เอกสารประกอบการเรียนกระบวนวิชา เรือง มลพิษทางนํา
เคมีในชีวิตประจําวัน (203100) พิษณุ ดวงกระโทก
มลพิษทางน้ำ
น้ำเปนองคประกอบที่สำคัญของระบบนิเวศและสิ่งมีชีวิต ถึงแมวาน้ำจะเปนทรัพยากรหมุนเวียน แต 97
เปอรเซ็นตของปริมาณน้ำทั้งหมดบนโลกเปนน้ำทะเลในมหาสมุทร มีสวนที่เหลือเพียง 3 เปอรเซ็นตเทานั้นที่
เปนน้ำจืด ซึ่งหากแบงน้ำจืดออกเปน 100 สวน ประมาณ 68.7 สวน ถูกกักเก็บในรูปแบบของน้ำแข็ง หิมะ อีก
30.1 สวนเปนน้ำใตดิน ประมาณ 0.9 สวน เปนความชื้นในดินและชั้นบรรยากาศ ดังนั้นจึงเหลือน้ำจืดเพียง
0.3 สวนเทานั้นที่เปนน้ำผิวดินที่มนุษยสามารถนำมาใชประโยชนได (USGS, 2016)
ออกซิเจนละลายน้ำ (Dissolved Oxygen; DO)
O2 เปนตัวออกซิไดซ ที่สำคัญที่สุดในน้ำธรรมชาติ O2 (g) ⇆ O2 (aq) คาการละลายของกาซแปรผกผันกับ
อุณหภูมิ คา DO เปนคาที่ O2 ละลายในน้ำ คา DO ในน้ำที่ 0°c = 14.7 ppm ที่ 35°c = 7 ppm น้ำในแมน้ำ
มีอุณหภูมิสูงขึ้นจากโรงงานอุตสาหกรรม ทำใหเกิดมลภาวะเนื่องจากอุณหภูมิ (thermal pollution) น้ำที่มี
อุณหภูมิสูงปริมาณ O2 จะละลายต่ำกวาในน้ำเย็น เกิดผลกระทบตอสิ่งมีชีวิตในน้ำ ซึ่งตองการออกซิเจน
ละลายน้ำอยางนอย 5 ppm
การยอยสารอินทรียในน้ำธรรมชาติแบบใชออกซิเจน
ใช aerobic bacteria ทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่ละลายในน้ำ
(C,H,O,N) + O2 ➝ CO2 + H2O + NO3
-+ SO4
2- ผลิตภัณฑที่ไดจะไมมีกลิ่น แตปริมาณออกซิเจนละลายน้ำ
ไดนอยลง
คา BOD (biological oxygen demand)
เปนปริมาณออกซิเจนที่ aerobic bacteria ใชในการยอยสลายสารอินทรียในน้ำ คํานวณจากความเขมขน
DO เริ่มตนและ DO สุดทายของน้ำตัวอยาง
คา COD (Chemical oxygen demand)
เปนการวัดปริมาณสารอินทรีย โดยนิยมใช dichromate ion (Cr2O7
2-) เปนตัวทำปฏิกิริยากับสารอินทรีย
ในน้ำ เพราะเปนตัวทำปฏิกิริยาที่เร็วกวาแบคทีเรีย
น้ำธรรมชาติที่สะอาด ไมมีการปนเปอน จะมีคา DO สูง BOD ต่ำและ COD ต่ำ น้ำที่มีการเคลื่อนไหวหรือ
การเติม O2 อยางสม่ำเสมอจะไมมีปญหามลภาวะ แตน้ำในแหลงน้ำนิ่งที่มีสารอินทรียสะสมอยูมากมักมี
แนวโนมที่จะขาดออกซิเจน และเกิดการเนาเสียได
เอกสารประกอบการเรียนกระบวนวิชา เรือง มลพิษทางนํา
เคมีในชีวิตประจําวัน (203100) พิษณุ ดวงกระโทก
การยอยสารอินทรียในน้ำธรรมชาติแบบไมใชออกซิเจน
ใช anaerobic bacteria มักเกิดในแหลงน้ำนิ่ง เชน หนองน้ำและบริเวณกนทะเลสาบลึก
(C,H,O,N) + O2 ➝ CH4 + H2S + CO2 + N2 Methane ที่เกิดในปฏิกิริยาการหมักจะไมละลายน้ำ แตจะ
