Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4 @ZIF-8 và ứng dụng, cho các bạn làm luận văn tham khảo 50000417

1. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHẠM THỊ ANH THƯ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe3O4@ZIF-8
VÀ ỨNG DỤNG
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 60 44 01 19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HỒ VĂN THÀNH
Huế, 2016

2. i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào
khác.
Tác giả
Phạm Thị Anh Thư

3. ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Hồ Văn Thành, người
thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn NCS. Mai Thị Thanh đã giúp đỡ tôi trong
trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Cao đẳng Sư phạm Thừa Thiên Huế;
Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại Học Sư Phạm – Đại
học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người
thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ
trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Phạm Thị Anh Thư

4. iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................i
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................ii
MỤC LỤC.......................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................ 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại................................. 3
1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ....................................................... 6
1.3. Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIF-8...................................... 9
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước.............................................................15
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU................................................................................................................16
2.1. Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận văn........................................................16
2.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................16
2.3. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................16
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................16
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .....................................17
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET).............19
2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ...........................................21
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................21
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy)...........................................................................22
2.4.Hóa chất và phương pháp thực nghiệm ....................................................24
2.4.1.Hóa chất ..............................................................................................24

5. iv
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm .................................................................24
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................27
3.1. Phân tích một số đặc trưng hóa lý của vật liệu Fe-ZIF-8.........................27
3.2.Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 cho phản ứng phân
hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời .......................................................33
KẾT LUẬN....................................................................................................39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................40

6. v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS Atomic Absorption Spectrophotometric
BET Brunauer-Emmett-Teller
CB Conduction Band
HOMO Highest occupied molecular orbital
MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)
MIL Material Institute Lavoisier
SBUs Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units)
TGA Thermo gravimetry Analysis
XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
VB Valence Band
UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
ZIFs Zeolite imidazolate frameworks

7. vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản và hệ có nhóm
không gian I43m..............................................................................................28
Bảng 3.2.Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 .....................29
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 phân tích bằng AAS
và XPS.............................................................................................................30
Bảng 3.4. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8....................................31
Bảng 3.5.Năng lượng vùng cấm của ZIF-8 và Fe-ZIF-8................................32
Bảng 3.6.Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau..............................36
Bảng 3.7.Bậc phản ứng và hằng số tốc độ......................................................37

8. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau ............ 3
Hình 1.2: Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs............. 4
Hình 1.3: Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian
MOFs................................................................................................................. 4
Hình 1.4: Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs.................................. 5
Hình 1.5: Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới........................................................................................................... 5
Hình 1.6: Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs...... 6
Hình 1.7. Cấu trúc của ZIF-78 ......................................................................... 7
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZIF-78............................................................. 7
Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite:................................................ 9
Hình 1.10. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu
xanh) nối với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D.................................................................................................10
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO..............................11
Hình 1.12. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi
chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và
Zn(II). Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự
phân tách điện tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch
với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch.............................12
Hình 1.13. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật
tự giảm dần với cấu trúc của phối tử...............................................................13
Hình 1.14. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn).................14

9. viii
Hình 1.15. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và
axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang..........................................14
Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg ................................................23
Hình 2.2. Quá trình hấp thụ nguyên tử ...........................................................17
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po ............20
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Fe - ZIF-8...................................27
Hình 3.2. Giản đồ XPS của ZIF-8và Fe- ZIF-8..............................................29
Hình 3.3.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và Fe-
ZIF-8................................................................................................................31
Hình 3.4.Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................32
Hình 3.5.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 .............33
Hình 3.6.So sánh động học hấp phụ RDB và xúc tác quang cho phản ứng
phân hủy RDB.................................................................................................34
Hình 3.7.Thí nghiệm chứng minh Fe-ZIF-8 là xúc tác dị thể.........................35
Hình 3.8. Phản ứng xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm RDB với nồng độ
đầu khác nhau..................................................................................................35
Hình 3.9. Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnro đối với lnCo................................36
Sơ đồ 1. Cơ chế phân hủy quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt
trời ...................................................................................................................38

10. 1
MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks) (thường
được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ-vô cơ quan trọng
trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà
khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn [3] .
Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại
(ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, thu
hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong
nước do sự đa dạng về bộ khung, về sự biến tính [4,5,6,7], có diện tích bề mặt
lớn [8,9] và ổn định hóa học [10]. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để
nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như là chất xúc tác [11,12], cảm biến khí [13],
chất hấp phụ [14], composite [11], màng phân tách [15,16]. Trong số các loại
vật liệu ZIFs được biết đến, thì ZIF-8 được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi
nhất do chúng có diện tích bề mặt khá lớn, độ xốp cao, ổn định nhiệt và hóa
học hơn. Tuy nhiên, để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt
là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính
bằng các oxit kim loại. Vì vậy, các hướng nghiên cứu về quy luật tổng hợp,
biến tính, tìm kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs-8 đã và đang được nghiên
cứu ngày càng nhiều ở trong nước cũng như trên thế giới. Vật liệu ZIFs làm
chất mang gắn các tâm xúc tác thường là các tiểu phân kim loại và oxit kim
loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang
gắn các tiểu phân hữu cơ....thuộc nhóm vật liệu mới không những trong nước
mà cả trên thế giới. Vì vậy, sử dụng ZIF-8 làm chất mang oxit sắt đang được
các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây. Việc nghiên
cứu vật liệu này hết sức có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng
ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở ZIFs [8].

11. 2
Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam
chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4
@ZIF-8 và ứng dụng”
Cấu trúc luận văn:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận
Tài liệu tham khảo.

12. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình
tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại
hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các
nút kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các
ligan) tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên
diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (có thể lên đến 6000 m2
/g, 1-2
m3
/g) [17,18,19]. Tùy theo phương pháp tổng hợp, hóa chất sử dụng, có thể
thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF-8, MILL-101,
MILL-125, MOF-0, ZIF-78, ...
Vật liệu MOFs được hình thành từ các đợn vị xây dựng thứ cấp
(SBU), tự sắp xếp (Self assembly) hình thành tinh thể chất rắn (Molecular
building blocks). Một số đơn vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1.
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau

13. 4
Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng để tổng hợp MOFs được
trình bày ở hình 1.2.
O
OO
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
benzene-1,4-dicarboxylate,
terephthalate
1,4-bdc
oxalate
ox
benzene-1,3-dicarboxylate,
isophthalate
1,3-bdc
benzene-1,3,5-
tricarboxylate
btc
Examples for typical anionic, organic bridging ligands in MOFs:
Hình 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs
Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng
(supercage) có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.3.
M M
M M
Metal ions or metal-ligand fragments with free coordination sites
M M MM
multidentate
bridging ligands
M M M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M M
M
M
M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
1D coordination polymer,
chain
2D coordination
polymer, network
3D coordination
polymer, framework
Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các kim loại và ligan trong không gian MOFs

14. 5
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một
số nguyên nhân sau:
i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó
có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào
mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites)
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc
các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ
trong mạng lưới (active funtionalized groups).
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc
tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong
mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu

