Lezione 3b 2012

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Lezione 3b 2012

  1. 1. Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibriochimico, stati della materia, soluzioni
  2. 2. Parte terza b1. Definizioni di acido e base (Arrhenius)2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)3. Acidi e basi di Lewis4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e basica5. La scala di pH6. Acidi e basi deboli7. Relazione tra Ka e Kb8. pH di acidi e basi deboli (esempi)9. Idrolisi salina acida e basica10. Soluzioni tampone11. Esercizi risolti12. Definizione di solubilità13. Costanti di equilibrio14. Esercizi
  3. 3. Acidi e Basi Definizione di Arrhenius (1887): acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica: Acido  H+(aq) + ...Svante August Arrhenius Base  OH-(aq) + ... Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,... Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…
  4. 4. DefinizioniLa carica dello ione H+ è altamente concentrata perchélo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie inacqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+)legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.Lo ione H3O+ si legacon legami a idrogenoad altre molecoled’acqua, formandouna miscela di speciedi formula generaleH(H2O)n+
  5. 5. NeutralizzazioneNa+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/molK+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/molK+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/molIndipendentemente da quale acido forte e quale base fortereagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - ilcalore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché lareazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
  6. 6. Acidi e basi di Arrhenius
  7. 7. Insufficienza della definizione di Arrhenius:Molte basi, come per esempio NH3 , nonpossono formare OH-(aq) per semplicedissociazione elettrolitica.La reazione acido-base deve essere di tipodiverso.
  8. 8. Definizione di Brønsted e Lowry(per acidi e basi in soluzioni acquose) Acido = donatore di protoni Base = accettore di protoni
  9. 9. Estrazione di un protone dall’acqua per operadella metilammina
  10. 10. Trasferimento protonico in una reazioneacido-base di Brønsted-Lowry
  11. 11. Coppie acido-base coniugatiacido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq) acido 1 base 2 base 1 acido 2
  12. 12. ammoniaca ione ammonio ione ossidrileNH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)base 1 acido 2 acido 1 base 2
  13. 13. La teoria di LewisPer Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dallapresenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legamedativo con unaltra specie chimica che funziona da acidoAcido = composto in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un legame dativoBase = composto in grado di cedere un doppietto elettronico per formare un legame dativoEs. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentanola possibilità di ospitare doppietti elettronici)Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)
  14. 14. Dissociazione di acidi fortiQuando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia -completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A (aq); alla finedella reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.
  15. 15. Dissociazione di acidi deboliQuando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane inprevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni -H3O+(aq) e A (aq).
  16. 16. La costante di dissociazione acida Ka HA (aq) + H2O(l) ⇄ A- (aq) + H3O+(aq) [ A- ] [ H 3O  ] KC  [ HA][H 2O]Poiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito delladissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, sipuò definire una nuova costante di equilibrio, detta costante didissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka: [ A - ] [ H 3O  ] K C  [ H 2O ]  K a  [ HA ]Ka dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibriodella reazione: acido più forte → [H3O+] più alta → Ka maggiore
  17. 17. Costante di dissociazione acida e basicaHClO2 (aq) + H2O (l) ⇄ ClO2- (aq) + H3O+ (aq) -  [ClO ] [H3O ] Ka  2 [HClO 2 ]N2H2 (aq) + H2O (l) ⇄ N2H3+ (aq) + OH- (aq)  - [ N 2H ] [OH ] Kb  3 [ N2H2 ]
  18. 18. Autoprotolisi dell’acqua Kw (25°C) = [H3O+] · [OH-] = 1.0·10-14 Costante di autoprotolisi dell’acqua
  19. 19. 2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)  - Kw  [ H3O ] [OH ]Kw =Prodotto ionico dell’acqua A 25°C si ha Kw = 10-14Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]
  20. 20.  - K w  [H 3O ] [OH ]Soluzione neutra: [H3O ]  [OH- ]  KwSoluzione acida: [ H3O ]  K w ;[OH - ]  K wSoluzione basica: [H3O ]  Kw ;[OH- ]  Kw