เปนฟองกาซขึ้น พบตามบริเวณผิวน้ำของพื้นที่ชุมน้ำหรือหนองน้ำ ภายใตสภาวะที่ไมใชออกซิเจน
สารประกอบของ Fe3+ ที่ไมละลายน้ำบริเวณใตทองน้ำจะเปลี่ยนเปน Fe2+ ที่ละลายน้ำได
Fe3+ + e- ➝ Fe2+ ➝ FeS (มีสีดำ) โดย H2S จะทำใหน้ำมีกลิ่นเหม็น Fe2+ เปลี่ยนเปน FeS ทำใหน้ำมีสีดำ
แหลงน้ำมีสารอินทรีย สารฟอสเฟต (ผงซักฟอก) มาก เปนปุยของพืชทำใหพืชน้ำโตเร็วเมื่อตายและเนา
เปอยเนื่องจากการยอยสลายของแบคทีเรีย ซึ่งใช O2 จำนวนมากในการหายใจทำใหแหลงน้ำเนาเหม็น
หลังจากยอยสลาย ฟอสเฟตจะกลับสูน้ำตามเดิมทำใหพืชโตตอไปเรื่อย ๆ โดยมีอัตราการเนาเปอยสูงทำใหน้ำ
ขาด O2 สิ่งมีชีวิตอื่นๆ ไมสามารถอยูได เกิดปรากฏการณ eutrophication คือการที่แบคทีเรียใช O2 จำนวน
มากในการหายใจอยางรวดเร็ว
กระบวนการเพิ่มอาหารใหกับแหลงน้ำ ลดปริมาณ O2 ในน้ำทำใหอุณหภูมิสูงขึ้น ทำใหระบบนิเวศวิทยา
เปลี่ยนไป ซากพืชและซากสัตวที่เนาเปอยจะทับถมกันกลายเปนดินสงผลใหแหลงน้ำตื้นเขิน และกลายเปนดิน
ที่แหงในที่สุด
สารประกอบซัลเฟอรในน้ำธรรมชาติ
สารอินทรีย เชน amino acid ซัลเฟอรจะถูกยอยสลายแบบไมใชออกซิเจนทำใหปลอย H2S และกาซอื่น
เชน methyl mercaptan (CH3SH) และ Dimethyl sulfide (CH3SCH3) ซึ่งมีกลิ่นเหม็น
ในอากาศ H2S จะถูกออกซิไดซเปน SO2 กอนเปลี่ยนเปน H2SO4 หรือเกลือของซัลเฟต
ในน้ำ H2S จะถูกแบคทีเรียเปลี่ยนไปเปน S หรือ SO4
2- ที่ความเขมขนของออกซิเจนในน้ำต่ำ SO4
2- จะ
เปลี่ยนไปเปน S หรือ H2S ซึ่งมีความสำคัญในระบบนิเวศน้ำทะเล เนื่องจาก SO4
2- ในน้ำเค็มสูงกวาน้ำจืดมาก
สงผลใหเกิดการทำลายปูนซีเมนต
กรด-เบส ในน้ำธรรมชาติ
ในน้ำธรรมชาติ มีการละลายของ CO2 และ CO3
2- ในแมน้ำ
ทะเลสาบ มีไอออนของคารบอเนต (CO3
2-) ซึ่งเปนเบสแกปาน
กลางและ carbonic acid (H2CO3) ซึ่งเปนกรดออน มีการ
ละลายของไอออนตางๆ เชน Ca2+ และ Mg2+ ซึ่งเปนเบสออน
คา pH >7 ดังนั้น pH ของน้ำธรรมชาติจึงไมเทากับ 7 โดยคา
pH 6-8 จัดเปนน้ำดี
ความกระดางของน้ำธรรมชาติ
น้ำที่มีความเขมขนของไอออน Ca2+ และ Mg2+ มาก ความกระดางรวม = [Ca2+] + [Mg2+] Ca2+ พบใน
รูปของ CaCO3 ในหินปูน หรือ CaSO4 แหลงกำเนิดของ Mg คือ หินปูนชนิด dolomitic (CaMg(CO3)2)
ความกระดางเปนสมบัติที่สำคัญของน้ำธรรมชาติ เนื่องจาก Ca2+ และ Mg2+ สามารถเกิดเปนเกลือที่ไมละลายน้ำ
และทำใหสบูไมเปนฟอง เกิดเปนฝา น้ำออนจะมี pH ใกลเคียง 7 น้ำกระดางจะมี pH >7 เนื่องจากมีสวนประกอบ
ของไอออน Ca2+ และ Mg2+