15. 6
cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các
thuốc, …)
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với kích thước, thể tích, nhóm
chức khác nhau [2]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã
tạo ra sự phát triển đột phá trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Mặc dù có
nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp, nhưng các vật
liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy
phân trong môi trường ẩm [1].
1.2. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-8
ZIFs là một nhóm vật liệu mới của vật liệu mao quản khung hữu cơ –
kim loại. ZIFs được tổng hợp từ imidazolate (Im) kết hợp với các ion kim loại
hoá trị II, thường là Zn2+
hay Co2+
. Góc M-Im-M (M: kim loại) tương tự như
góc Si-O-Si được quan sát trong zeolite. Bản chất và kích thước của cầu nối
hữu cơ (imidalolate hay benzimidazolate) dẫn đến việc ZIF có cấu trúc tương
đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs
tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 4000
C [9].
ZIF-78 là một trong những loại phổ biến, đầu tiên được công bố bởi
Yaghi và cộng sự [3]. Nó được tạo thành từ kẽm bởi các cầu nối imidazole

16. 7
(Im) và 5-chlorobenzimidazole (5-ClbIm). Cấu trúc của nó tương tự cấu trúc
LTA zeolite như trong hình 1.7.
Hình 1.7. Cấu trúc của ZIF-78 [33]
ZIF-78 thuộc nhóm không gian lục phương (P63/mmc). Có 12 mặt với
kích thước cửa sổ 0,38 nm.
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZIF-78
Theo hình 1.8, tinh thể ZIF-78 ưu tiên phát triển theo trục c, tuỳ theo
điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ gel, chất ức chế) các mặt tinh thể sẽ
được ưu tiên phát triển theo một hướng nhất định nào đó, tạo ra hình thái vô

17. 8
cùng phong phú. Các nghiên cứu về hướng ứng dụng của ZIF-78 đến nay ít
được công bố, chủ yếu tập trung về hướng tổng hợp, tối ưu hoá điều kiện tổng
hợp [3].
Rahul Banerjee, nhà nghiên cứu về hóa học thuộc UCLA
(The University of California, Los Angeles) và Anh Phan – sinh viên tốt
nghiệp hóa học cũng thuộc UCLA, cả hai cùng làm việc tại phòng thí nghiệm
của Yaghi, đã tổng hợp được 25 cấu trúc tinh thể ZIF và chứng minh 3 trong
số chúng có tính chọn lọc cao trong việc thu giữ khí cacbonic (ZIF-68, ZIF-
69, ZIF-70).
Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi
nhất. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate
(MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2. ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm
vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm như
trình bày ở hình 1.9a. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học[9]. Các nghiên cứu về
lưu giữ hydrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [20;
21,22,23], ngoài ra ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho
phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [24], phản ứng ngưng tụ Knoevenagel từ
benzaldehyde và malononitrile [25], oxy hoá [26], chuyển vị ester [27] và
Friedel-Crafts [28]. Biến tính ZIF-8 bằng Au và Ag cũng đã được nghiên cứu
[29]. Phân tán nano Pd vào ZIF-8 xúc tác rất hữu hiệu cho phản ứng
aminocarbonylation [30]. ZIF-8 thường được điều chế bằng phương pháp
dung nhiệt trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) và một sô biện
pháp hỗ trở vật lý khác như dùng vi sóng [31], sóng siêu âm [32] cũng được
nghiên cứu.
Zou và cộng sự đã tổng hợp Fe3O4@ZIF-8 dùng để xác định hợp chất
asen [34], Jiang và cộng sự [36] đã công bố sự kết hợp Fe3O4 với tinh thể
nano ZIF-8 làm tăng khả năng hấp phụ hydroquinone của ZIF-8.
Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở hình 1.9b.

18. 9
Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite:
(a). Cấu trúc tinh thể ZIF-8;(b). Sự tạo thành ZIF-8
1.3. Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIF-8
Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do
sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn
trong việc phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói
chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại
MOF-5 có phổ hấp thụ ở 450 nm [36].
Bordiga [37] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên
MOF-5 khi kích thích đơn vị terephtalat. Trong khi đó, không quan sát được
hiện tượng hấp thụ này ở zeolit.
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như
chưa được nghiên cứu nhiều. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào
loại vật liệu MOF-5 là loại vật liệu được nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều
nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như Hình 1.10. MOF-5 được tổng hợp từ
terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF).
Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có
chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với
nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có
vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2
/g).

19. 10
Hình 1.10. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu
xanh) nối với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D [17]
Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một
chất bán dẫn. Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích,
trong đó hoặc electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán
dẫn tiêu biểu như TiO2 có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành
bởi các obitan d trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thể thấy rằng, các
MOFs có các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc
(structural nodes) và chúng được phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một
vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen phủ hiệu quả của các obitan kim loại d trống
với các LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) của phối tử hữu cơ.
Trong công trình của Bordiga và cộng sự [37] đã công bố tính chất
huỳnh quang của MOF-5. MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O, trong đó
nguyên tử oxi trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm
Zn4O được bao quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có
thể cho rằng MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O13 và đóng vai trò như các
chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat.
Các phối tử terephtalat có thể hoạt động như những angten hấp thụ ánh sáng
có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích phổ quang học của MOF-5 chỉ ra
rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm Zn4O13. Theo lý luận này, tác

20. 11
giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ các chấm lượng tử kẽm
oxit bị kích thích bởi các vòng thơm.
MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn4O13 liên quan đến hiện
tượng huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO
dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng
560 nm (Hình 1.11). Cường độ cực đại của pic phát xạ ZnO xuất hiện khi kích
thích ở 380 nm. Thực tế, TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi
kích thước hạt nhỏ hơn vài nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác
với phổ huỳnh quang yếu quan sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ
450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong
cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng
kể so với ZnO. Điều đáng chú ý là trong MOF-5, không quan sát được sự phát
xạ gây ra do các đơn vị terephtalat. Hiện tượng này tương đồng với cơ chế
dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích đơn terephtalat đến Zn4O13.
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám
(quét phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền
đen, phát xạ518 nm và kích thích350 nm), muối natri terephtalat (đường chấm,
phát xạ418 nm và kích thích335 nm); ZnO (đường gạch ngang, phát xạ560 nm và
kích thích380 nm) [37]

21. 12
Quang phân lazer (lazer flash photolysis) là một kỹ thuật quang hóa
hiệu quả để đo thời gian của trạng thái kích thích, trạng thái phân tách điện
tích và các trạng thái chuyển tiếp (transient species) tồn tại trong thời gian rất
ngắn. Ví dụ trong trường hợp TiO2, phương pháp này cho phép phát hiện cặp
điện tử và lỗ trống tồn tại trong một phần triệu triệu giây (picosecond) [36].
Trong trường hợp các cụm TiO2 nhỏ nằm trong các zeolit thì các cặp điện tử
lỗ trống do phân tách điện tích này có thời gian sống lâu hơn một phần triệu
giây (microsecond). Quang phân lazer của MOF-5 với bức xạ kích thích ở
355 nm cho phép phát hiện sự hấp thụ nhanh và phân hủy trong vài micro
giây [36]. Các tác giả này cho rằng dải hấp thụ có sự đóng góp của hai dạng
điện tử trong hai môi trường khác nhau. Điện tử có thời gian sống ngắn nhất
là các điện tử định xứ trên cụm Zn4O13 gần các phối tử, mà ở đó điện tử dịch
chuyển. Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra
xa phối tử terephtalat, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.12.
Hình 1.12. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi
chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và
Zn(II). Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự
phân tách điện tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch
với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch [38].