  21. 21. a T = 25°C [H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-] Kw[H3O+] 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 soluzione acida soluzione basica [H3O+] > 10-7 soluzione [H3O+] < 10-7 [OH-] < 10-7 [OH-] > 10-7 neutra [H3O+] = [OH-] = 10-7
  22. 22. a T = 25°C  - pH  - log10 [H 3O ] pOH  - log10 [OH ] pH < pOH pH > pOH pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14[H3O+] 0 10 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 soluzione acida soluzione basica [H3O+] > 10-7 soluzione [H3O+] < 10-7 [OH-] < 10-7 [OH-] > 10-7 neutra pH < 7 pH > 7 [H3O+] = [OH-] = 10-7 pH = 7
  23. 23. La relazione tra Ka e pKa pKa = - Log10(Ka)
  24. 24. Analizziamo i casi più frequenti Acido forte Base forte Acido debole Base debole Idrolisi Tampone
  25. 25. Valori di Ka per alcuni acidi monoprotici
  26. 26. Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basi Ka Kb KwKa = [A-][H3O+] [HA]Kb = [OH-][HA] [A-]Ka · Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA] = K w [HA] [A-]
  27. 27. La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOH Poiché Kw è costante, [H3O+] e [OH-] sono interdipendenti e variano in versi opposti quando aumenta l’acidità o la basicità della soluzione acquosa. Il pH e il pOH sono interdipendenti nello stesso modo: Kw=[H3O+][OH-]=10-14 pH + pOH = 14
  28. 28. L’effetto delle proprietà atomiche e molecolarisull’acidità degli idruri non metallici
  29. 29. Le forze relative degli ossiacidi
  30. 30. Acidità di cationi metallici: Al3+L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento diun protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua noncoordinata.
  31. 31. Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) (ca – x) x x -  x2 Ka  [ A ] [ H 3O ] Ka  [HA ] (c a - x ) Se l’acido è così debole che x << ca, allora: [H3O ]  [A- ]  Ka ca
  32. 32. Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq) (cb – x) x x  [ BH ] [OH ] - x2 Kb  Kb  [B] (c b - x ) Se la base è così debole che x << cb, allora: [OH- ]  [BH  ]  Kbcb
  33. 33. Esercizi:Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)[H3O ]  [A- ]  Ka ca
  34. 34. L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc.deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04. [OH - ]  K b cb
  35. 35. ACIDI POLIPROTICIH3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1 10-3H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2 10-8HPO42-(aq) + H2O(l) ⇄ PO43-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4 10-13H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7 10-7HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO32-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7 10-11H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2 10-2
  36. 36. IDROLISI DEI SALIL’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioniformati per dissociazione elettrolitica di sali. Tipi di idrolisi salina soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl) soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno SOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa) soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno SOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)
  37. 37. SOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi in acqua non dàNaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) reazioni acido-baseNa+ è l’acido coniugato di Cl- è la base coniugata diNaOH, ma quest’ultimo è HCl, ma quest’ultimo è ununa base così forte che acido così forte che Cl- è unaNa+ è un acido con forza base con forza praticamentepraticamente nulla nulla
  38. 38. IDROLISI ACIDA(Sali formati da acido forte + base debole)NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl-(aq) NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è una base debole quindi…Reazione di Idrolisi acida: NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)  [ NH3 ] [H3O ] Kidrolisi = Ka   = Kw /Kb [ NH4 ]
  39. 39. IDROLISI BASICA(Sali formati da acido debole + base forte)NaNO2(s)  Na+(aq) + NO2-(aq) NO2- è la base coniugata di HNO2, e quest’ultimo è un acido debole quindi…Reazione di Idrolisi basica: NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq) - [HNO 2 ] [OH ] Kidrolisi = K b  - = Kw /Ka [ NO2 ]
  40. 40. Esempio: Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole.Conoscendo la Ka dellacido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kbdel sale dalla Ka Kb = KwOvvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.A questo punto, utilizzando la [OH - ]  K b cb si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.
