本文件详细介绍了废水处理中的化学单元，包括中和、化学沉降、混凝与胶凝等过程，以及相关的化学原理和应用。重点讨论了如何通过调整反应条件和应用特定化学试剂来有效去除水中的污染物。文件还涉及了不同处理方法的适用情况和具体实例。

1. 廢水處理化學單元

2. 課程內容 壹、 前言 貳、中和 叁、化學沉降 肆、混凝與膠凝 伍、離子交換 陸、吸附 柒、化學氧化還原 捌、逆滲透 玖、消毒

3. 壹、前言

4. 化學反應 化學反應要項 物質：到底誰參予反應 ? 條件 (3T) ：溫度 ( T emperature) 、時間 ( T ime) 、攪拌 ( T urbulence) 化學反應之現象 動力：到底有多快 ? 熱力：到底變成誰 ? 各物種間的質量關係為何 ?

5. 化學處理原則 使隱形現身 ：溶解性無機物主要包括陰、陽離子兩大類，需以化學方法將隱形變為有形後方可加以去除。 一才多用 ：化學藥劑應用於各種水處理之種類和形式甚多，同一種藥劑經常可使用於不同的目的。 因材施教 ：針對原水水質與處理要求選擇適當之化學藥劑與設備，並對化學藥劑的特性、處理效果、加藥方式和反應控制等加以瞭解，才能經濟有效地達到處理的目的。

6. 貳、中和

7. 中和的目的 中和為化學處理中調整反應系統條件的手段，有時單藉由中和並無法達到處理目的 提供反應系統 H + 與 OH - 離子 調整反應系統之 pH 值，使其符合預設之最佳條件

8. 中和反應 中和反應係指將水中含氫 (H + ) 之酸性化合物與鹼性之氫氧基 (OH - ) 反應，生成水和鹽類之化學反應。 理論上 pH 值是以水溶液中氫離子活性取對數值乘以負號，但在低離子强度時可以用氫離子濃度表示。 ( 熱力學平衡方程式 ) 水溶液溫度為 25℃ ， pH = 7.0 時為中性， pH < 7.0 代表水溶液呈酸性， pH > 7.0 代表水溶液呈鹼性。 僅適用於低離子強度，高離子強度時需考慮共同離子效應

9. 中和劑之種類 鹼劑：用於酸性廢水 ( 包括金屬工業、有機工業、染整工業、電鍍工業、印刷電路板製造業等之廢水 ) 。 氫氧化鈉 (NaOH) 蘇打灰 (Na 2 CO 3 ) 酸劑：用於鹼性廢水 ( 包括化學工業、製紙工業、皮革工業、石油精製工業、染整工業等之廢水 ) 。 硫酸 (H 2 SO 4 )

10. 中和劑的應用 金屬化學沉澱 藉由添加提高 pH 值，使產生氫氧化金屬沉澱 混凝單元 以鋁系或鐵系之混凝劑進行混凝沉澱操作，各有其適當之反應 pH 值 高級氧化 Fenton 氧化法之反應最適 pH 值為 2 ~ 4 之間 逆滲透 (RO) 處理程序 為預防結垢，需將進流水調整至適當之 pH 值，使水中鹽類之溶解度最大 其他 含氰化物之廢水處理系統中，為防止 HCN 毒性氣體之產生，則需要將廢水之 pH 值維持在鹼性 調整出流水 pH 值使符合標準

11. 加藥控制原理 緩衝範圍設定的控制 為最傳統的控制方式，設定緩衝範圍，當測定值落於此範圍內則 停止加藥 ，此緩衝時間使藥劑得以混合均勻 實例：連續進流酸性原水，反應系統要求 pH10 ，緩衝範圍 pH9.5~10.5 反應系統 pH 監測電極 是否高於 10.5 是 停止加藥或 降低加藥速度 否 是否低於 9.5 是 否 開始添加或 加速添加鹼劑

12. 連續進流加藥控制方式 隨偵測之 pH 值距離設定點之遠近，而調整加藥機之啟動，當測定值愈趨近設定點，則 加藥機停止愈久 比例式頻率控制 隨偵測之 pH 值距設定點之遠近，調整加藥機之 運轉頻率 ，測定值離設定點愈遠，則加藥頻率愈高， 優點是加藥不停止 ，只調整加藥的速度，對於水量較大，且 pH 值變化較快的程序，可以更快速地調節到穩定的狀況 比例式脈衝控制

13. 叁、 化學沉降

14. 化學沉降原理 (I) 不同的溶解性離子於水相環境中結合成為不溶性之產物 A + (aq) + B - (aq)  AB (s) k =[A + (aq) ][B - (aq) ] 固體生成後經過 結晶成長 成為可沉降之大顆粒 實際應用時通常陽離子為金屬離子 M +n ，陰離子可選擇 OH - 、 SO 4 2- 、 CO 3 2- 、 Cl - 等會與金屬離子產生不溶性鹽類 同一陰離子通常不會僅與一種陽離子作用，因此所得之沉澱物通常含有多種鹽類

15. 化學沉降原理 (II) 平衡常數 k 為一溫度的函數，且通常會隨著溫度的升高而增加。但並非所有物質都依此原則

16. 化學沉降原理 (III) 結晶：過程可分為 晶核形成 與 成長 兩階段 晶核形成 ： 晶核只是一種概念，在沉澱反應達到平衡時不斷有產物生成，也不斷有產物溶解，兩者速率相等 可分為一次 (primary) 與二次 (secondary) 晶核兩種 一次晶核僅為幾個原子或分子聚集在一起形成的聚集體 ，隨時會崩解，為不穩定平衡狀態 當一次晶核殘存下來，繼續接受其他分子而成長，稱為二次晶核 ，為穩定平衡狀態 成核種類： 均相結核 ：由沉澱物成份離子對做結晶核 異相結核 ：以其它微粒表面作結晶核 ( 例如熬煮地瓜糖時 ，多於糖份只會在地瓜表面結晶 ) 。 通常會在過飽和條件下進行 ( 濃度、溫度 )