22. 13
Sử dụng lý thuyết hàm mật độ (density functional theory), Cabrera và
cộng sự [39] đã nghiên cứu tính chất bán dẫn của M-IRMOF-1 với M = Be,
Mg, Ca, Zn và Cd và IRMOF-1 có khung là MOF-5. Các tác giả đã mô tả
rằng, năng lượng vùng cấm của các vật liệu này theo tính toán lý thuyết xấp xỉ
3,5 eV. Họ đã biến đổi năng lượng vùng cấm bằng cách thay thế axit benzen
đicacboxylic bằng các đicacboxylic khác nhau và từ đó thay đổi sự dịch
chuyển điện tích phối tử - kim loại. Bằng cách này, Civalery và cộng sự [40]
đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của MOF-5 khi thay đổi phối tử
bằng các phối tử có kích thước lớn hơn. Năng lượng vùng cấm tính toán bằng
phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối tử khác nhau được
trình bày ở Hình 1.13.
Hình 1.13. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật
tự giảm dần với cấu trúc của phối tử [41]
Một trong những ứng dụng quan trọng của chất bán dẫn là xúc tác
quang hóa, ở đó chất rắn biến đổi ánh sáng thành năng lượng hóa học. Ứng
dụng phổ biến nhất là oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ ở pha khí hay pha
lỏng. IUPAC đề nghị rằng hoạt tính quang hóa phân hủy chất hữu cơ bởi
nhiều vật liệu khác nhau nên được qui chuẩn sử dụng mức độ phân hủy
phenol để so sánh [36]. Bằng cách chiếu tia bức xạ qua một ống thủy tinh pyrex
dung dịch chứa chất xúc tác quang hóa và phenol, phenol sẽ chuyển hóa về
hydroquinon, catechol, một phần tạo thành CO2 và nước.

23. 14
Hình 1.14. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn) [38]
Hình 1.14 trình bày khả năng phân hủy quang hóa phenol trên các xúc
tác quang hóa MOF-5, P25 TiO2 và ZnO. Kết quả cho thấy MOF-5 có khả
năng làm xúc tác quang hóa mạnh trong phản ứng oxy hóa phenol.
Ngoài những nghiên cứu oxy hóa các chất ô nhiễm, một hướng khác
cũng được nghiên cứu để phát triển xúc tác quang hóa cho phản ứng tổng hợp
hữu cơ. Gascon và cộng sự [41] đã dùng MOFs làm chất oxy hóa hữu hiệu
propylen thành axeton và axit propionic như trình bày ở Hình 1.15. Về
phương diện này, xúc tác quang hóa là một phương thức hữu hiệu để hoạt hóa
các phân tử oxy và có thể là một kỹ thuật thay thế cho oxy hóa xúc tác trong
không khí.
Hình 1.15. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và
axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang

24. 15
Một trong những điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng chất rắn làm
xúc tác quang hóa là độ bền của nó dưới tác dụng của ánh sáng. Các vật liệu
MOFs thường kém bền nhiệt so với zeolit. Trong trường hợp MOF-5 người ta
đã chiếu đèn thủy ngân trong 5 giờ nhưng không có sự thay đổi đáng kể về
mặt cấu trúc trong giới hạn nghiên cứu bằng tia X [36].
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, các nghiên cứu về quang xúc tác của
vật liệu ZIF-8 chưa nhiều.Gần đây hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8
và ZIF-8 biến tính cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm như xúc tác cho
phản ứng phân hủy methylene xanh(MB) dưới tia UV [35], đặc biệt
ZnO@ZIF-8 có hoạt tính xúc tác rất cao cho phản ứng phân hủy methylene
xanh(MB) dưới tia UV [42]. Do đó, phát triển nghiên cứu năng lượng vùng
cấm của chất xúc tác quang trong vùng khả kiến là thú vị và quan trọng hơn là
sử dụng chúng làm chất xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
trong tương lai.
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong nước đã có một số nghiên cứu đầu tiên về vật liệu khung hữu cơ
- kim loại như ở Đại Học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh [24]. Tuy vậy,
các công trình chưa nhiều, kết quả hiện nay theo một số công bố thì ở mức độ
tổng hợp vật liệu. Các hướng nghiên cứu về quy luật tổng hợp, biến tính, tìm
kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu ngày càng
nhiều trong nước cũng như trên thế giới.

25. 16
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận văn
Biến tính được vật liệu ZIF-8 bằng oxit sắt có hoạt tính quang hóa.
2.2. Nội dung nghiên cứu
1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8 .
2. Tổng hợp vật liệu Fe-ZIF-8.
3. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg
Theo Bragg sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và
hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới
X phản xạ qua mặt phẳng gương. Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số
Miller nằm song song với nhau như hình 2.1. Mỗi mặt phẳng này có thể xem
như một mặt phẳng tán xạ riêng biệt, được đặt song song với nhau và cách

26. 17
nhau một khoảng cách không gian dhkl (d-spacing). Sự nhiễu xạ trên các mặt
phẳng này chỉ xảy ra khi tia đến tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả
mãn phương trình Bragg
 nd khlkhl sin2 (2.1)
Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ. Và giá trị của nó là 1 trong tất cả
các tính toán. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn
bằng bậc 1 (n = 1) do dhkl = ndnh,nk,nl nênphương trình (2.1) có thể viết thành
 nd hklhkl sin2   nlnknhnlnknhd ,,,, sin2 (2.2)
Mặt (nh,nk,nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n.
Căn cứ vào vị trí nhiễu xạ và cường độ nhiễu xạ người ta có thể xác
định được cấu trinh thể của vật liệu đó.
Trong luận văn này, cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được nhận
dạng bằng phương pháp giản đồ XRD trên máy D8-Avance-Bruker với tia
phát xạ CuKα công suất 40 kV, góc quét từ 1o
đến 30o
.
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng
hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do (đối với mỗi nguyên tử vạch cộng
hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính
nguyên tố đó). Thông thường, khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ
chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng
cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bức
chuyển cộng hưởng (hình 2.2).
Hình 2.2. Quá trình hấp thụ nguyên tử

27. 18
Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) được
tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng
thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa. Quá trình nguyên tử hóa có thể
thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù dung dịch phân
tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không
ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit. Aerosol (sol khí) là trạng thái
huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích thước siêu hiển vi) được
phân chia rất tốt trong pha khí. Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất
nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do. Trong điều kiện
nhiệt độ không quá cao (1500 ÷ 3000°C) đa số các nguyên tử được tạo thành
ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ
điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp
thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy, I ≤ Io. Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ
một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó
trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng
nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp
thụ và nồng độ C của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật
Lambert-Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua
đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và bề dày là L
(cm), thì chúng ta có:
A = log 0I
I
=KvLC (2.3)
Trong đó :
A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên
0I , I : cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
Kv: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1
cm-1
L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm
C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi,M

28. 19
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất
nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch
này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở
khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị
kích thích. Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở
trạng thái kích thích không quá 1 ÷ 2% số nguyên tử chung. Đó là lý do để
phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thể xác định nồng độ trong phạm vi
ppm-ppb) với độ chính xác cao.
Trong luận văn này, AAS được đo trên máy PinAAcle 900F tại bước
sóng 213,9 nm.
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng
đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,
nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm
đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của
chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được
gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta
đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và
nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có mao quản,
đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ thường không trùng nhau, được gọi
là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao
quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp
phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [9].
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,
Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định
diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.
Phương trình BET được biểu diễn như sau:

29. 20
 
1 1
o m m o
P C P
V P P V C V C P

 