เอกสารประกอบการเรียนกระบวนวิชา เรือง มลพิษทางนํา
เคมีในชีวิตประจําวัน (203100) พิษณุ ดวงกระโทก
มลพิษทางน้ำ (Water pollution)
1. น้ำทิ้งจากโรงงานอุตสาหกรรม มีสารจำพวก Heavy metals, Thermal effluents ,Radioactive waste
2. การทิ้งขยะจากครัวเรือน และสิ่งปฏิกูลตางๆ ลงสูแมน้ำโดยตรง
3. ในกระบวนการเพาะปลูกมักมีการใชปุยและสารเคมีปองกัน กําจัดศัตรูพืชและสัตว pesticides
4. คราบน้ำมันปโตรเลียมจากโรงกลั่นน้ำมันทำใหออกซิเจนละลายในน้ำไมได
Containing oil spills:
• Floating booms- contain oil and then pump
into other ship
• Burning oil off
• Chemical dispersants
• Bioremediation-bacteria
Pesticides, Herbicides & other organochlorines
เชน PCBs DDT
bioaccumulation ➝ biomagnification
วันที่ 22 มีนาคม ของทุกปเปน "วันน้ำโลก"
มลพิษทางดิน
ดินที่เสื่อมคาไปจากเดิมและหรือมีสารมลพิษเกินขีดจํากัดจนเปนอันตรายตอพืชและสัตว ทั้งทางตรงและ
ทางออม สาเหตุการเกิดมลพิษทางดิน ไดแก การใชปุยทางวิทยาศาสตร ทางการเกษตร เชน ปุยเคมีที่
ประกอบดวย ธาตุหลักสำคัญของพืช ไดแก N, P, K เมื่อใชนานจะทำใหดินเปนกรด ดินเกิดการเสื่อมโทรม
การใช pesticides มีผลกระทบตอมนุษยดวย สารเคมีจะตกคางในดิน Chlorinated hydrocarbon เปน
สารประกอบของคลอรีน (CI) ไดแก DDT ใชควบคุมการแพรระบาดของมาลาเรียและแมลงอื่นๆ dieldrin
และ aldrin ใชกําจัดแมลงในทางการเกษตรและกําจัดปลวก การสะสมของสารเคมีที่ดังกลาวทำใหเกิดมลพิษ
ทางดินขึ้น การปลอยใหน้ำเสียจากอุตสาหกรรม โดยน้ำเสียสวนใหญมาจากการชะลางผานสารเคมีตาง ๆ เชน
สาร PCB ที่ใชในการผลิตสีและพลาสติก สาร HCB ที่ใชในการผลิตยางสังเคราะห การทิ้งขยะสารเคมี ซึ่งยอย
สลายยาก เชน กระปอง เศษโลหะ และพลาสติก ขยะจะสะสมในดินทำใหเกิดภาวะมลพิษทางดินขึ้น ซึ่ง
ปริมาณขยะที่เพิ่มขึ้น หากกําจัดไมถูกวิธีจะสงผลกระทบใหเกิดมลพิษทางดินมากยิ่งขึ้น
อันตรายจากมลพิษทางดิน
มนุษยจะไดรับพิษของสารประกอบ nitrate nitrite ในยาปราบศัตรูพืช จากตกคางในผัก ผลไม สวนสัตว
ที่หากินในดินจะไดรับพิษจากการสัมผัสสารพิษในดินโดยตรงและจากการบริโภคอาหารที่มีสารพิษปะปนอยู
พืชจะดูดซึมสารพิษเขาไป ทำใหเจริญเติบโตผิดปกติ ผลผลิตต่ำและอาจเกิดการสูญพันธุ แบคทีเรียที่สราง
nitrate ในดิน หากไดรับยาฆาแมลงเชน dieldrin และ aldrin ที่มีความเขมขน 100 ppm จะชะงัก
กระบวนการสราง nitrate
❉ ❉ ❉ ❉ ❉ ❉ ❉ ❉

มลพิษทางน้ำ (Water pollution).pdf

  • 1.
