặt trời.
Kết quả cho thấy, nhiệt độ nung ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác của các mẫu
g-C3N4 . Với mẫu 1h, dung dịch RhB phân hủy 90% ở thời gian chiếu sáng 140
phút. Với các mẫu có thời gian nung 2h,3h thì thời gian phân hủy RhB đã giảm dần.
Kết quả quang xúc tác tốt nhất được tìm thấy trên mẫu với thời gian nung là 4h,
dung dịch RhB phân hủy gần 100% chỉ sau thời gian 60 phút.

42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. S. Z, et al., Green synthesis of carbon nanotube-graphene hybrid aerogels
and their use as versatile agents for water purification. J. Mater. Chem,
2012. 22: p. 8767-8771.
2. Moreno-Castilla, C., Adsorption of organic molecules from aqueous
solutions on carbon materials. Carbon, 2004. 42: p. 83-94.
3. Zhu, Y.W., et al., Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and
applications. Adv. Mater., 2010. 22 (35): p. 3906-3924.
4. Patnaik, S., D.P. Sahoo, and K. Parida, An overview on Ag modified g-C3N4
based nanostructured materials for energy and environmental applications.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018. 82: p. 1297-1312.
5. Masih, D., Y. Ma, and S. Rohani, Graphitic C3N4 based noble-metal-free
photocatalyst systems: A review. Applied Catalysis B: Environmental, 2017.
206: p. 556-588.
6. Mamba, G. and A.K. Mishra, Graphitic carbon nitride (g-C3N4)
nanocomposites: A new and exciting generation of visible light driven
photocatalysts for environmental pollution remediation. Appl. Catal. B,
2016. 198: p. 347-377.
7. Liu, A.Y. and M.L. Cohen, Prediction of new low compressibility solids.
Science, 1989. 245(4920): p. 841-843.
8. Xinchen Wang, et al., A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen
production from water under visible light. Nature materials, 2009. 8(1): p. 76-80.
9. Li, Y., et al., Nitrogen-rich carbon nitride hollow vessels: synthesis,
characterization, and their properties. The Journal of Physical Chemistry B,
2010. 114(29): p. 9429-9434.
10. Reshak, A., S.A. Khan, and S. Auluck, Linear and nonlinear optical
properties for AA and AB stacking of carbon nitride polymorph (C3N4). RSC
Advances, 2014. 4(23): p. 11967-11974.
11. Yang, J., et al., Synthesis and characterization of nitrogen-rich carbon
nitride nanobelts by pyrolysis of melamine. Applied Physics A: Materials
Science & Processing, 2011. 105(1): p. 161-166.

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride.doc

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride.doc

Similar to Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride.doc (11)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (17)

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride.doc