(2.4)
Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp
phụ
C: hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp
suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.2). Từ hệ
số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho
phép xác định được Vm và hằng số
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử
nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua
đơn vị cm3
/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
/g) của chất hấp phụ được tính
theo phương trình:
SBET = 4,35.Vm (2.5)

30. 21
Trong luận văn này,diện tích bề mặt của vật liệu được đo bằng phương
pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics
ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở 150o
C trong 4 giờ dưới áp suất chân không
trước khi đo.
2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) [43]
Phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố cũng như trạng thái
oxi hóa của chúng trong mẫu. Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện
tử (photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước
sóng ngắn vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở
lớp ngoài cùng hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:
Ek = hv – Eb -  (2.6)
Trong đó, Ek là động năng của các quang electron,  là công thoát
electron (phụ thuộc vào thiết bị), v là tần số photon , Eb là năng lượng liên
kết của electron, h là hằng số Planck. Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc
trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này chúng ta có thể xác định thành phần
nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu.
Trong luận văn này, XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos
AXISULTRA DLD spectrometer, các giải năng lượng liên kết được hiệu
chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284,6 eV), quét với độ phân giải
cao cho các pic Fe2p
(II), Fe2p
(III) từ 700 eV - 716 eV và Zn2p
từ 1015 eV -
1050 eV, pic được phân giải trên phần mềm Casa XPS.
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt
Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho enthalpy và nhiệt độ của mẫu tăng
lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của
mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo

31. 22
nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián
đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng thì các quá trình vật lí và hoá học có
thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm với sự biến đổi entanpi,
kích thước hạt, khối lượng, tính chất từ,…Các quá trình biến đổi này có thể
ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt. Phép phân tích nhiệt bao gồm
một phạm vi rộng các phương pháp khác nhau.
Trong luận văn này , TGA được đo trên máy Labsys TG SETARAM.
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible
Diffuse Reflectance Spectroscopy)
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản
xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular refectance) liên
quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như
gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia
tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử
ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis- DR) hay phổ phản xạ khuếch tán
hồng ngoại. Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ
(Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số
hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật
Lambert đã biết:
xK
o
T
eII 
 (2.7)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng
lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì
có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích
thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần
của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát
sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp phụ bởi các hạt định hướng một

32. 23
cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên
bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố
góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân
theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu
rằng, sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của góc i
của tia tới và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ
hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường
độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện
tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka
and Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-MunK như sau:
)(
2
)1( 2





 RF
R
R
S
K
(2.8)
Trong đó: K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên
một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị
R∞ là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương
trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phương trình




ii
ii
M
M
M
SC
KC
R
R
RF
2
)1(
)(
2
(2.9)
Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối
lượng của cấu tử I với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể
được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M.
Phổ hấp thụ trong vùng UV hay hồng ngoại gần là do sự chuyển dịch điện tử
ở orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh.
Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap), do
đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm, trong phổ
này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác

33. 24
định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption
edge). Năng lượng, Eg, vùng cấm tính theo phương trình Planck

h
Eg  (2.10)
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước
sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu
hấp thụ qua hàm K-M.
2.4. Hóa chất và phương pháp thực nghiệm
2.4.1. Hóa chất
Các hóa chất sau được dùng trong nghiên cứu này:
- Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, Korea, ≥ 99%)
- Iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO4.7H2O, Merck, > 99%)
- Methanol ( CH3OH, Merck)
- 2-methylimidazole (C4H6N2, Aldrich, 99%)
- Remadazol black B(RDB) (C26H21N5Na4O19S6, Việt Nam).
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
2.4.2.1.Tổng hợp ZIF-8
Tổng hợp ZIF-8 theo tài liệu [45,47,49,50]: Cho dung dịch gồm 2,8
mmol kẽm nitrat hexahydrat hòa trong 1,4 mol metanol vào dung dịch gồm
64,4 mmol 2-methylimidazol hòa tan trong 1,4 mol metanol, khuấy mạnh hỗn
hợp trong 24 giờ, sau đó li tâm trên máy Hettich EBA 8S với tốc độ 3000 rpm

34. 25
trong 10 phút, thu phần rắn rửa 3 lần với metanol. Sản phẩm thu được sấy qua
đêm ở nhiệt độ 120o
C.
2.4.2.2. Tổng hợp Fe-ZIF-8
Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8(Zn,Fe) cũng được tiến hành tương tự
như tổng hợp ZIF-8 nhưng thay thế một phần kẽm nitrat hexahidrat bằng sắt
sulphat heptahidratvới các tỉ lệ mol Zn(NO3).6H2O:FeSO4.7H2O (hoặc Zn2+
:
Fe2+
) là 9:1, kí hiệu là Fe-ZIF-8.
Thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của vật liệu được đặc trưng
bằng các phương pháp: quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectrocopy,
XPS), đo trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, các
giải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C1s
(ở
284,6eV), quét với độ phân giải cao cho các pic Fe2p
(II), Fe2p
(III) từ 700 eV -
716 eV và Zn2p
từ 1015 eV - 1050 eV, pic được phân giải trên phần mềm
Casa XPS; quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), đo trên máy PinAAcle 900F
để xác định Zn2+
tại bước sóng 213,9 nm, đồng thời kết hợp với phương pháp
so màu trên máy quang phổ UV-VIS THERMO Evolution 600, tại bước sóng
510 nm để xác định Fe2+
, Fe3+
.Năng lượng vùng cấm được xác định bằng phổ
khả kiến, tử ngoại trên máy quang phổ DR-UV-vis quét từ 200nm ÷ 800nm.
2.4.2.3. Hấp phụ và hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 phân
hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng
Thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm RDB tiến hành trong
bóng tối ở 300
C: cho 0,075 gam vật liệu ZIF-8 hoặc Fe-ZIF-8 vào bình dung
tích 500 ml chứa 300 ml dung dịch RDB trong nước với nồng độ 30 - 40
mg.L-1
, khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ để vật liệu phân bố đều trong hỗn
hợp. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, li tâm để loại
bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương

35. 26
pháp UV-Vis Perkin–Elmer Spectrophotometer ở λ max của phẩm nhuộm(600
nm).
Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phẩm nhuộm
RDB: chuẩn bị 8 bình dung tích 500 ml chứa 0,075 gam trong 300 ml dung
dịch RDB nồng độ 10, 20, 30 và 40 mg.L-1
. Hỗn hợp phản ứng được khuấy
bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 300 phút ở nhiệt độ 30-
330
C và chỉ số cực tím 12. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được
lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được
xac định bằng phương pháp UV-Vis Perkin–Elmer Spectrophotometer ở λ max
của phẩm nhuộm(600 nm).

36. 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích một số đặc trưng hóa lý của vật liệu Fe-ZIF-8
Hình 3.1 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Kết
quả cho thấy các pic nhiễu xạ tia X của mẫu Fe-ZIF-8 trùng với của mẫu ZIF-
8 và đều phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây về ZIF-8 [44,50],
chứng tỏ tinh thể ZIF-8 được hình thành khi thay thế một phần Zn2+
bằng
Fe2+
.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Fe - ZIF-8
ZIF-8 có cấu trúc I43m. Từ các chỉ số Miller của hệ lập phương đơn
giản, sử dụng các điều kiện xuất hiện nhiễu xạ của nhóm không gian I43m để
loại bỏ các vị trí không xuất hiện nhiễu xạ, chúng tôi có bảng 3.1.