17. 化學沉降原理 (IV) 結晶成長 與溶液中離子擴散 、 溶液 - 固體界面上的質傳 、 以及晶格堆積方式有密切關係 結晶成長速率：靜態系統中晶體成長速率可以統計熱力學中的波茲曼統計定理推算，動態系統中 ( 如流體化床 ) 則必須額外考慮流體狀態對結晶之影響  C = C – C * C = 標的離子之實際濃度 C * = 標的離子在設定溫度下之飽和濃度 且 C > C * m=1  離子於容易中之擴散速度較慢 1<m<2  晶體表面結晶速度較慢

18. 化學沉降原理 (V) 老化 (aging) ：結晶結構因時間而變化的現象稱。 沉澱物結晶變大的現象稱為熟化。 實際沉澱反應的平衡常數常與理論值不同 雜質之影響：如錯鹽形成，結晶界面之吸附雜質，及形成固體混合物等，均會影響沉澱物的實際溶解度 反應條件之影響：濃度、溫度、壓力、額外提供之接觸介面

19. 化學沉降之應用 - 硬水軟化

20. 化學沉降之應用 - 重金屬去除

21. 兩性金屬氫氧化物之溶解度

22. 計算例 估算個別沈降 1 kg 之 Cr 3+ 、 Ni 2+ 、 Cu 2+ 、 Zn 2+ 時所產生之沈澱物乾重 (1) Cr 3+ (2) Ni 2+

23. (3) Cu 2+ (4) Zn 2+ ※ 相同原理亦可用於計算所需之最低鹼劑用量

24. 化學沉降之應用 - 高濃度離子之去除 氟系廢水處理：氟化鈣法 CaCl 2 + 2HF -> CaF 2(s) ↓+ 2HCl 含砷廢水處理： 含氫化砷尾氣洗滌後產生之含砷酸廢水 AsH 3 + 4NaOCl ( 漂白水 ) -> H 3 AsO 4 + 4NaCl 3Mg 2+ +2AsO 4 3- -> Mg 3 (AsO 4 ) 2(s) ↓

25. 肆 、混凝與膠凝

26. 混凝與膠凝目的 前述化學沉澱所產生的無機鹽類顆粒粒徑往往很小，以致於無法以重力直接沉降，必須藉由混凝等程序使顆粒聚集、粒徑放大，以利沉降去除 一些本來就存在於水中的懸浮性膠體，由於沉降速度過慢，亦不適於以沉澱法去除，故需藉混凝 / 膠凝加以去除

27. 混凝 / 膠凝原理 (I) – 電雙層理論 顆粒於水中表面會聚集水中解離的 OH - 或 H + 離子，使表面帶有電位，因此水中存在的其他異性電荷離子便會集中於顆粒表面，而同性電荷離子便被排斥在外，在某一個介面上 ( 剪力面 ) 就會有同性電荷過量的現象，這稱為 “電雙層” 現象。

28. 混凝 / 膠凝原理 (II) 界達電位越高表顆粒間斥力越大，顆粒不易凝結一起，所有固體微粒均勻分布於水中，漿體也就越穩定 混凝 / 膠凝目的即在使漿體不穩定化 (Destabilization) 藉由加入一些添加劑可將這種現象克服，使顆粒可以互相結合變大，達到可自然沉降的大小

29. 混凝 / 膠凝原理 (III) 膠凝與混凝的差別： 膠凝 Flocculation ：顆粒間僅藉由巨大分子鏈拉在一起，本身的界達電位並未改變，如陰離子性 / 非離子性有機膠凝劑的作用 混凝 Coagulation ：藉由一些金屬氫氧化物的作用 ( 如氫氧化鐵 / 氫氧化鋁 ) ，顆粒表面界達電位被中和

30. 混凝 / 膠凝作用機制 電雙層壓縮 ( double-layer compression ) 離子吸附 ( Specific Ion Adsorption ) 聚合物吸附 ( Polymer Charge Patch ) 聚合物架橋 ( Polymer Bridging )

31. 電雙層壓縮 當外界異性電荷離子濃度增加，電雙層厚度也會隨著降低，相對地排斥力也會犧牲。通常加入無機鹽類 ( 尤其是單價離子 ) 可達到這目的。

32. 特定離子吸附 是指陰離子以化學吸附方式鍵結至顆粒表面，並中和顆粒表面電位 以鐵 / 鋁等三價鹽類為例之作用機制： 鐵 / 鋁鹽類水解為帶有不同數量氫氧根之氫氧化物 ( 隨 pH 而定 ) 吸附至顆粒表面 依據氫氧化物本身所帶的電荷中和顆粒表面電荷

33. 聚合物吸附 聚合物於水中形成正負不同的電荷中心，並以庫倫靜電力方式吸引並中和顆粒表面電荷 小分子陰離子性聚合物 ( 如聚乙烯亞胺 Polyethylenimine) 多以此方式作用

34. 聚合物架橋 聚合物於水中以靜電力、凡德瓦爾力、氫鍵以及化學吸附等作用，吸附至鄰近顆粒表面 大分子非離子性聚合物多以此方式作用 屬於膠凝作用 Loops Trains Tails

35. 混凝劑之種類 6 ~ 9 液狀 粉狀 10~15% Al 2 O 3 [Al 2 (OH) n Cl 6-n ] n 聚氯化鋁 ( 多元氯化鋁 PAC) 4 ~ 12 塊狀 59~61% FeCl 3 20~21% Fe FeCl 3 • 6H 2 O 氯化鐵 4 ~ 12 粒狀 粉末 90~94% Fe 2 (SO 4 ) 3 25~26% Fe Fe 2 (SO 4 ) 3 硫酸鐵 4.5 ~ 8.0 塊狀 粒狀 粉末 15~22% Al 2 O 3 Al 2 (SO 4 ) 3 • 8H 2 O 硫酸鋁 ( 鋁明礬 ) 適合的 pH 值 形狀 商品成分 化學式 名稱

