Hoofdstuk 2 - De zuur-base evenwichten

Hoofdstuk 2
De zuur-base evenwichten
1 BLT Analytische chemie 1

2.1 Zuren en basen
Johannes Nicolaus Brønsted
(1897-1947)
Thomas Martin Lowry
(1874-1936)
Brønsted-Lowry-theorie
Zuur = protondonor
Base = protonacceptor
Een stof kan zich enkel gedragen als een zuur wanneer er een protonacceptor (of base) aanwezig is en
omgekeerd kan een stof zich enkel gedragen als een base wanneer er een protondonor (of zuur) aanwezig is.

2.1 Zuren en basen
2.1.1 Geconjugeerde zuren en basen
Voorbeeld
base1 zuur2 zuur1 base2

2.1 Zuren en basen
2.1.2 De zuurgraad van een waterige oplossing
Søren Peter Lauritz Sørensen
1868-1939
Zuiver water en neutrale oplossingen: pH = 7.
Zure oplossingen: pH < 7
Basische oplossingen: pH > 7.

Søren Peter Lauritz Sørensen, “Über die Messung und die Bedeutungder Wasserstoff Ionen Konzentration bei Enzymatischen Prozessen”, Biochemische Zeitschrift 21,
pp. 131–200 (1909).

2.1 Zuren en basen
2.1.3 Amfoteren
Opgeloste stoffen die zowel zure als basische eigenschappen vertonen
zuur1 base2 base1 zuur2
Voorbeeld
Opmerking
Aminozuren behoren tot de amfoteren.
glycine zwitterion
Glycine ondergaat bijvoorbeeld een soort van zuur-base reactie wanneer het wordt opgelost in water!

C
O
CH
NH2 H
O
-
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
a
C
O
CH
NH3
+
H
O
-
C
O
CH
NH3
+
H
OH
Illustratie zuurbase karakter van glycine

2.1 Zuren en basen
2.1.4 De autoprotolyse van water
Concentratie van water t.o.v. H+ en OH– ionen is gigantisch in verdunde oplossingen en is bijgevolg quasi constant!
Ionenproduct van water

2.1 Zuren en basen
2.1.5 De sterkte van zuren en basen

2.1 Zuren en basen
2.1.6 Zuurconstanten en baseconstanten
Voorbeeld
Zwak zuur
Zuur dissociatieconstante
of zuurconstante!
Zwakke base
Base dissociatieconstante
of baseconstante!
Merk op!
[H2O] zit in de evenwichtsconstanten Kz en Kb!
Zwakke monobasen
Voorbeeld

2.1 Zuren en basen
2.1.7 Zuurconstanten en baseconstanten
Zwakke base
Voorbeeld
Zwak zuur

2.2 Berekening van de pH van oplossingen
2.2.1 Vereenvoudigde berekeningen van de pH van sterke zuren & sterke basen
Algemeen
Sterke zuren
Kwantitatieve (quasi volledige) dissociatie
Voorbeeld 2.1
Voor reactie:
Tijdens reactie:
Na reactie:

Wat is de pH van een 0,0200 M HClO4 oplossing?
Voor reactie 0,0200 M
Tijdens reactie – 0,0200 M + 0,0200 M + 0,0200 M
Na reactie / 0,0200 M 0,0200 M

2.2.1 Vereenvoudigde berekeningen van de pH van sterke zuren & sterke basen
Voorbeeld
Sterke basen
Kwantitatieve (quasi volledige) dissociatie
Voor reactie:
Tijdens reactie:
Na reactie:

Wat is de pH van een 0,1 M NaOH oplossing?