37. 28
Bảng 3.1. Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản và hệ có nhóm
không gian I43m
Hệ lập phương đơn giản Nhóm không gian Ī43m
h k l h k l
0 0 1
0 1 1 0 1 1
1 1 1
0 0 2 0 0 2
1 1 2 1 1 2
0 2 1
0 2 2 0 2 2
0 1 3 0 1 3
0 2 3
3 1 0
3 1 1
2 2 2 2 2 2
3 2 0
3 2 1
3 3 1 1 1 4
- - - 2 3 3
- - - 1 3 4
- - - 3 3 4
(-) Vì có rất nhiều chỉ số Miller của mặt lập phương đơn giản, chúng tôi
chỉ liệt kê minh họa đến mặt nhiễu xạ.
Từ vị trí nhiễu xạ trên giản đồ XRD và chỉ số Miller trong hệ cubic của
ZIF-8 ở bảng 3.1, sử dụng phương trình:
2 2 2
2 2
1 ( )h k l
d a
 

với d



2sin
để tính giá trị tham số tế bào a trong hệ cubic của các mẫu ZIF-
8 tổng hợp được, kết quả được trình bày ở Bảng 3.2.

38. 29
Bảng 3.2. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8
Mẫu ZIF-8 Fe-ZIF-8
a (Ǻ) 16.800 16.977
Giá trị tham số tế bào a của các mẫu Fe-ZIF-8 không thay đổi nhiều so
với mẫu ZIF-8(Zn). Điều đó chứng tỏ một lượng Fe2+
đã thay thế đồng hình
với Zn2+
, do bán kính nguyên tử của Fe2+
(0.74 Å) và của Zn2+
(0.75 Å) tương
đương nhau nên giá trị a không thay đổi nhiều đối với mẫu Fe-ZIF-8.
Hình 3.2 trình bày kết quả đo XPS với năng lượng liên kết từ 724 eV
đến 700 eV đối với ion sắt và từ 1.055 eV đến 1.010 eV đối với ion kẽm của
mẫu ZIF-8 và mẫu Fe-ZIF-8. Kết quả cho thấy trong các mẫu ZIF-8, ngoài
thành phần kim loại chính là kẽm,phân tích phổ cho thấy sắt trong mẫu Fe-
ZIF-8 tồn tại dạng oxit FeO. Mẫu Fe-ZIF -8 chủ yếu là Fe2+
và dự đoán là
thay thế đồng hình toàn bộ với Zn2+
.
Hình 3.2. Giản đồ XPS của ZIF-8và Fe- ZIF-8

39. 30
Thành phần, trạng thái oxy hóa của kẽm và sắt được phân tích bằng
phương pháp AAS, kết quả thể hiện trên bảng 3.3.Theo bảng 3.3 kết quả phân
tích AAS cho thấy trong mẫu Fe-ZIF-8 chỉ tồn tại Fe2+
và tỉ lệ mol Fe2+
/Zn2+
lớn hơn kết quả phân tích XPS là do phương pháp XPS chỉ phân tích lượng
Fe2+
trên bề mặt mao quản cũng như bề mặt vật liệu.
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 phân tích
bằng AAS và XPS
Mẫu
AAS XPS
Zn(mol/g) Fe(mol/g)
Tỉ lệ mol
(Fe/Zn)
Tỉ lệ mol
(Fe/Zn)
Fe(II)(%) Fe(III)(%)
ZIF-8 0.043 - 0 - - -
Fe-ZIF-8 0.038 0.005 0.134 0.111 100 0.000
(-) không thể xác định
Cho đến nay phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ là phương pháp
xác định diện tích bề mặt phổ biến nhất và được chấp nhận rộng rãi nhất. Quá
trình hấp phụ thường xảy ra ba giai đoạn (i) các phân tử nitrogen hấp thụ đơn
lớp lên bề mặt vật liệu ở giai đoạn áp suất tương đối P/Po thấp; (ii) khi các
phân tử nitrogen phủ đầy đơn lớp thì sự hấp phụ đa lớp tiếp tục xảy ra; (iii)
khi đã lấp đầy ống mao quản, các phân tử nitrogen sẽ hấp phụ lên bề mặt
ngoài của vật liệu và đạt đến bão hòa. Hình 3.3 trình bày đường đẳng nhiệt
hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu ZIF- 8 và Fe-ZIF-8. Kết quả cho thấy
các đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu I theo phân loại của IUPAC. Dung
lượng hấp phụ N2 giảm đối với mẫu Fe-ZIF-8.

40. 31
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và
Fe- ZIF-8.
Bảng 3.4 trình bày diện tích bề mặt (SBET, SLangmuir), đường kính (Dpore)
và thể tích mao quản (Vpore) của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Kết quả cho
thấy diện tích bề mặt BET của ZIF-8 là 1380 m2
/g tương đương với những
công bố trước đây [49,51]. Sự pha tạp oxit sắt vào ZIF-8 làm giảm diện tích
bề mặt giảm xuống còn 1243 m2
/g.
Bảng 3.4. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8
Mẫu SBET(m2
/g) SLangmuir(m2
/g) Dpore(nm) Vpore(cm3
/g)
ZIF-8 1383 1909 3.34 1.16
Fe-ZIF-8 1243 1599 2.06 0.64
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR của ZIF-8, Fe-
ZIF-8 được trình bày trên hình 3.4.

41. 32
200 300 400 500 600 700 800
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Fe-ZIF-8
ZIF-8
Dôhâpthu(%)
buoc song(nm)
Hình 3.4.Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8
Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, điểm
giao nhau giữa trục x với tiếp tuyến của đường dốc đồ thị (E = Eg), kết quả
thể hiện trên bảng 3.5. Đối với ZIF-8, pic hấp phụ cao nhất ở khoảng 210 nm
ứng với sự hấp thụ điện tử π→π* trong vòng imidazole, giá trị năng lượng
vùng cấm của ZIF-8 là 5.2 eV (những công bố trước là 4.9 eV [52] và 5.16
eV [53]). Sự hấp thụ yếu của ZIF-8 cũng xuất hiện ở vùng khả kiến tại 390
nm và 750 nm ứng với năng lượng Eg là 2,1 eV và 1,8 eV. Đường hấp phụ
của Fe-ZIF-8 xuất hiện 2 pic tương ứng với Eg là 4,7 eV và 2,2 eV tại 265 nm
và 567 nm. Điều đáng chú ý, Fe-ZIF-8 phổ hấp phụ xuất hiện ở bước sóng dài
hơn nên làm giảm năng lượng vùng cấm. Với kết quả này, hứa hẹn khả năng
xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của Fe-ZIF-8.
Bảng 3.5.Năng lượng vùng cấm của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Mẫu Eg1(eV) Eg2(eV) Eg3(eV) Eg4(eV)
ZIF-8 5.2 3.5 2.1 1.8
Fe-ZIF-8 4.7 2.2 / /
1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
3.5
2.2
4.7 5.2
Fe-ZIF-8
ZIF-8
(alpha*E)
2
Eg(eV)
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 1.8 eV
2.1 eV
(alpha*E)
2
E(eV)