36. 膠凝劑之種類 活性矽酸 是帶負電的溶液，其作用在於幫助由金屬鹽形成的帶正電的金屬氫氧化物的膠凝作用，在低溫下使用降低混凝不良情況。如液態矽酸鈉。 增重劑 用來增加膠羽重量，適用在低濁度、高色度的原水，如黏土、飛灰等，使用時和混凝劑同時加入可以作為膠羽成長的核凝以增加重量，促進膠羽沉澱。 陽離子高分子電解質 ( 常用 ) 一般可單獨使用，藉吸附和電價中和及架橋作用將懸浮膠體粒子（一般表面帶負電）去除，但所加藥量需控制於適當範圍，以免過多的使用量造成仍具穩定性的粒子。 陰離子性和非離子性高分子電解質 ( 常用 ) 可用於化學沉澱析出之金屬氫氧化物，或使用於無機類混凝劑之後，藉架橋作用形成更大之顆粒，以增加沉降速度。陰離子性聚電解質之效果受 pH 值、鹼度、硬度及濁度等之影響較小。

37. 混凝 / 膠凝之操作 快混 在促使混凝劑與廢水於短時間內充分混合，破壞粒子表面電荷層之穩定性。 慢混 即膠凝，其利用速度坡降 (velocity gradient) ，使顆粒相互碰撞而生成較大且緻密之膠羽。

38. 攪拌強度 G ：速度梯度， mps/m 或 s -1 W ：每單位水體積之攪拌動力， N-m/s － m 3 P ：攪拌動力， N-m/s 或 W V ：池體積， m 3  ：水之絕對黏滯係數， N-s/m 2 混合的效果或程度可以外加在水中的動力來決定，此動力之強度可用速度梯度 G 來表示 兩個流體粒子相距 0.05 m ，而其相對速度為 2 m/s ，則速度梯度為 2 m/s ÷ 0.05 m = 40 mps/s = 40 s -1

39. 混凝之最適 pH pH=5.0~7.0 pH=4.0~9.0 鋁鹽 鐵鹽

40. 混凝最適加藥量之確認 瓶杯試驗 (Jar-test) 加藥量 vs. 殘餘濁度

41. 混凝 / 膠凝劑使用注意事項 高分子聚合物本身無毒，但可能含有具毒性之有機單體 ( 如丙烯醯胺，美國 EPA 標準上限值為 0.05%) 各種藥劑中有害雜質含量均有法規限制 ( 請參閱環保署水處理藥劑相關規定 ) 各種藥劑加藥量之確定需注意法規、技術、處理效果與經濟等方面

42. 伍、 離子交換

43. 離子交換原理 (I) 為高級處理之ㄧ種 固相與液相中帶有同性電荷的離子相互取代的反應，可分為陽離子與陰離子交換兩種，簡單反應可以下列反應式表示： -R-A + (s) + B + (aq)  -R-B + (s) + A + (aq) -R-C - (s) + D - (aq)  -R-D - (s) + C - (aq) 其中 R 為樹脂有機官能基，此種反應的發生並不會改變樹脂本身的結構。 當在水溶液中的離子快速地擴散進入樹脂的分子網狀結構 (molecular network) 中，被交換的離子則經由相同的路徑進入溶液中，至達成交換平衡為止。

44. Structure of a cation exchanger that exchanges H + for Na + ions

45. 離子交換原理 (II) 離子交換達平衡時，所有離子濃度遵循熱力學平衡中之質量作用定理 – 恆溫模式 Na + – Ca 2+ 一 / 二價離子交換之平衡曲線 ( 恆溫曲線 Ion exchange Isotherm) (a – e 為表不同初始濃度， 且 a<b<c<d<e)

46. 恆溫曲線種類：和標的離子對樹脂之親合力有關 凹面曲線 – 樹脂中離子濃度較水中為高，亦即親合力較強 凸面曲線 – 樹脂中離子濃度較水中為低，亦即親合力較弱 S 型曲線 – 表示親和力在不同階段會有變化 斜率為 1 之直線 – 表示交換與被交換離子對樹脂之親合力相等 水平線 y=1 表示非可逆交換，即無法再生 y=0 表示無任何交換能力，親合力為 0

47. 離子交換原理 (III) 活性較高的離子傾向於進入液相形成解離狀態，活性較低的則會傾向於進入固相形成鍵結狀態，亦即陰陽離子與樹脂官能基鍵結能的高低，便決定誰可以將誰從液相交換到固相。 陰離子 F - <H 2 PO 4 - <HCO 3 - <OH - <Cl - <NO 2 - <HSO 3 - <CN - <NO 3 - <HSO 4 - <I - 一價金屬陽離子 Li + <H + <Na + <NH 4 + <K + <Rb + <Cs + <Ag + <Tl + 二價金屬陽離子 Mn 2+ <Mg 2+ <Zn 2+ <Co 2+ <Cu 2+ <Ni 2+ <Ca 2+ <Sr 2+ <Pb 2+ <Ba 2+ 三價金屬陽離子 Al 3+ <Sc 3+ <Y 3+ <Eu 3+ <Sm 3+ <Nb 3+ <Pr 3+ <Ce 3+ <La 3+

48. 離子交換原理 (IV) 不同價數的離子間活性高低在低濃度條件下可依據標準氧化還原電位來判斷，但是在高濃度條件下，之間的差異便漸漸減少。基本上在高濃度狀況下，平衡會偏向低價數的離子，也就是一價陽離子會比三價陽離子更傾向於進入水相中。 除了可交換的離子外，官能基的種類也是相當重要，由官能基與可交換離子配合，變形成強 / 弱不同的酸 / 鹼性離子交換樹脂。