2.2.2 Vereenvoudigde berekeningen van de pH van zwakke zuren & zwakke basen
Zwakke zuren
Zwak zuur
De oxoniumionen komende van de eerste evenwichtsreactie overstijgen de dissociatie van water
Ladingsbalans
Massabalans
De som van de molaire concentraties van het zwakke zuur en de geconjugeerde base is gelijk aan de analytische concentratie van het zuur cHA
Elektrische neutraliteit betekent dat [+] = [–]
Eerste benadering

De positieve oplossing van bovenstaande kwadratische vergelijking is
Tweede benadering
Zwakke zuren

Zwakke zuren
Voorbeeld 2.1
Bereken de pH van een 0,1 M CH3COOH oplossing.
Voor reactie 0,1 M
Tijdens reactie – x + x + x
Na reactie 0,1 M – x x x
Herschikken
Kwadratische vergelijking
Positieve wortel

Zwakke basen
Zwakke base
Ladingsbalans Elektrische neutraliteit betekent dat [+] = [–]
Eerste benadering
De hydroxide-ionen komende van de eerste evenwichtsreactie overstijgen de dissociatie van water
Massabalans
De som van de molaire concentraties van de zwakke base en het geconjugeerd zwak zuur is gelijk aan de analytische concentratie van de zwakke base Cb

Zwakke basen
Tweede benadering

2.2.3 Vereenvoudigde berekening van de pH in bufferoplossingen
Algemeen
Buffers van zwakke zuren/geconjugeerde base
Verwaarlozen
Massabalans
Benadering

Buffers van zwakke zuren/geconjugeerde base
De Henderson-Hasselbach vergelijking
Buffers van zwakke basen/geconjugeerde zuren
Quasi volledig analoog als de voorgaande uitwerking. Men zal meestal trachten om de vergelijkingen te vereenvoudigen zodanig dat de
voorgaande vereenvoudigde formule om de pH te berekenen kan gebruikt worden.

Voorbeeld 2.3
Een buffer wordt bereid door 100 ml 0,05 M CH3COONa en 100 ml 0,01 M CH3COOH te mengen. Bereken de pH van deze buffer.
100 ml CH3COO– 0,05 M
100 ml CH3COOH 0,01 M
= 5,00 mmol CH3COO– = zwakke base (zb)
= 1,00 mmol CH3COOH = zwak zuur (zz)
Vtot = 200 ml
Voor reactie 1/200 M 5/200 M
Tijdens reactie – x + x + x
Na reactie 1/200 M – x x 5/200 + x
Met verwaarlozen

2.2.4 Eigenschappen van bufferoplossingen
We bespreken de veelgebruikte buffer met de naam ‘tris’ en gebruik makend van de Henderson-Hasselbach vergelijking
Voorbeeld 2.4
Bepaal de pH van een 1,00 L waterige oplossing die 12,43 g tris (MB= 121,14 g/mol) en 4,67 g tris hydrochloride (MBH+Cl– = 157,60 g/mol) bevat.
Invullen in de Henderson-Hasselbach vergelijking

Invloed van de verdunning
Volume van de oplossing is irrelevant is om de pH te vinden van de tris-buffer.
De pH van een buffer is quasi onafhankelijk is van verdunningen.

Invloed van het toevoegen van sterke zuren of sterke basen
Voorbeeld 2.5
We voegen 12,0 ml van een 1,00 M HCl-oplossing toe aan de 1,00 l tris-buffer met een pH 8,61 uit Voorbeeld 2.4. Wat is de nieuwe pH?
BH+ 0,0296 M
B (tris) 0,1026 M
12,0 ml HCl 1,00 M
= 29,6 mmol BH+ = zwak zuur (zz)
= 102,6 mmol B = zwakke base (zb)
= 12,0 mmol HCl = sterk zuur (sz)
Vtot = 1012 ml
1000 ml
Reactie
Voor reactie 102,6 mmol
Tijdens reactie
Na reactie
12,0 mmol
–12,0 mmol –12,0 mmol
/
+12,0 mmol
41,6 mmol
29,6 mmol
90,6 mmol
41,6/1012 M90,6/1012 M
Met behulp van de bufferformule (of de Henderson-Hasselbach vergelijking)
Heel belangrijke eigenschap van bufferoplossingen is de weerstand tegen pH-veranderingen nadat er kleine hoeveelheden sterke zuren of sterke
basen worden toegevoegd!
Buffers behouden de pH niet bij een absolute constante waarde, maar de veranderingen in pH zijn relatief klein wanneer er kleine hoeveelheden
van een sterk zuur of een sterke base worden toegevoegd!