42. 33
Độ bền nhiệt của vật liệu xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt,
kết quả thể hiện trên hình 3.5. Vật liệu ZIF-8, Fe-ZIF-8 có độ bền nhiệt cao
lên đến 220 ºC, 250 ºC. Nhiệt độ cao hơn thì bộ khung bắt đầu phân hủy và
phân hủy hoàn toàn ở 700o
C. Khi thêm sắt vào ZIF-8 làm cho vật liệu bền
nhiệt hơn.
0 200 400 600 800
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
ZIF-8
-0.641mg
-6.282%
-2.524mg
-24.735%
-4.444mg
-43.552%
TGA(mg)
t(
0
C) 0 200 400 600 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5 -0.447mg
-13.550%
-1.649mg
-49.985%
Fe-ZIF-8
TGA(mg)
t(
0
C)
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8
3.2.Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 cho phản
ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời
Hoạt tính xúc tác quang hóa của ZIF-8 và Fe- ZIF-8 được khảo sát
bằng kiểm tra khả năng phân hủy phẩm nhuộm RDB khi cùng được chiếu ánh
sáng mặt trời. Để xác nhận hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, thực hiện hấp
phụ và xúc tác quang phân hủy RDB trong cùng điều kiện. Hình 3.6 thể hiện
so sánh động học hấp phụ và phản ứng xúc tác quang phẩm nhuộm. Đối với
ZIF-8, RDB bị hấp phụ nhanh ở 25 phút đầu và đạt đến cân bằng ở 210 phút.
Sự thay đổi nồng độ RDB trong hấp phụ và xúc tác quang là như nhau. Sau
300 phút chiếu sáng, nồng độ phẩm nhuộm (Ct/Co) giảm khoảng 45% tương
đương với nồng độ của quá trình hấp phụ. Chứng tỏ rằng nồng độ RDB giảm
trong quá trình chiếu sáng là do hấp phụ và ZIF-8 không có hoạt tính xúc tác
quang hóa dưới ánh sáng mặt trời.

43. 34
Hình 3.6 cho thấy, ở cùng nồng độ sự hấp phụ phẩm nhuộm trong bóng
tối có thể tương đương hoặc có thể giảm hơn một ít so với khi chiếu sáng.
Điều này có thể do có quá trình hấp phụ thuận nghịch hoặc khuếch tán ngược
[54,55]. Hình 3.6 cũng cho thấy, đối với Fe-ZIF-8, tỉ lệ(Ct/Co) của phản ứng
xúc tác quang giảm liên tục và giảm khoảng 90% ở 300 phút trong khi đó
nồng độ cân bằng của quá trình hấp phụ đạt khoảng 40-50%. Kết quả cho
thấy Fe-ZIF-8 có hoạt tính xúc tác quang hóa dưới ánh sáng mặt trời.
0 50 100 150 200 250 300
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
ZIF-8
C/C0
t (phut)
Hâp phu, C
0
=30 mg.L
-1
Hâp phu, C
0
=40 mg.L
-1
xt quang, C
0
=40 mg.L
-1
xt quang, C
0
=30 mg.L
-1
0 50 100 150 200 250 300 350
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fe-ZIF-8
C/C0
t (phut)
xt quang, C
0
=30 mg.L
-1
xt quang, C
0
=40 mg.L
-1
Hâp phu, C
0
=30 mg.L
-1
Hâp phu, C
0
=40 mg.L
-1
Hình 3.6. So sánh động học hấp phụ RDB và xúc tác quang cho phản ứng
phân hủy RDB.
Hình 3.7 thể hiện kết quả thí nghiệm chứng tỏ xúc tác dị thể của Fe-
ZIF-8, lọc bỏ chất xúc tác sau 60 phút phản ứng, sự phân hủy phẩm nhuộm
dừng lại mặc dù vẫn chiếu sáng ngoài trời. Hơn nữa, màu của phẩm nhuộm
không thay đổi khi chỉ có dung dịch được chiếu sáng, chứng tỏ phẩm nhuộm
bền dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả thí nghiệm trên đã khẳng định rằng Fe-
ZIF-8 là chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB.

44. 35
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fe-ZIF-8
60
C/C0
t(phut)
Fe-ZIF-8
Tach Fe-ZIF-8 sau 60'
Chiêu sang mat troi
Hình 3.7. Thí nghiệm chứng minh Fe-ZIF-8 là xúc tác dị thể.
Tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa phụ thuộc vào nồng độ đầu của
phẩm nhuộm [56,57]. Sự ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tốc độ phản ứng
phân hủy quang hóa của RDB được thể hiện trên hình 3.8.
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Fe-ZIF-8
Ct
(mg.L
-1
)
t (phut)
10 mg
20 mg
30 mg
40 mg
Hình 3.8. Phản ứng xúc tác quang phân hủy phẩm nhuộm RDB
với nồng độ đầu khác nhau

45. 36
Tốc độ đầu của phản ứng được tính theo phương trình: 0
dC
r
dt
 
Lấy tích phân phương trình tốc độ đầu, ta được: Ct = -r0.t + C0
Độ dốc của đường thẳng tiếp tuyến tại C0 của đường cong Ct = f(t)
chính là tốc độ đầu. Giá trị tốc độ đầu ứng với mỗi nồng độ đầu của dung dịch
RDB được thể hiện trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau
Mẫu Nồng độ(mg.L-1
) r0 R2
Fe-ZIF-8
10 0.396 1
20 0.567 0.992
30 0.601 0.991
40 0.714 0.999
Trong luận văn này, sử dụng phương pháp nồng độ đầu để tính hằng số
tốc độ k và bậc n của phản ứng xúc tác quang [58,59] theo phương trình:
. ndC
r k C
dt
  
Lấy logarit phương trình, ta được: lnr0= lnki+ nlnC0
Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnro đối với lnCo là một đường thẳng với
độ dốc là n và điểm cắt trục tung cho lnki (thể hiện trên hình 3.9).
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
Fe-ZIF-8(1:9)
y=0.412x -1.882
R2 = 0.991
lnr0
lnC0
Hình 3.9. Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnro đối với lnCo

46. 37
Giá trị của n và k tính toán được thể hiện trên bảng 3.7. Đồ thị hồi qui
tuyến tính cho sự tương thích tốt với hệ số chính xác rất cao (R2
=0.991).
Trong một số trường hợp, bậc phản ứng xúc tác quang là đơn vị [60,61].
Trong luận văn này, giá trị của n là 0,412 có thể do sự tham gia của cả quá
trình hấp phụ và phản ứng xúc tác quang.
Bảng 3.7. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ
Mẫu Bậc phản ứng (n) ki R2
Fe-ZIF-8 0.412 0.152 0.991
Nguyên tắc cơ chế xúc tác quang của bán dẫn, đặc biệt ZnO được gây
ra bởi photon tạo ra cặp điện tử (e-
) và lỗ trống quang sinh (h+
) trong vùng
dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Năng lượng vùng cấm không quá lớn cũng
như năng lượng liên kết không quá nhỏ để điện tử có thể được kích thích
trong vùng UV-Vis và có thời gian tồn tại đủ để tham gia phản ứng quang
hóa. Cả hai yêu cầu có thể được đáp ứng bởi ZnO khi chiếu UV. Tuy nhiên,
ánh sáng khả kiến có năng lượng thấp không thể kích thích và tạo thành
electron kích thích và lỗ trống quang sinh trong ZnO. Trong khi năng lượng
vùng cấm của Fe2O3 hay FeO thì quá nhỏ, cặp điện tử và lổ trống quang sinh
dễ dàng tái hợp cặp. Sự kết hợp Zn và imidazole trong cấu trúc ZIF-8 tạo ra
mức điện tử mới trong vùng cấm của ZnO, tạo ra năng lượng vùng hóa trị
mới. Hơn nữa, pha tạp Fe vào ZIF-8 cũng tạo thêm mức năng lượng trong
vùng cấm của ZnO, hình thành một vùng hóa trị khác. Như vậy, vùng hóa trị
được xem như những bẫy trao đổi điện tử hay lỗ trống (bẩy điện tử). Bẫy điện
tử này có thể làm giảm quá trình tái hợp cặp electron - lỗ hổng quang sinh
trong ZIF-8 pha tạp Fe [62], quá trình này có thể nâng cao hoạt tính xúc tác
quang. Trong Fe-ZIF-8, vùng hóa trị được điều chỉnh chủ yếu bởi obitan
trống của Zn hay Fe. Nitơ trong Fe-ZIF-8 của imidazole tạo ra mức năng