49. 離子交換原理 (V) 離子交換速率 由於同性離子間的相斥作用，速率決定步驟為離子於水相與樹脂中之擴散，稱為唐南排斥作用 Donnan Exclusion 接近樹脂表面會有一穩定層，不受到水相中任何流力狀態影響 ( 如對流 ) ，稱為 Nernst Film 典型之離子交換動力曲線 Duolite A 101U in uranium extraction

50. 有機陽離子交換樹脂種類 NaCl 鈉 離子型 HCl H 2 SO 4 氫 離子型 弱酸性 陽離子樹脂 (WAC) NaCl 鈉 離子型 HCl H 2 SO 4 氫 離子型 強酸性 陽離子樹脂 ( SAC ) 再生劑 離子交換主要反應式 主要離子類型 離子交換 樹脂類型

51. 有機陰離子交換樹脂種類 HCl 氯 離子型 NaOH NH 4 OH Na 2 CO 3 自由鹼或 氫氧根 離子型 弱鹼性陰離子樹脂 (WBA) NaCl HCl 氯 離子型 NaOH 氫氧根 離子型 強鹼性陰離子樹脂 (SBA) 再生劑 離子交換主要反應式 主要離子類型 離子交換 樹脂類型

52. 離子交換的選擇性 常溫及低濃度狀態下，高價離子親和力較低價離子大 Fe 3+ ＞ Mg 2+ ＞ K + 或 PO 4 3- ＞ SO4 2- ＞ NO 3- 常溫及低濃度狀態下，同價離子與樹脂之親和力，隨原子序之增加而增加 Ca 2+ ＞ Mg 2+ ＞ Be 2+ 或 K + ＞ Na + ＞ Li + 樹脂對不同離子的交換能力與濃度有很大的關係。 分子量較大的有機離子與金屬錯化合物陰離子 ( 如 Zn(CN) 4 2- 及 Ni(CN) 4 2-) 具有較大的交換能力。

53. 離子交換設備之種類 固定床式離子交換管柱： 交換與樹脂再生可在同一設備中進行無須拆卸或更換管路，也無須另外設置反交換再生設備 對於濁度與懸浮固體敏感度高 須隨壓損變化而改變操作壓力 ，以保持固定停留時間 流體化床式： 可在無壓損狀況下進行連續操作 控制技術要求高 後續需經額外固液分離步驟

54. 固定床式離子交換樹脂之操作 飽合樹脂 半飽合樹脂 新樹脂 (1) 反沖洗水 (2) 進流 (3) 清洗水 (4) 前段離子交換出流水 (5) 再生樹脂 (6) 新樹脂 (7) 出流 (8) 至下段管柱 (9) 反沖洗水 (10,11) 至樹脂再生 (12) 樹脂至前段管柱 (13) 礫石層

55. 流體化床式離子交換設備 進流水 樹脂進流 樹脂出流 出流水 導板 曝氣管 氣舉用進氣管 氣舉管 篩網 回流水 檔板

56. 操作及貫穿曲線 貫穿點一般被設定於出流與進流濃度比 (C e /C 0 ) ＝ 0.05 時

57. 反洗 達到飽和後，則先以部分處理水反沖洗樹脂交換床，以利後續之樹脂再生的操作。 反洗的目的有： 打散成團的樹脂 去除床內因過濾作用而陷入的微細懸浮物質 消除空氣孔穴，避免短流現象 重組樹脂交換床，使成均勻分布，以避免再操作時水流的槽化現象

58. 再生 藉由再生劑使樹脂回復到原有的交換容量，通常會使用強酸來再生陽離子交換樹脂，強鹼來再生陰離子交換樹脂。 再生劑必須要能提供一最大之尖峰洗出液離子濃度 (elute concentration) ，並伴隨一最小的洗出液濃度尾巴 (tailing) 。 被洗出的離子當量數，必等於操作階段時被交換的離子當量數，但一般再生的情形無法達到此理想的程度。 再生效率定義為：再生時從樹脂中移除的總離子當量數和再生劑溶液中所含有的總離子當量數比值。 再生操作通常僅回復部分有效的交換容量 (30-65%) 。

59. 洗滌 樹脂交換床回到交換階段之前，必須先洗滌交換床，使得交換床內沒有過剩的再生劑。 通常使用處理水，其包括兩個步驟 慢洗 (slow rinse) ，其流率與再生操作之流率相同，係將柱床內之再生劑溶液洗出，此部分之廢液可和再生廢液一同處置 快洗 (fast rinse) ，將過剩的離子洗出，而此部分之廢液經常是被收集貯存，作為配製再生劑之稀釋水

60. 樹脂交換能力之影響因子 懸浮固體和油脂 覆蓋於樹脂表面，妨礙離子交換的通路。 有機物 有機物和離子交換樹脂活性官能基結合力強會降低樹脂再生率與交換容量。 高價金屬離子 高價金屬離子如 Fe 3+ 、 Al 3+ 、 Cr 3+ 易被樹脂所吸附，影響交換容量 。 pH 值 廢水中陰陽離子的比例與 pH 值有關，弱陽離子樹脂在低 pH 值時電離性低，必須在鹼性條件下才有較大的交換能力。同理，弱陰離子樹脂則須在酸性條件下，才有較大的交換能力。 水溫 溫度高可增加離子交換反應 ，但溫度太高則會部份破壞樹脂結構。 氧化劑 如 Cl 2 、 O 3 等會使樹脂氧化分解，喪失交換能力。

61. 實廠應用實例： 混合樹脂水處理設備 DG = atmospheric degasser IN = inert resin SAC = strongly acidic cation exchanger SBA = strongly basic anion exchanger WAC = weakly acidic cation exchanger WBA = weakly basic anion exchanger