    เอกสารประกอบการเรียนกระบวนวิชา เรือง มลพิษทางนํา เคมีในชีวิตประจําวัน(203100) พิษณุ ดวงกระโทก มลพิษทางน้ำ น้ำเปนองคประกอบที่สำคัญของระบบนิเวศและสิ่งมีชีวิต ถึงแมวาน้ำจะเปนทรัพยากรหมุนเวียน แต 97 เปอรเซ็นตของปริมาณน้ำทั้งหมดบนโลกเปนน้ำทะเลในมหาสมุทร มีสวนที่เหลือเพียง 3 เปอรเซ็นตเทานั้นที่ เปนน้ำจืด ซึ่งหากแบงน้ำจืดออกเปน 100 สวน ประมาณ 68.7 สวน ถูกกักเก็บในรูปแบบของน้ำแข็ง หิมะ อีก 30.1 สวนเปนน้ำใตดิน ประมาณ 0.9 สวน เปนความชื้นในดินและชั้นบรรยากาศ ดังนั้นจึงเหลือน้ำจืดเพียง 0.3 สวนเทานั้นที่เปนน้ำผิวดินที่มนุษยสามารถนำมาใชประโยชนได (USGS, 2016) ออกซิเจนละลายน้ำ (Dissolved Oxygen; DO) O2 เปนตัวออกซิไดซ ที่สำคัญที่สุดในน้ำธรรมชาติ O2 (g) ⇆ O2 (aq) คาการละลายของกาซแปรผกผันกับ อุณหภูมิ คา DO เปนคาที่ O2 ละลายในน้ำ คา DO ในน้ำที่ 0°c = 14.7 ppm ที่ 35°c = 7 ppm น้ำในแมน้ำ มีอุณหภูมิสูงขึ้นจากโรงงานอุตสาหกรรม ทำใหเกิดมลภาวะเนื่องจากอุณหภูมิ (thermal pollution) น้ำที่มี อุณหภูมิสูงปริมาณ O2 จะละลายต่ำกวาในน้ำเย็น เกิดผลกระทบตอสิ่งมีชีวิตในน้ำ ซึ่งตองการออกซิเจน ละลายน้ำอยางนอย 5 ppm การยอยสารอินทรียในน้ำธรรมชาติแบบใชออกซิเจน ใช aerobic bacteria ทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่ละลายในน้ำ (C,H,O,N) + O2 ➝ CO2 + H2O + NO3 -+ SO4 2- ผลิตภัณฑที่ไดจะไมมีกลิ่น แตปริมาณออกซิเจนละลายน้ำ ไดนอยลง คา BOD (biological oxygen demand) เปนปริมาณออกซิเจนที่ aerobic bacteria ใชในการยอยสลายสารอินทรียในน้ำ คํานวณจากความเขมขน DO เริ่มตนและ DO สุดทายของน้ำตัวอยาง คา COD (Chemical oxygen demand) เปนการวัดปริมาณสารอินทรีย โดยนิยมใช dichromate ion (Cr2O7 2-) เปนตัวทำปฏิกิริยากับสารอินทรีย ในน้ำ เพราะเปนตัวทำปฏิกิริยาที่เร็วกวาแบคทีเรีย น้ำธรรมชาติที่สะอาด ไมมีการปนเปอน จะมีคา DO สูง BOD ต่ำและ COD ต่ำ น้ำที่มีการเคลื่อนไหวหรือ การเติม O2 อยางสม่ำเสมอจะไมมีปญหามลภาวะ แตน้ำในแหลงน้ำนิ่งที่มีสารอินทรียสะสมอยูมากมักมี แนวโนมที่จะขาดออกซิเจน และเกิดการเนาเสียได
  • 2.