47. 38
lượng vùng cấm (HOMO) (highest occupied molecular orbital) tạo ra khả
năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Lý do này giải thích vì sao Fe-ZIF-8 có khả
năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Thảo luận này được minh họa trong
sơ đồ dưới đây:
Sơ đồ 1. Cơ chế phân hủy quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng
mặt trời
OH
-
OH
.
Eg(Zn
2+
) = 3.2 eV
2O
2
.O
e- e- e- e-
e-
LUMO
h+ h+ h+ h+
h+ HOMO
e- e- e- e-
e-
LUMO
h+ h+ h+ h+
h+ HOMO
Eg(Fe
2+
) =2.16 eV
OH.
OH-
2
.O
2O
N
sun light
(hγ)
Fe-ZIF-8
hγ

48. 39
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng Fe(II). Fe(II) đã thay thế đồng
hình Zn trong cấu trúc ZIF-8. Vật liệu Fe-ZIF-8 có diện tích bề mặt
cao (1243 m2
.g-1
). Fe-ZIF-8 điều chế được có một sự dịch chuyển
của năng lượng vùng cấm về bước sóng dài (2.2 eV) so với ZIF-8
ban đầu.
2. Đã nghiên cứu động học phân hủy phẩm nhuộm RDB trên xúc tác
Fe-ZIF-8 bằng phương pháp tốc độ đầu. Kết quả cho thấy hoạt tính
quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 cho phản ứng phân hủy phẩm
nhuộm dưới ánh sáng mặt trời. Phản ứng phân hủy có bậc n = 0.412
và hằng số tốc độ ks =0.152.
3. Vật liệu Fe-ZIF-8 có thể hoạt động như chất xúc tác quang trong
vùng khả kiến đối với phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB. Điều
này có thể do nguyên tử nitơ trong Fe-ZIF-8 trong imidazole làm
cho năng lượng vùng dẫn và hấp thụ được ánh sáng vùng khả kiến.
Trạng thái này quyết định hoạt tính xúc tác quang của Fe-ZIF-8 khi
chiếu ánh sáng mặt trời.

49. 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A.TIẾNG VIỆT
1. Võ Thị Thanh Châu (2015), Luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-
101(Cr)”, Đại Học Huế.
2. Nguyễn Thị Cẩm Vy (2014), Luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu khung hữu cơ kim loại ZIF và ứng dụng”, Trường Đại Học Khoa Học
Huế.
B.TIẾNG ANH
3. Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng , Weishen Yang,
Microporous and Mesoporous Materials 173 (2013) 29–36.
4. W. Morris, C.J. Doonan, H. Furukawa, R. Banerjee, O.M. Yaghi, J. Am.
Chem. Soc. 130 (2008) 12626–12627.
5. J. Canivet, S. Aguado, C. Daniel, D. Farrusseng, ChemCatChem 3
(2011) 675–678.
6. S.M. Cohen, Chem. Rev. 112 (2012) 970–1000.
7. O. Karagiaridi, W. Bury, A.A. Sarjeant, C.L. Stern, O.K. Farha, J.T.
Hupp, Chem. Sci. 3 (2012) 3256–3260.
8. K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo,
H.K. Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, PNAS 103 (2006) 10186.
9. K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K.
Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 103 (2006)
10186–10191.
10. J.Y. Lee, O.K. Farha, J. Roberts, K.A. Scheidt, S.T. Nguyen, J.T. Hupp,
Chem. Soc.Rev. 38 (2009) 1450–1459.
11. G. Lu, J.T. Hupp, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 7832–7833.
12. G. Lu, S. Li, Z. Guo, O.K. Farha, B.G. Hauser, X. Qi, Y. Wang, X.
Wang, S. Han, X.Liu, J.S. DuChene, H. Zhang, Q. Zhang, X. Chen, J.

50. 41
Ma, S.C.J. Loo, W.D. Wei, Y.Yang, J.T. Hupp, F. Huo, Nature 4 (2012)
310–316.
13. J.-R. Li, R.J. Kuppler, H.-C. Zhou, Chem. Soc. Rev. 38 (2009) 1477–
1504
14. K. Sumida, D.L. Rogow, J.A. Mason, T.M. McDonald, E.D. Bloch, Z.R.
Herm, T.-H. Bae, J.R. Long, Chem. Rev. 112 (2012) 724–781.
15. Y.-S. Li, F.-Y. Liang, H. Bux, A. Feldhoff, W.-S. Yang, J. Caro, Angew.
Chem. Int.Ed. 49 (2010) 548–551.
16. Y.-S. Li, H. Bux, A. Feldhoff, G.-L. Li, W.-S. Yang, J. Caro, Adv.
Mater. 22 (2010) 3322–3326.
17. Yaghi O. M., Keeffe M. O., Ockwig N. W., Chae H. K. (2003),
“Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp.
705-714.
18. G. Férey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange,Science309
(2005),2040-2042.
19. J. LSchlenker, Journal of American Chemistry Society, vol. 114 (1992),
pp. 10834-10843.
20. H. Wu, W. Zhou, T. Yildirim, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 5314.
21. B. Assfour, S. Leoni, G. Seifer, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 13381.
22. D.F. Sava, M.A. Rodriguez, K.W. Chapman, P.J. Chupas, J.A.
Greathouse, P.S. Crozier, T.M. Nenoff, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011)
12398.
23. M.T. Luebbers, T. Wu, L. Shen, R.I. Masel, Langmuir 26 (2010) 15625.
24. U.P.N. Tran, K.K.A. Le, N.T.S. Phan, ACS Catal. 1 (2011) 120.
25. Uyen P. N. Tran, Ky K. A. Le, and Nam T. S. Phan, ACS Catal. 2011, 1,
120–127.
26. H.-L. Jiang, B. Liu, T. Akita, M. Haruta, H. Sakurai, Q. Xu, J. Am.
Chem. Soc. 131 (2009) 11302.