62. 陸、 吸附

63. 吸附原理 (I) – 吸附現象與種類 吸附為流體相中彌散性物質在固體 ( 吸附劑 ) 表面上依據不同力作用產生局部濃集現象 ( 例如水中染料被活性碳吸附 ) 吸附種類 物理吸附：以凡德瓦爾力、庫倫靜電力等為主要吸引力 化學吸附：形成新的化學鍵 吸附質 吸附劑 脫附作用 吸附作用

64. 吸附原理 (II) – 恆溫吸附模式 吸附平衡時可用恆溫模式表示 單層吸附 Langmuir 模式：僅有單一原子 / 分子層吸附在固體表面 多層吸附 BET 模式：固體表面可吸附多層原子 / 分子 多層吸附 單層吸附 固相中濃度 液相中濃度

65. 影響吸附效能主要參數 比表面積 cm 2 /g ：比表面積越大，固 / 流體間接觸介面積越大，可供給吸附之表面也就越多 孔徑分布：孔徑主要影響吸附質進入吸附劑內部的難易程度，會影響吸附恆溫曲線 巨大孔徑 弱吸附 強吸附 微細孔徑

66. 影響吸附效能主要參數 孔洞形狀：影響吸附 / 脫附曲線間的關係 ( 遲滯現象 )

67. 常見之工業用吸附劑 1000 – 1500 1000 – 1800 100 – 400 500 – 1000 250 – 350 600 – 850 比表面積 m 2 /g 0.30 – 0.50 0.20 – 0.40 0.10 0.30 – 0.40 0.25 – 0.10 <0.10 粗孔體積 cm 3 /g 0.20 – 0.30 0.25 – 0.40 0.40 0.25 – 0.30 0.30 – 0.45 0.35 – 0.45 微孔體積 cm 3 /g 300 – 500 400 – 500 700 – 850 600 – 900 400 – 800 700 – 800 鬆密度 kg/m 3 600 – 700 800 1200 1100 – 1500 1100 1100 實際密度 kg/m 3 2200 2000 3000 2600 2200 2200 質料密度 kg/m 3 3 – 10 3 – 10 2 – 10 1 – 5 1 – 5 1 – 5 粒徑 mm C C Al 2 O 3 SiO 2 , Al 2 O 3 SiO 2 SiO 2 主成分 粗孔活性碳 微孔活性碳 活性氧化鋁 分子篩 粗孔矽膠 微孔矽膠 吸附劑

68. 活性碳 (Activated Carbon) 是一種多孔性具有極大表面積的材料，當空氣或水中的微量有機污染物接觸活性碳時，會被活性碳所吸引，進而停留在碳表面，達到去除污染的目的。 主要用於去除水中 / 空氣中有機或非極性物質 活性碳表面的孔隙可分成微孔 (micropore, <2 nm) 、中孔 (mesopore, 2-100 nm) 及粗孔 (macropore, >100 nm) 製造原料包括木材、煤炭、石化焦炭、泥煤等

69. 活性碳吸附之原理 溶質在活性碳表面擴散吸附路徑 污染物在液膜中之移動及由活性碳表面傳送至孔隙內部為吸附速度的限制因子，其中粉狀活性碳因粒徑小，內部擴散限制則較小

70. 各種活性碳孔徑大小 活性碳： 0.8~1nm 活性焦炭： 0.5~0.7nm 碳分子篩： 0.2~0.3nm

71. 活性碳之種類 活性碳依使用目的及形狀可分成三種 粉狀活性碳 (powdered activated carbon, PAC) 粒徑小於約 200 mesh (0.075 mm) 的活性碳，可添加於快混池或活性污泥曝氣池中，可吸附對水中生物難分解或對微生物有害的物質，以增加生物處理的效率及污泥沉澱速率。 粒狀活性碳 (granular activated carbon, GAC) 粒徑大於 0.1 mm 以上的活性碳，為目前使用最廣的一種，常用於廢水處理中的管柱吸附，或厭氧生物流體化床中作為微生物生長及支撐微生物的介質。 活性碳纖維 (activated carbon fiber, ACF) 等。 以人造纖維作為活性碳的原料製成布料的形式，其成本較，品質較均勻。成品具有良好的吸附效果及低壓降的特性，通常用於空氣污染控制設備或價值較高之溶劑回收設備。

72. 活性碳吸附設備之型態 長 可較小 比較高 短 ~ 長 粒狀 水以加壓狀態向上流，活性碳自塔之上部連續投入，自下部排出。 流 體 化 床 長期 比較廣 比較高 短 ~ 長 粒狀 填充粒狀活性碳於塔或槽內，其水流方向有向上流及向下流等分類。 固 定 床 一次性 -- 便宜 長 粉狀 粉狀活性碳直接投入膠凝沉澱設施，於攪拌之同時達吸附效果，吸附後之活性碳予以沉澱分離之。 接 觸 過 濾 壽命 設備面積 設備費 接觸時間 型態 概要 名稱

73. 固定床吸附裝置分類及其特性 一塔或多塔者。 串聯與並聯同為向下流式。 活性碳可膨脹 10% ，因此必須注意流速，以防活性碳流出。 串聯式及 並聯式 向上流 被吸附物質濃度低或吸附性佳者用之。 處理大量水時用之。 並聯式 一塔或多塔串聯。 一塔者使用於被吸附物質濃度低或易吸附者。 複數塔者，以被吸附物質濃度高者或不易吸附者用之。 串聯式 向下流 概要 名稱

74. 操作影響參數 (1) 活性碳性質 包括比表面積大小、孔隙大小分佈、粒徑大小、硬度、表面官能基及極性等。 (2) 吸附質性質 包括其分子大小、溶解度及離子化程度等。 (3) 水溶液性質 包括有 pH 值、溫度、溶解性固體濃度及其他存在之競爭吸附有機物。