    เอกสารประกอบการเรียนกระบวนวิชา เรือง มลพิษทางนํา เคมีในชีวิตประจําวัน(203100) พิษณุ ดวงกระโทก การยอยสารอินทรียในน้ำธรรมชาติแบบไมใชออกซิเจน ใช anaerobic bacteria มักเกิดในแหลงน้ำนิ่ง เชน หนองน้ำและบริเวณกนทะเลสาบลึก (C,H,O,N) + O2 ➝ CH4 + H2S + CO2 + N2 Methane ที่เกิดในปฏิกิริยาการหมักจะไมละลายน้ำ แตจะ เปนฟองกาซขึ้น พบตามบริเวณผิวน้ำของพื้นที่ชุมน้ำหรือหนองน้ำ ภายใตสภาวะที่ไมใชออกซิเจน สารประกอบของ Fe3+ ที่ไมละลายน้ำบริเวณใตทองน้ำจะเปลี่ยนเปน Fe2+ ที่ละลายน้ำได Fe3+ + e- ➝ Fe2+ ➝ FeS (มีสีดำ) โดย H2S จะทำใหน้ำมีกลิ่นเหม็น Fe2+ เปลี่ยนเปน FeS ทำใหน้ำมีสีดำ แหลงน้ำมีสารอินทรีย สารฟอสเฟต (ผงซักฟอก) มาก เปนปุยของพืชทำใหพืชน้ำโตเร็วเมื่อตายและเนา เปอยเนื่องจากการยอยสลายของแบคทีเรีย ซึ่งใช O2 จำนวนมากในการหายใจทำใหแหลงน้ำเนาเหม็น หลังจากยอยสลาย ฟอสเฟตจะกลับสูน้ำตามเดิมทำใหพืชโตตอไปเรื่อย ๆ โดยมีอัตราการเนาเปอยสูงทำใหน้ำ ขาด O2 สิ่งมีชีวิตอื่นๆ ไมสามารถอยูได เกิดปรากฏการณ eutrophication คือการที่แบคทีเรียใช O2 จำนวน มากในการหายใจอยางรวดเร็ว กระบวนการเพิ่มอาหารใหกับแหลงน้ำ ลดปริมาณ O2 ในน้ำทำใหอุณหภูมิสูงขึ้น ทำใหระบบนิเวศวิทยา เปลี่ยนไป ซากพืชและซากสัตวที่เนาเปอยจะทับถมกันกลายเปนดินสงผลใหแหลงน้ำตื้นเขิน และกลายเปนดิน ที่แหงในที่สุด สารประกอบซัลเฟอรในน้ำธรรมชาติ สารอินทรีย เชน amino acid ซัลเฟอรจะถูกยอยสลายแบบไมใชออกซิเจนทำใหปลอย H2S และกาซอื่น เชน methyl mercaptan (CH3SH) และ Dimethyl sulfide (CH3SCH3) ซึ่งมีกลิ่นเหม็น ในอากาศ H2S จะถูกออกซิไดซเปน SO2 กอนเปลี่ยนเปน H2SO4 หรือเกลือของซัลเฟต ในน้ำ H2S จะถูกแบคทีเรียเปลี่ยนไปเปน S หรือ SO4 2- ที่ความเขมขนของออกซิเจนในน้ำต่ำ SO4 2- จะ เปลี่ยนไปเปน S หรือ H2S ซึ่งมีความสำคัญในระบบนิเวศน้ำทะเล เนื่องจาก SO4 2- ในน้ำเค็มสูงกวาน้ำจืดมาก สงผลใหเกิดการทำลายปูนซีเมนต กรด-เบส ในน้ำธรรมชาติ ในน้ำธรรมชาติ มีการละลายของ CO2 และ CO3 2- ในแมน้ำ ทะเลสาบ มีไอออนของคารบอเนต (CO3 2-) ซึ่งเปนเบสแกปาน กลางและ carbonic acid (H2CO3) ซึ่งเปนกรดออน มีการ ละลายของไอออนตางๆ เชน Ca2+ และ Mg2+ ซึ่งเปนเบสออน คา pH >7 ดังนั้น pH ของน้ำธรรมชาติจึงไมเทากับ 7 โดยคา pH 6-8 จัดเปนน้ำดี ความกระดางของน้ำธรรมชาติ น้ำที่มีความเขมขนของไอออน Ca2+ และ Mg2+ มาก ความกระดางรวม = [Ca2+] + [Mg2+] Ca2+ พบใน รูปของ CaCO3 ในหินปูน หรือ CaSO4 แหลงกำเนิดของ Mg คือ หินปูนชนิด dolomitic (CaMg(CO3)2) ความกระดางเปนสมบัติที่สำคัญของน้ำธรรมชาติ เนื่องจาก Ca2+ และ Mg2+ สามารถเกิดเปนเกลือที่ไมละลายน้ำ และทำใหสบูไมเปนฟอง เกิดเปนฝา น้ำออนจะมี pH ใกลเคียง 7 น้ำกระดางจะมี pH >7 เนื่องจากมีสวนประกอบ ของไอออน Ca2+ และ Mg2+
  • 3.