51. 42
27. C. Chizallet, S. Lazare, D. Bazer-Bachi, F. Bonnier, V. Lecocq, E. Soyer,
A.-A. Quoineaud, N. Bats, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 12365.
28. L.T.L. Nguyen, K.K.A. Le, N.T.S. Phan, Chin. J. Catal. 33 (2012) 688.
29. Zheng Li and Hua Chun Zeng, Chem. Mater. 2013, 25, 1761−1768.
30. Tuan T. Dang,Yinghuai Zhu, Joyce S. Y. Ngiam,† Subhash C.
Ghosh,Anqi Chen, and Abdul M. Seayad, Catal. 2013, 3, 1406−1410.
31. J.H. Park, S.H. Park, S.H. Jhung, J. Korean Chem. Soc. 53 (2009) 553.
32. B. Seoane, J.M. Zamaro, C. Tellez, J. Coronas, CrystEngComm 14
(2012) 3103.
33. David Peralta, Gérald Chaplais, Angélique Simon-Masseron, Karin
BartheletGerhard D. Pirngruber, Synthesis and adsorption properties of
ZIF-78isomorphs, Microporous and Mesoporous Materials 153 (2012)
1–7.
34. T. Zhang, X. Zhang, X. Yan, L. Kong, G. Zhang, H. Liu, J. Qiu, and K.
L. Yeung(2013),- Synthesis of Fe3O4@ZIF-8 magnetic core–shell
microspheres and their potential application in a capillary microreactor,
Chemical Engineering Journal.228, 398-404.
35. Z. Zou, S. Wang, J. J. FujianXu ,Z. Long, X. Hou(2016), Ultrasensitive
determination of inorganic arsenic by hydride generation-atomic
fluorescence spectrometry using Fe3O4@ZIF-8 nanoparticles for
preconcentration, Microchemical Journal.124, 578–583.
36. Silva C. G., Corma A., Garcia H. (2010), “Metal-organic frameworks as
semiconductors”, J. Mater. Chem., 20(16), pp. 3141-3156.
37. Bordiga S., Lamberti C., Ricchiardi G., Regli L., Bonino F., Damin A.,
Lillerud K. P., Bjorgen M., Zecchina A. (2004), “Electronic and
vibrational properties of a MOF-5 metal-organic framework: ZnO
quantum dot behaviour”, Chem. Commun., (20), pp. 2300-2301.

52. 43
38. Alvaro M., Carbonell E., Ferrer B., Xamena L. i. F. X., Garcia H. (2007),
“Semiconductor behavior of a metal-organic framework (MOF)”, Chem.
Eur. J., 13(18), pp. 5106–5112
39. Fuentes-Cabrera M., Nicholson D. M., Sumpter B. G., Widom M.
(2005), “Electronic structure and properties of isoreticular metal-organic
frameworks: the case of M-IRMOF1 (M = Zn, Cd, Be, Mg, and Ca)”, J.
Chem. Phys., 123(12), pp. 124713.
40. Civalleri B., Napoli F., Noel Y., Roetti C., Dovesi R. (2006), “Ab-initio
prediction of materials properties with CRYSTAL: MOF-5 as a case
study”, CrystEngComm, 8(5), pp. 364-371.
41. Gascon J., Hernández-Alonso M. D., Almeida A. R., Klink G. P. M. v.,
Kapteijn F., Mul G. (2008), “Isoreticular MOFs as efficient
photocatalysts with tunable band gap: An operando FTIR study of the
photoinduced oxidation of propylene”, ChemSusChem, 1(12), pp. 981–
983.
42. B.Yu, F. Wang, W. Dong, J. Hou, P. Lu, J. Gong(2015), Self-template
synthesis of core–shell ZnO@ZIF-8 nanospheres and the photocatalysis
under UV irradiation, Materials Letters. 156, 50–53
43. Niemantsverdriet J. W. (2007), Spectroscopy in catalysis, Weinheim,
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
44. K.S. Park, Z. Ni, A. P. Cote, J. Y. Choi, R. Huang, F. J.Uribe-Romo, H.
K.Chae, M.O'Keeffe and O.M.Yaghi(2006), Exceptional chemical and
thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, PNAS, 103, 10186-
10191.
45. Uyen P.N.Tran. Ky K.A.Le, and Nam T.S.Phan(2011), Expanding
Applications of Metal - Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate

53. 44
Framework ZIF -8 as an Efficient Heterogeneous catalyst for the
Knoevenagel Reaction, ACS Catalysis .1, pp.120-126.
46. Y. Ban, Y. Li, X. Liu, Y. Peng - Weishen Yang(2013), Solvothermal
synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with
controllable size and morphology, Microporous and Mesoporous
Materials.173, 29–36.
47. X. Zhou, H. P. Zhang, G. Y. Wang, Z.G. Yao, Y. R. Tang, S.
S.Zheng(2013), Zeolitic imidazolate framework as efficient
hereogeneous catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 43-47.
48. X. Jiang, H-Y. Chen, L.-L. Liu, L.-G.Qiu , X. Jiang(2015), Fe3O4
embedded ZIF-8 nanocrystals with ultra-high adsorption capacity
towards hydroquinone, Journal of Alloys and Compounds.646, 1075-
1082.
49. M Zhu, S. R. Venna, J. B.Jasinski and M. A.Carreon(2011), Room -
Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles,
Chemistry of Materials.23 (16), 3590 - 3592.
50. S. Eslava, L. Zhang, S. Esconjauregui, J. Yang, K. Vanstreels, M. R.
Baklanov, and E. Saiz(2012), Metal - Organic Framework ZIF-8 Films
As Low-k Dielectrics in Microelectronic, Chemistry of Materials.25, 27-
33.
51. Y. Du, R.Z. Chen, J.F. Yao, H.T. Wang(2013), Facile fabrication of
porous ZnO by thermal treatment of zeolitic imidazolateframework-8
and its photocatalytic activity, Journal of Alloys and Compounds. 551,
125–130.

54. 45
52. F. Wang, Z. S. Liu, H. Yang, Y. X. Tan and J. Zhang(2011),Hybrid
Zeolitic Imidazolate Frameworks with Catalytically Active TO4 Building
Blocks, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 450–453.
53. H-P. Jing, Ch-Ch. Wang,Y-W. Zhang, P. Wang and R. Li(2014),
Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8, RSC Adv.4, 544-
554.
54. N.K. Lazaridis, T.D. Karapantsios, D. Georgantas(2003), Kinetic
analysis for the removal of a reactive dye from aqueous solution onto
hydrotalcite by adsorption, Water Res. 37, 3023-3033.
55. M. Al-Ghoutia, M.A.M. Khraisheh, M.N.M. Ahmad, S. Allen(2005),
Thermodynamic behaviour and the effect of temperature on the removal
of dyes from aqueous solution using modified diatomite: A kinetic study,
Journal of Colloid and Interface Science.287, 6–13.
56. M.A. Behnajady, N. Modirshahla, R. Hamzavi(2006), Kinetic study on
photocatalytic degradation ofC.I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst,
Journal of Hazardous Materials. B133, 226–232.
57. I. K Konstantinou , T. A Albanis(2004), TiO2-assisted photocatalytic
degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic
investigations: A review, Applied Catalysis B: Environmental.49, 1-14.
58. C.Galindo, P. Jacques, and A. Kalt(2001), Photooxidation of the
phenylazonaphthol AO20 on TlO2: kinetic and mechanistic
investigations.Chemosphere.45(6-7), 997-1005.
59. M. Saquib, M. Muneer(2003), TiO2-mediated photocatalytic degradation
of a triphenylmethane dye( gentian violet) in aqueous suspensions, Dyes
and Pigments.56, 37-49.

55. 46
60. Y. Lai, M. Meng , Y. Yu, X. Wang, T. Ding(2011), Photoluminescence
and photocatalysis of the flower-like nano-ZnO photocatalysts prepared
by a facile hydrothermal method with or without ultrasonic assistance,
Applied Catalysis B: Environmental.105, 335–345.
61. U.G. Akpana,b, B.H. Hameeda(2011), Photocatalytic degradation of 2,4
-dichlorophenoxyacetic acid by Ca–Ce–W–TiO2 composite
photocatalyst, Chemical Engineering Journal. 173, 369–375.
62. K.R. Jakkidi, S. Basavaraju, D.K. Valluri(2009), Sm3+
-doped Bi2O3
photocatalyst prepared by hydrothermal synthesis, Chem. Catal.
Chem. 14, 92–496.