75. 典型廢水處理用活性碳性質及 其對吸附特性之影響

76. 活性碳吸附之操作注意事項 a. 定期進行反沖洗，以降低水頭損失。 b. 定期採樣分析，以判定去除效果。 c. 如果濁度為排放水標準，應連續監測濁度。 d. 經常檢查吸附床內活性碳高度。 e. 程序監測及檢討。 f. 紀錄保存。

77. 活性碳再生 – 脫附 物理處理再生法： 以熱再生為基礎所發展之方法包括有濕式氧化法、間接加熱法、流體化床燃燒法、多床爐法、旋轉窯法及微波加熱法等。 化學處理再生法： 包括有酸或鹼再生、化學氧化法、溶劑萃取法、超臨界萃取再生法等。 生物處理再生法： 分為好氧法及厭氧法

78. 活性碳應用實例 活性碳去除水中酚 / 四硝基酚之恆溫吸附曲線

79. 活性碳應用實例 20  C 固定床式活性碳吸附管柱 去除水中酚 / 四硝基酚之貫穿曲線 ( 初始濃度 1 mmole/L)

80. 柒、化學氧化還原

81. 狹義的氧化還原定義 氧化： 物質與氧相化合之過程稱為氧化 (Oxidation) 作用 例 : 鎂在空氣中燃燒生成氧化鎂 : 2Mg + O 2 -> 2MgO 稱 Mg 被氧化。 氫與氧化銅作用 : H 2 + CuO -> H 2 O + Cu 稱 H 2 被氧化 還原： 由物質奪去氧的反應，還原是氧化的逆反應。 例： Fe 2 0 3 之氧被 CO 還原為金屬 Fe ： Fe 2 0 3 + 3CO -> 2Fe + 2CO 2 ( 碳熱還原 )

82. 廣義的氧化還原定義 由 電子移轉 之觀念解釋： 氧化：失去電子的變化；例 : Zn (S) -> Zn 2+ (aq) + 2e - 還原：獲得電子的變化；例 : Ni 2+ (aq) + 2e - -> Ni (s) 但有些反應雖是氧化還原，但並無明顯的電子移轉。 例 : Zn + Cl 2 -> ZnCl 2 2H 2 + O 2 -> 2H 2 0 由 氧化數 ( 原子價 ) 之變化解釋氧化還原： 氧化：反應後氧化數增加的反應。 還原：反應後氧化數減少的反應。

83. 常用之氧化劑 氧 – 用來氧化去除二價鐵、錳，而如果反應時間足夠，亦可分解某些造成異味與臭氣之有機化合物。 氯 – 氯除用於氧化硫化氫、亞硝酸鹽、錳、鐵等，如電鍍廠廢水氰化物氧化。 臭氧 – 主要為鐵錳之去除及氰化物之氧化。 高錳酸鉀 – 可用以去除有毒之無機物，如氰鹽，亦可用於氧化鐵、錳、硫化氫。 過氧化氫 – 過氧化氫近年來其使用於處理家庭污水和工業廢水。 次氯酸鈉 – 俗稱漂白水，用於處理含芳香族類之有機廢水。

84. 常用之還原劑 a. 脫氯作用 較常使用的還原劑是 二氧化硫 ，其反應如下： 與 自由有效氯 之作用： 與 結合有效氯 之作用： b. 含鉻金屬廢水 六價鉻還原均在酸性下進行，一般均調整廢液 pH ＜ 3.0 。 SO 2 、 FeSO 4 、 Na 2 SO 3 、 Na 2 S 2 O 3 、 NaHSO 3 等均可使用為還原劑 規模小的處理廠為了使用方便和安全起見，以使用固態之鈉鹽為佳，於規模很大的處理廠可考慮使用 SO 2 做為還原劑。 還原所得 3 價鉻以 Cr(OH) 3 沉澱去除， pH 宜在 7.5-10 。 利用電解原理，使廢水中之金屬離子於陰極還原為金屬，其中陰極多使用鈦金屬、不銹鋼或石墨，陽極則為金屬合金 c. 重金屬廢水電解還原

85. 高級氧化程序 高級氧化程序即利用具高氧化能力的氫氧自由基 (hydroxyl radicals) 來氧化水中不純物質或有機物。 常見的高級氧化程序包括 雖然高級氧化程序提供廢水中難分解污染物更快速的氧化方式，惟其所需之設備與操作費用也因之增高，因此實廠化仍應就整體效益評估後再決定使用之。 (Fenton’s reaction)

86. 捌、逆滲透

87. 何謂滲透 / 逆滲透？ 滲透：較小分子經過半透膜，由高濃度區域擴散至低濃度區域，為一種自然發生之物理現象 逆滲透：與滲透方向相反，由於為非自然發生之現象，因此需要藉助額外能量 逆滲透處理嚴格說來並不屬於化學處理，因為其中並未牽涉到化學反應，滲透為一純粹物理現象

88. RO 逆滲透原理 水逆滲透現象 水滲透現象 所施加之壓力 > 滲透壓 ＊上圖中左邊 ( 低濃度溶液 ) 表示水分子濃度較高，因此水的自然滲透為由左至右，逆滲透方向則是由右 ( 高濃度表示水分子濃度低 ) 至左

89. RO 薄膜材質 醋酸纖維膜 (cellulose acid, CA) 耐氯性高，但當原處於鹼性的條件下 (pH ≧8.0) 或細菌存在的狀況下，將導致使用壽命縮短 聚醯胺類 (polyamide, PA) 對氯及氯氨的承受性則較差，故原水在進入逆滲透膜之前，需以活性碳及還原劑等先做處理 芳香族聚醯胺類 (aromatic polyamides) 聚呋喃化合物 (polyfurans) 等