  41. 41. Un soluzione con un acido debole e la sua baseconiugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è unasoluzione tampone.Per esempio: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) cb caL’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta lareazione a destraL’aggiunta di una piccola quantità di base sposta lareazione a sinistra Il pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…
  42. 42. es. HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq) ca cb con ca ≈ cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10 [ClO - ] [H3O ] (cb  x)x Ka   [HClO ] (ca - x)se x << ca x << cb  ca  Ka  cb[H3O ] ; [H3O ]  Ka ca cb
  43. 43. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H+( )  ca  x [ H 3O ]  K a cb - x  ca  x  pH  pK a - Log10  c -x   b 
  44. 44. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH-TamponeAcido acetico/acetato: ca - x [ H 3O  ]  K a cb  x  ca - x  pH  pK a - Log10  c x   b 
  45. 45. ESEMPIO 2:3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volumeviene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolareinoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.( *) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O
  46. 46. moli
  47. 47. Riepilogo:Acido debole:  [H3O ]  Ka ca -Base debole: [OH ]  Kbcb  KwIdrolisi acida: [H3O ]  cs Kb - KwIdrolisi basica: [OH ]  cs Ka
  48. 48. Riepilogo:Tampone formato da  caun acido debole e la [ H 3O ]  K a cbsua base coniugata:Tampone formato da - cbuna base debole e il [OH ]  K b casuo acido coniugato:
  49. 49. Equilibri omogenei ed eterogenei  Equilibrio omogeneo:  equilibrio che coinvolge specie in una sola fase (gassosa, liquida, solida)  Equilibrio eterogeneo:  equilibrio che coinvolge specie in più di una fase
  50. 50. EQUILIBRI DI SOLUBILITÀEsempio di elettroliti forti (si dissociano completamente inioni) molto solubili: NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) KOH(s)  K+(aq) + OH-(aq) Esempio di elettroliti deboli (poco solubili): AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq) Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
  51. 51. Solubilità = quantità massima del soluto che si sciogliein un litro di soluzione, ad una certa temperatura. Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione satura del composto. Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.
  52. 52. Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C : Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq) 2s s K ps  [Ag  ]2 [CO3 - ]  (2s) 2 s  4s3 2 K ps 6,2 10-12 -4 s3  3  1,16 10 4 4
  53. 53. Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C : CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) s s 2 2- K ps  [Ca ] [CO3 ]  s 2 -9 -5 s  K ps  8,7 10  9,3 10
  54. 54. Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune: Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) s 3sSolubilità a 25 Cin acqua pura: K ps  s (3s )  27 s 3 4 K ps 1,1  10 -36 s4 4  4,49  10 -10 27 27Solubilità a 25 C K ps  s(10-10 )3  s 10-30in [OH-]=10-10: -36 K ps 1,110 s   1,110-6(ovvero pH = 4) 10-30 10-30
  55. 55. esercizioAd una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi inconcentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioniCO32- in concentrazione 1,00·10-3 M.Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi.Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei dueioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.[Ca2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-71,70·10-7 > Ks → precipita CaCO3[Mg2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-71,70·10-7 < Ks → non precipita MgCO3
  56. 56. Composti per lo più solubili Composti contenenti Composti CompostiLi+, Na+, K+, NH4+, NO3- , contenenti contenenti C2H3O2- Cl- Br-, I- SO42- Il composto Il composto contiene anche solubili contiene anche Sr2+, Ba2+, Pb2+, Ca2+ Ag+, Hg22+, Pb2+? ? NO SI NO SI solubile insolubile solubile insolubile
  57. 57. Composti per lo più insolubili Composti contenenti Composti contenenti Composti contenenti OH- S2- CO32-, PO43- Il composto contiene Il composto contiene anche Il composto contiene anche Li+, Na+, K+, NH4+, Sr2+, Ba2+, anche Li+, Na+, K+, NH +? Ca2+? Li+, Na+, K+, NH +? 4 4 NO SI NO SI NO SI Il composto solubile insolubile solubile insolubile solubile contiene anche Ca2+, Sr2+, Ba2+?NO SIinsolubile leggermente solubile

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