2.2.5 Buffercapaciteit
De buffercapaciteit meet hoe goed een oplossing bestand is tegen pH-veranderingen wanneer een sterk zuur of een sterke base wordt toegevoegd.
Hoe groter de buffercapaciteit, hoe kleiner de pH-verandering.
Simulatie voor tris-buffer
Het effect van het toevoegen van 0,0100 mol H+ of OH–
aan een tris-buffer die BH+ en B bevat waarbij de totale
hoeveelheid BH+ + B = 1 mol. De minimale pH-
verandering komt voor wanneer de initiële pH van de
buffer gelijk is aan de pKz-waarde (8,07).
De buffercapaciteit is maximaal wanneer pH = pKz

2.2.5 Buffercapaciteit
Voorbeeld 2.6
Voorbeeld van een berekening voor de simulatie vertrekkende van een tris-buffermengsel van 0,150 mol B en 0,850 mol BH+ zodat de initiële pH
gelijk is aan 7,32 (het volume van de oplossing is irrelevant).
Wanneer we 0,0100 mol OH– toevoegen aan dit buffermengsel, zal het zwakke zuur BH+ hiermee reageren om de zwakke base tris (B) te vormen.
Voor reactie 0,850 mol
Tijdens reactie
Na reactie
0,0100 mol
– 0,0100 mol – 0,0100 mol
/
+ 0,0100 mol
0,160 mol
0,150 mol
0,840 mol
Vertrekken we van hetzelfde buffermengsel en voegen we 0,0100 mol H+ toe, bekomen we een pH-verandering van –0,04.

Het pH-gebied waarover een buffer werkzaam is, is eveneens afhankelijk van de concentraties van het zwakke zuur en zijn geconjugeerde base
Simulaties van de buffercapaciteiten in functie van de pH
voor een tris-buffer volgens een formele definitie. In de
simulaties werd gekozen voor cbuffer =1 M en cbuffer = 0,5 M.
De buffercapaciteit is maximaal bij pH = pKz-waarde = 8,07.
Een hogere bufferconcentratie houdt een hogere
buffercapaciteit in.
De buffercapaciteit wordt snel kleiner wanneer de
concentratieverhouding van het zuur t.o.v. de base groter of
kleiner wordt dan één eenheid.
Praktisch: pHbuffer = pKz ± 1

2.2.6 Bereiden van buffers
Voorbeeld 2.7
Hoeveel ml van een 0,500 M NaOH-oplossing zou in theorie moeten worden toegevoegd aan 10,0 g tris hydrochloride (BH+) om een pH 7,60 te
bekomen in een finaal volume van 250 ml.
Voor reactie 0,0635 mol
Tijdens reactie
Na reactie
x mol
– x mol – x mol
/
+ x mol
x mol(0,0635 – x) mol
x /250 M(0,0635 – x) /250 M
Met behulp van de bufferformule (of de Henderson-Hasselbach vergelijking)

2.2.7 Vereenvoudigde berekening van de pH voor amfoteren
Voorbeeld van een amfolyt is NaHCO3
zuur base
zuurbase
Nog een 3e vergelijking nodig! Massabalans!
(1)
(2)
(3)
Stel nu dat dat Kz1 << [HCO3
-] ≈ cNaHCO3
Besluit! Goed interpreteren of je deze
verwaarlozing mag doorvoeren!

2.2.7 Vereenvoudigde berekening van de pH voor amfoteren
Voorbeeld 2.8
Wat is de pH van een 0,0500 M NaHCO3 oplossing?
Mogen we Kz1 verwaarlozen? Tabellen!!!