90. 常見的 RO 薄膜材料 ( 續 ) EP: 電泳 MF: 微過濾 UF: 超過濾 RO: 逆滲透 UF, RO Poly(acrylic acid) + hydrous zirconium oxide RO Polyethylenimine + toluene diisocyanate RO Polyethylenimine + isophthaloyl chloride RO Polyetheramine + isophthaloyl chloride RO m -Phenylene diamine + trimesoyl chloride UF, RO Sulfonated polysulfone UF, RO Polyimide RO Polybenzimidiazolone (PBIL) RO Polybenzimidazole (PBI) MF, UF, RO Polyamide (aromatic) RO CA/triacetate blend MF, UF, RO Cellulose triacetate EP, MF, UF, RO Cellulose acetate (CA) Process a Material

91. RO 薄膜型式 (Modules) 螺旋捲式膜 (spiral wound) 中空纖維膜 (hollow fiber) 管 式 膜 (tubular) 對稱性膜 (symmetric membrane) 非對稱性膜 (asymmetric membrane) 薄層合成膜 (thin film composite membrane, TFC) 。

92. 螺旋捲式膜及中空纖維膜 螺旋捲式膜 中空纖維膜

93. 不同 RO 薄膜型式比較 最佳 可 可 流量控制 最佳 可 可 清理效果 最佳 可 可 抗懸浮粒子 大 中 大 通量 最佳 可 佳 回收率 操作效能 高 低 低 操作成本 高 低 低 建造成本 經濟性 工業廢水 海水淡化 海水淡化 用途 小 大 大 單位體積之膜面積 (m 2 /m 3 ) 需要外支撐架，薄膜塞入或附著在小管內，小管集合在大管內 不需要支撐架，中空纖維質位於壓力管內 需要外支撐架，薄膜織在有針孔的管上且位於壓力管內 構造 薄膜單元特性 管 式 膜 中空纖維膜 螺旋捲式膜 薄膜類型

94. 應用 工業廢水 : 二級處理之後及高科技產業之廢水回收再利用 飲用水處理 : 海水淡化 去除率 : - 單價離子 (monovalent ions): 90 ~ 98% - 雙價離子 (divalent ions): 95 ~ 99% ( 可以防止分子量大於 200 Da 的物質通過 )

95. RO 膜之阻塞種類與機制 (1/3) 可逆性阻塞 – 濃度極化： 當膜表面累積溶質濃度提升，透膜壓力或滲透壓變大，導致溶質反向擴散至水中，當達平衡時溶質被帶至膜表面的量等於反向擴散至水中的量，此時膜表面所累積濃度必大於主體溶液之濃度 影響：滲透液通量衰減，滲透壓差變大。當系統停止操作，此現象將消失，故為可逆之膜阻塞現象，但若不加以重視，將可能導致進一步之膜表無機物沉澱結垢

96. 顆粒或膠體性阻塞： 顆粒性及膠體性積垢一般包括有懸浮固體物及金屬膠體，如 SiO 2 、 Fe 2 O 3 、 Al 2 O 3 等，一般而言，此類物質於 MF 、 UF 之過濾程序中，阻塞機制為直接沉積於膜表面或進入薄膜孔洞之中，然由於 RO 膜之孔徑約小至 0.001  m ( 小於 1000 MWCO) ，因此顆粒及膠體性積垢之形成機制，主要以表面沉澱或受其他具黏性有機質黏附為主 - 衡量水質是否適宜進入 RO 單元之重要指標： SDI (silt density index) 值，當 SDI < 2 ~ 3 ，方可進入 RO 處理單元 RO 膜之阻塞種類與機制 (2/3)

97. SDI (silt density index)

98. 無機性結垢： - 當水流經 RO 膜表面，滲透液不斷被移除，同時濃縮液不斷濃縮，當濃縮液之鹽類濃度被濃縮至超過某限值，則將產生鹽類沉澱析出，並於膜表面結垢。 - RO 膜之無機性結垢主要受濃縮水之濃縮倍率影響。一般而言，經一階段 RO 膜後，其濃縮液濃度約可增加 2 倍，經二階段 RO 膜則可增至 4 ~ 5 倍， RO 膜表面最常見之結垢物包括有 CaCO 3 、 CaSO 4 、 BaSO 4 、 CaF 2 及 SiO 2 等溶解度較低的鹽類。 - 水中鹽濃度、離子強度、各鹽類溶解度、溫度、 pH 值及 RO 水回收率等皆為影響結垢物於膜表面沉澱析出之重要參數。 RO 膜之阻塞種類與機制 (3/3)

99. RO 膜與其他薄膜之比較 a) 固體微粒 b) 巨大分子 c) 小分子溶質 (microsolutes) d) 溶劑 e) 氣體

100. 逆滲透膜供應商 + Others + Toyobo (Japan) + Toray (Japan) + Osmonics (USA) + Millipore (USA) + Desalination Systems (USA) + Hydranautics/Nitto – Denko (USA/Japan) + Fluid Systems/UOP + Dow/Filmtec (USA) + + Du Pont (USA) Spiral 螺旋式 Hollow fiber 中空式 Company

101. 玖、消毒

102. 消毒的定義 藉由化學藥劑或物理方式殺死族以致病之生物體，或是使其失去活性 (Roche 百科全書， 1984) 移除或摧毀致病危生物 ( 牛津醫學指南， 1986) 殺死可造成傳染疾病之各種原因，或使其不可逆地失去活性 ( 衛生學， J. Borneff ， 1982)

103. 消毒原理 消毒反應機構分兩階段 (1) 消毒劑破壞細胞膜 (2) 消毒劑作用於細胞之酵素，使細胞質直接退化 消毒的方法 (1) 化學藥劑法 - 如投加氧化劑 ( 氯及其化合物、溴、碘 與臭氧 ) 等 (2) 物理法 - 如加熱法 (3) 機械法 (4) 幅射法 - γ 輻射及紫外線照射法

104. 影響消毒的因素 (1) 微生物種類與數量 (2) 消毒劑本質特性 (3) 消毒劑濃度 (4) 接觸時間 (5) 溫度 (6) 其他水質特性 消毒劑種類及影響因素 常用消毒劑種類 (1) 自由氯 (2) 結合氯 ( 氯 / 氨反應 ) (3) 臭氧 (4) 二氧化氯 (5) 紫外光