    เอกสารประกอบการเรียนกระบวนวิชา เรือง มลพิษทางนํา เคมีในชีวิตประจําวัน(203100) พิษณุ ดวงกระโทก มลพิษทางน้ำ (Water pollution) 1. น้ำทิ้งจากโรงงานอุตสาหกรรม มีสารจำพวก Heavy metals, Thermal effluents ,Radioactive waste 2. การทิ้งขยะจากครัวเรือน และสิ่งปฏิกูลตางๆ ลงสูแมน้ำโดยตรง 3. ในกระบวนการเพาะปลูกมักมีการใชปุยและสารเคมีปองกัน กําจัดศัตรูพืชและสัตว pesticides 4. คราบน้ำมันปโตรเลียมจากโรงกลั่นน้ำมันทำใหออกซิเจนละลายในน้ำไมได Containing oil spills: • Floating booms- contain oil and then pump into other ship • Burning oil off • Chemical dispersants • Bioremediation-bacteria Pesticides, Herbicides & other organochlorines เชน PCBs DDT bioaccumulation ➝ biomagnification วันที่ 22 มีนาคม ของทุกปเปน "วันน้ำโลก" มลพิษทางดิน ดินที่เสื่อมคาไปจากเดิมและหรือมีสารมลพิษเกินขีดจํากัดจนเปนอันตรายตอพืชและสัตว ทั้งทางตรงและ ทางออม สาเหตุการเกิดมลพิษทางดิน ไดแก การใชปุยทางวิทยาศาสตร ทางการเกษตร เชน ปุยเคมีที่ ประกอบดวย ธาตุหลักสำคัญของพืช ไดแก N, P, K เมื่อใชนานจะทำใหดินเปนกรด ดินเกิดการเสื่อมโทรม การใช pesticides มีผลกระทบตอมนุษยดวย สารเคมีจะตกคางในดิน Chlorinated hydrocarbon เปน สารประกอบของคลอรีน (CI) ไดแก DDT ใชควบคุมการแพรระบาดของมาลาเรียและแมลงอื่นๆ dieldrin และ aldrin ใชกําจัดแมลงในทางการเกษตรและกําจัดปลวก การสะสมของสารเคมีที่ดังกลาวทำใหเกิดมลพิษ ทางดินขึ้น การปลอยใหน้ำเสียจากอุตสาหกรรม โดยน้ำเสียสวนใหญมาจากการชะลางผานสารเคมีตาง ๆ เชน สาร PCB ที่ใชในการผลิตสีและพลาสติก สาร HCB ที่ใชในการผลิตยางสังเคราะห การทิ้งขยะสารเคมี ซึ่งยอย สลายยาก เชน กระปอง เศษโลหะ และพลาสติก ขยะจะสะสมในดินทำใหเกิดภาวะมลพิษทางดินขึ้น ซึ่ง ปริมาณขยะที่เพิ่มขึ้น หากกําจัดไมถูกวิธีจะสงผลกระทบใหเกิดมลพิษทางดินมากยิ่งขึ้น อันตรายจากมลพิษทางดิน มนุษยจะไดรับพิษของสารประกอบ nitrate nitrite ในยาปราบศัตรูพืช จากตกคางในผัก ผลไม สวนสัตว ที่หากินในดินจะไดรับพิษจากการสัมผัสสารพิษในดินโดยตรงและจากการบริโภคอาหารที่มีสารพิษปะปนอยู พืชจะดูดซึมสารพิษเขาไป ทำใหเจริญเติบโตผิดปกติ ผลผลิตต่ำและอาจเกิดการสูญพันธุ แบคทีเรียที่สราง nitrate ในดิน หากไดรับยาฆาแมลงเชน dieldrin และ aldrin ที่มีความเขมขน 100 ppm จะชะงัก กระบวนการสราง nitrate ❉ ❉ ❉ ❉ ❉ ❉ ❉ ❉