2.3 Toepassingen van zuur-base evenwichten
Uitbreiding – Kwalitatieve bepaling van sulfiet in wijn
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed500811h

 
     
 
    211
2
2
2
3332
32
SOH
HH
H
SOHSOSOH
SOH
32
aaa KKK 


 


a
 
     
 
    211
2
1
2
3332
3
HSO
HH
H
SOHSOSOH
HSO
3
aaa
a
KKK
K








a
 
          211
2
21
2
3332
2
3
SO
HHSOHSOSOH
SO
2
3
aaa
aa
KKK
KK






a
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed500811h
Figure 1. Fractional composition diagram of sulfurous acid. At low pH
SO2/H2SO3 is dominant. In the pH range of white wine (3-4) HSO3
- is
dominant, whereas at high pH SO3
2- dominates.
H2SO3 ⇌ H+ + HSO3
- Ka1 = 1.39 × 10-2
HSO3
- ⇌ H+ + SO3
2- Ka2 = 6.73 × 10-8
SrSO3 ⇌ Sr2+ + SO3
2- Ksp = 4.20 × 10-8
SrSO4 ⇌ Sr2+ + SO4
2- Ksp = 3.44 × 10-7
Uitbreiding – Kwalitatieve bepaling van sulfiet in wijn

2.3.1 De rechtstreekse invloed van de pH op de oplosbaarheid
Voorbeeld
Kwalitatief
Basische oplossingen – pH stijgt → Le Châtelier → minder oplosbaar
Zure oplossingen – pH daalt → Le Châtelier → meer oplosbaar

2.3.1 De rechtstreekse invloed van de pH op de oplosbaarheid
Voorbeeld
De oplosbaarheid van Mg(OH)2 daalt met stijgende pH. De neerslag is slechts kwantitatief bij hoge pH (pH ≥ 11,5)
Gemeenschappelijk Ion Effect

2.3.2 De onrechtstreekse invloed van de pH
Invloed van de pH op de oplosbaarheid van calciumfluoride
H
+
verzadigde oplossing
van CaF2 in H2O Bron: J. McMurry, R. C. Fay, Chemistry 4th
Ed., Prentice Hall, 2004

Analytisch chemische uitwerking
Massabalans

Analytisch chemische uitwerking
Berekening van [Ca2+] bij verschillende pH’s.

0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0 1 2 3 4 5 6 7
sCaF2
(mol/l)
pH
De oplosbaarheid van CaF2 in functie van de pH

Invloed van de pH op de oplosbaarheid van calciumoxalaat

Berekening van [Ca2+] in functie van de pH.
Massabalans

Berekening van [Ca2+] bij verschillende pH’s.

0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0 1 2 3 4 5 6 7
sCaOx(mol/l)
pH
De oplosbaarheid van CaC2O4 in functie van de pH

2.3.3 Scheiding van metaalionen als hydroxiden
Voorbeelden
M2+ en M3+ vormen onoplosbare hydroxiden. Afhankelijk van pH.
Veronderstel [M2+] = [M3+] = 0,1 M
a) pH waar de hydroxiden beginnen neer te slaan

2.3.3 Scheiding van metaalionen als hydroxiden
b) pH waar de metaalionen kwantitatief uit de oplossing verdwenen zijn
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Besluit
Metaalionen kan men scheiden onder de vorm van hun hydroxide door pH-controle wanneer hun neerslaggebied niet overlappen is.

2.3.4 Het gebruik van ethyleendiaminetetra-azijnzuur
Voorbeeld Triamminetrichlorocobalt(III)[CoCl3(NH3)3]
Bron – The Red Book 2005 pagina 35 – IUPAC
Centraal metaalkation (M)
elektronenacceptor
Neutraal complex - ruimtelijk weergegeven
Liganden
elektronendonoren
Complex = een verbinding met coördinatief covalente (of datieve) bindingen tussen een elektronenacceptor (het metaalion M) en
elektronendonoren (liganden L).
Coördinatiegetal = aantal gevormde bindingen tussen het metaalion (M) en de liganden L
Voorbeelden [Ag(NH3)2]+ Coördinatiegetal = 2Diaminezilver-ion
[Fe(CN)6]4–Hexacyanoferraat(II)-ion Coördinatiegetal = 6