105. 常用消毒劑之特性 20-100 (mJ/cm 2 ) 1-5 0.2-1.5 2-6 1-6 應用劑量 (mg/L) -- ­-- 0.8 mg/L 4 mg/L 4 mg/L 殘餘量管制 失效 極佳 失效 不佳 不佳至好 內芽孢 極佳 好 好 不佳 失效至不佳 病原菌 失效 極佳 極佳 失效 極佳 病毒 好 極佳 極佳 好 極佳 細菌 消毒有效性 紫外光 臭氧 二氧化氯 結合氯 自由氯 消毒劑種類

106. 水解 離子化 氯消毒

107. 不同 pH 及溫度下， HOCl 與 OCl - 間之相對分佈百分比 HOCl 分子較易滲透細胞膜（一般表面帶負電），而 OCl - 易受到細胞膜表面之負電推斥，故 HOCl 之消毒效果較 OCl - 強 80 倍 pH 5 ~ 7.5 之操作 pH 皆為效果較好之操作範圍，但於酸性環境下易有腐蝕問題，故在實際操作時 pH 值一般以 7.5 為佳

108. 折點加氯示意圖 pH > 8.5 一氯胺 4.5 < pH < 8.5 一氯胺及二氯胺 pH = 4.5 以二氯胺為主 pH < 4.4 產生三氯化氮 B 區 D 區 ( Cl 2 ： NH 3 莫耳比為 1.5 後 ) 隨著氯之添加，餘氯亦增加，此轉折點則稱為折點 breakpoint ，折點前所生成之餘氯為結合氯，折點後生成者則為自由氯 C 區 ( Cl 2 ： NH 3 莫耳比為 1 後 )

109. 不與水中之氨氮或氮化物反應，包括最簡單的胺基酸，故二氧化氯較氯之消毒效果佳。 一般實際操作顯示，二氧化氯在中性 pH 值時，其殺菌效率大約與氯相同，但 當 pH 值升高至 8.5 時，二氧化氯的殺菌效率大大地增加 ，此時 0.25 mg/l 之劑量，殺死 99 % 大腸菌僅需 15 秒。因此在高鹼度廢水或高 pH 之石灰軟化水的消毒，使用二氧化氯較為有效 二氧化氯藥劑十分不穩定，故應用時有必須現場製備之限制。 二氧化氯消毒

110. 次氯酸鈉消毒 次氯酸鈉 NaOCl 即俗稱之漂白水。 一般含有效氯為 6-12 % ，有效氯會隨時間增加而遞減，導致消毒力減弱。 漂白水中 OCl - 為自由有效氯，其反應受 pH 與溫度影響，必須存放於陰冷及防蝕設備中。考慮腐蝕與有毒氣體釋出之問題，在實際操作時 pH 值一般以 7.5 為佳。

111. 氯錠 氯錠即為含 70-90% 有效氯之固體鹽類 ( 如次氯酸鈣與三氯異氰尿酸等 ) 使用時氯錠與廢水接觸而溶解出有效氯。 一般使用自動溶解裝置，氯鹽從上部加入，下部則與水接觸溶解，維持 0.2-0.4 mg/L 之餘氯濃度，並可利用水流閘門開度調整其溶解率。

112. 臭氧消毒 為強氧化劑，比氯更能有效地殺死一般細菌及病毒，且不會產生溶解性固體物及 不受水中氨氮濃度及 pH 的影響 ，但其性質不穩定，通常是在現場製備 水質對臭氧之消毒效率有很大的影響，因廢水中的成份不同，對臭氧所造成的競爭效應亦不同，即耗臭氧量 (ozone demand) 不同 對於經二級或三級處理排放之廢水消毒所需之需臭氧量為 1 - 5 mg/L ，而對於初級處理之廢水的需臭氧量則超過 10 mg/L 以上 也可降低水中 COD 、色度及濁度等 無法殘餘在水中抑制微生物的繼續繁殖

113. 紫外線消毒 UV 消毒已經變成傳統加氯消毒的替代可行方式，特別是於水回用系統中，可以 不直接接觸 ，藉由 UV 照射，導致細菌或病毒之 DNA 或 RNA 產生結構變化，喪失複製能力，而無法繁殖，已被證實消毒能力較加氯方式有效。 DNA 在紫外線波長範圍內在 250-260 nm 有較大吸光度，故常用於消毒之 UV 波長為 254 nm 。 其受歡迎並成功應用於現場消毒的主要原因有二： (1) 無加藥量過多及藥劑殘餘之虞 (2) 沒有含毒性之消毒副產物。 主要限制因子為 光照劑量、使用波長 ，及 水質條件 對紫外線於水中之 穿透效率 的影響，而造成實際消毒之能量顯著減少。此外，不能在配水系統中維持殺菌能力，且造價十分高昂然，亦是其缺點。

114. 各類消毒系統比較 資料來源：經濟部工業局台灣環保產業資訊網 http://www.environet.org.tw/publication/monthly20_m2.htm

115. 操作劑量與接觸時間 C n t = 常數 對特定微生物在特定狀況下達到一定程度消毒效果時的 C t 乘積值，可用來評估各種消毒劑相對消毒能力和各種病原菌消毒劑的抵抗力，故實務上， C t 乘積值已可被視為消毒劑劑量。 紫外線消毒時則改用 I  t (mJ/cm 2 ) ， I 為紫外線強度 (mW/cm 2 ) 。

116. 達 99% 殺菌率所需之 Ct 或 It 值

117. 毒性考量 應符合環保署公告各項水處理藥劑相關法令，如公告飲用水管理條例第十三條飲用水水質處理所使用之藥劑 (87.03.31) 除由供應商取得確實成分表外，宜定期採樣送檢 應注意告種藥劑使用或殘餘時所可能衍生之毒性化學物質