Meest gebruikt complexon = ethyleen-diaminetetraazijnzuur (EDTA)
Aminopolycarbonzuren vormen met metaalionen in water oplosbare stabiele chelaten.
Chelaat = verbinding waarbij één ligand meerdere coördinatief covalente bindingen met het metaalion vormt
Tandigheid = het aantal datieve bindingen per ligand.
→ polydentaat of een meertandig complex
N CH2 CH2 N
CH2
CH2CH2
CH2
HOOC
HOOC
COOH
COOH
Structuurformule
EDTA wordt verkort voorgesteld door H4Y en wordt gekenmerkt door 4 Kz-waarden

n+
+n – 4
Bron: D. Skoog, D. West & J. Holler, Cengage Learning, 8th edition (2003)
Metaalion wordt in een driedimensioneel netwerk als
centraal element ingesloten.
Octaëdrische structuur van een metaal/EDTA chelaat.
EDTA kan met een centraal metaalion een hexadendaat chelaat vormen Coördinatiegetal = 6
Dankzij de kooistructuur zal de complexometrische reactie altijd gebeuren volgens een 1:1 stoichiometrie.

EDTA is commercieel verkrijgbaar als het dinatriumzout Na2H2Y·2H2O.
Reacties met de verschillende metaalionen verlopen als volgt
Algemeen
Besluit
1 mol metaalionen reageert steeds met 1 mol EDTA-ionen onafhankelijk van de lading van het metaalion.

Stabiliteit van het gevormde complex
a) de pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
a
Bij hoge pH (> 10) is Y4– de voornaamste component
Het gevormde complex zal bij een hoge pH
stabieler zijn dan bij een lage pH.

b) de lading van het metaalion
De vorming van elk chelaat wordt gekenmerkt door een stabiliteitsconstante. Zie tabellenboekje pagina 8
Algemene vormingsreactie
Stabiliteitsconstante
• KMY↓ → stabiliteitcomplex↓
• KMY↑ → stabiliteitcomplex↑
• Lading van het metaalion ↑ → KMY↑
Voorbeelden
NaY3– KMY = 5,0 x 101 Weinig stabiel → Niet bruikbaar voor een titratie
Eénwaardige metaalionen vormen met EDTA weinig stabiele complexen
LiY3– KMY = 6,2 x 102
AgY3– KMY = 2,1 x 102

b) de lading van het metaalion
Voorbeelden
MgY2– KMY = 4,9 x 108
Tweewaardige metaalionen vormen met EDTA relatief stabiele complexen
CaY2– KMY = 5,0 x 1010
Tireren bij hoge pH (> 10) → Y4– de voornaamste component
CuY2– KMY = 6,3 x 1018
MnY2– KMY = 6,2 x 1013
ZnY2– KMY = 3,2 x 1016
FeY2– KMY = 2,1 x 1014
Drie- en vierwaardige metaalionen vormen met EDTA zeer stabiele complexen
Tireren bij lage pH is mogelijk
FeY– KMY = 1,3 x 1025
ThY KMY = 1,6 x 1023
AlY– KMY = 1,3 x 1016

StabiliteitMY2– < StabiliteitMY– < StabiliteitMY
Besluiten
EDTA-titraties
Me2+ → pH > 10 KMY = klein
Me3+ → pH ~ 2
Me4+ → pH < 2 KMY = voldoende groot
Scheiding door een controle van de pH is mogelijk!
Opmerking!
H+-ionen komen vrij tijdens de titratie → pH↓
In een gebufferd midden werken

Hoofdstuk 2 - De zuur-base evenwichten

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Hoofdstuk 2 - De zuur-base evenwichten

Similar to Hoofdstuk 2 - De zuur-base evenwichten (12)

More from Tom Mortier

More from Tom Mortier (10)

Hoofdstuk 2 - De zuur-base evenwichten