Inleidende begrippen van de chemische thermodynamica

Inleidende begrippen van de chemische
thermodynamica
Mortier, T.
Copyright 2017 - Tom Mortier
Gecompileerd met LATEX op 18 juli 2017

Voorwoord
De voorliggende tekst is grotendeels gebaseerd op het boek ‘Basic Chemical Thermodynamics’ van
E. Brian Smith (Referentie [1]) dat als uitgangspunt werd genomen. Bovendien werd er gebruik
gemaakt van verschillende uitstekende handboeken zoals ‘Physical Chemistry’ van Gilbert W. Ca-
stellan (Referentie [2]), ‘Physical Chemistry’ van Thomas Engel en Philip Reid (Referentie [3])
alsook ‘Physical Chemistry’ van P.W. Atkins (Referentie [4]).
Het studeren van fysische scheikunde is een reis doorheen de tijd. Verschillende namen van eminente
wetenschappers uit een ver verleden komen aan bod. Verschillende verwijzingen naar de originele
literatuur zullen in de tekst zelf voorkomen. Een prachtig en aan te raden boek dat kan helpen bij
het studeren is ‘The World of Physical Chemistry’ van Keith J. Laidler (Referentie [5]) om diepere
inzichten te verkrijgen in de achtergronden van verschillende fysicochemische ontdekkingen.
De tekst werd gecompileerd met LATEX. Alle ﬁguren die in de tekst voorkomen, zijn origineel. De
simulaties werden gemaakt met behulp van Gnuplot (http://www.gnuplot.info). Voor sommige
tekeningen werd het package TikZ gebruikt. Veel noodzakelijke informatie om ﬁguren te kunnen
maken, werd gevonden via http://www.texample.net/tikz.
Na reeds meer dan tien jaar in het onderwijs te hebben gestaan, ben ik vele van mijn studenten
dankbaar. Ik leer nog elke dag van hen bij en hoop dat ik sommigen onder hen ook een beetje
verder op weg hebben kunnen helpen in hun eigen denken. Opmerkingen en aanvullingen zijn dan
ook altijd welkom. Eventuele fouten en/of onnauwkeurigheden mogen ook altijd gemeld worden
via tom.mortier@ucll.be.

Inhoudsopgave
Voorwoord . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Notatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii
1 Fundamentele concepten 1
1.1 Algemene inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Evenwicht in mechanische systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Systeem verricht geen arbeid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2 Systeem verricht arbeid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Reversibiliteit en evenwicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Het belang van de thermodynamica voor chemici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 De mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Het ideale gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.1 Voorwaarden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.2 Het concept van de partieeldrukken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7 De barometrische verdelingswet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Energie & de eerste hoofdwet 17
2.1 Arbeid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Warmte en temperatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Temperatuursmetingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 Warmte en moleculaire bewegingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5 Behoud van energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Toestandsfuncties en padfuncties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7 De wiskundige eigenschappen van toestandsfuncties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.9 De warmtecapaciteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Entropie, evenwicht en de Tweede Hoofdwet 31
3.1 Reversibiliteit en evenwicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Evenwichtscondities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4 Entropie als een toestandsfunctie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5 Entropie voor een expansie van een gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.6 Entropieveranderingen die de warmtestroom begeleiden . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7 Entropie en evenwicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.8 Een cosmologische uitwijding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
v

vi Inhoudsopgave
3.9 Entropie als een functie van druk en temperatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.9.1 Druk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.9.2 Temperatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.10 Moleculaire basis van entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.11 Statistische basis van de Tweede Hoofdwet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.12 De grootte van entropieveranderingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Evenwicht in chemische systemen 45
4.1 De vrije energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Gibbs vrije energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1 De drukafhankelijkheid van de Gibbs vrije energie . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2.2 De temperatuursafhankelijkheid van de Gibbs vrije energie . . . . . . . . . . 49
4.3 Fase-evenwichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.1 De evenwichtsvoorwaarden tussen de materietoestanden . . . . . . . . . . . . 50
4.3.2 De Clapeyron vergelijking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3.3 De Clausius-Clapeyron vergelijking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4 De dampdruk van vloeistoﬀen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5 Fasediagrammen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.6 De chemische potentiaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.6.1 De fundamentele vergelijking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.6.2 De eigenschappen van de chemische potentiaal . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.6.3 De chemische potentiaal en de vrije energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6.4 De chemische potentiaal van een ideaal gas in een mengsel van ideale gassen . 64
4.6.5 De vrije Gibbs energie en de entropie van het mengen . . . . . . . . . . . . . 65
4.7 Evenwicht tussen gasvormige reagentia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.8 Eigenschappen van de evenwichtsconstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.8.1 Temperatuursafhankelijkheid van de evenwichtsconstante . . . . . . . . . . . 71
4.8.2 Het berekenen van de evenwichtspartieeldrukken in een mengsel van ideale
gassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.9 Basisresultaten van de chemische thermodynamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.9.1 De vrije Gibbs energieverandering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.9.2 De standaard enthalpieverandering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.9.3 De invloed van de druk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.9.4 De chemische potentiaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.10 Het principe van Le Chˆatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5 Bepaling van thermodynamische grootheden 81
5.1 De wet van Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 Standaard vormingsenthalpieën . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6 Ideale en Reële Oplossingen 85
6.1 De ideale oplossing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1.1 Algemene kenmerken van de ideale oplossing . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1.2 De chemische potentiaal in ideale oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.1.3 Binaire oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Inhoudsopgave vii
6.1.4 Het benzeen/tolueen systeem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.1.5 Temperatuur-samenstellingsdiagrammen en gefractioneerde destillatie . . . . 95
6.1.6 Ideale oplossingen van vaste stoffen in vloeistoffen . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.1.7 Ideaal verdunde oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2 Colligatieve eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2.1 Vriespuntsverlaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7 Niet-ideale oplossingen 101
7.1 Het concept van de activiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Activiteit van vaste stoffen in vloeistoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.3 Elektrochemische cellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.3.1 Een eenvoudige elektrochemische cel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.3.2 Standaard elektrode potentialen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
8 Thermodynamica van gassen 109
8.1 Expansie van een ideaal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.2 Irreversibele expansie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.3 Toestandsvergelijkingen voor gassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.4 Het Joule-Thomson experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.5 Niet-ideale gassen: fugaciteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.6 Berekeningen van fugaciteiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
9 De moleculaire basis van de thermodynamica 119
9.1 Energieniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.2 Microtoestanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.3 De Boltzmann factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.4 Het gedrag van de warmtecapaciteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Bibliografie 128

Notatie
Voor de notatie van de thermodynamische grootheden worden de aanbevelingen uitgeschreven door
de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) gevolgd zoals deze werden gepu-
bliceerd in Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book [6].
Symbolen
a activiteit q warmte
A Helmholtz vrije energie Q lading
c concentratie S entropie
C warmtecapaciteit T temperatuur
E elektromotorische kracht U interne energie
f fugaciteit v snelheid
G Gibbs vrije energie V Volume
H enthalpie w arbeid
K evenwichtsconstante W aantal microtoestanden
m molaliteit x molfractie
M molmassa z partitiefunctie
n hoeveelheid stof ε moleculaire energie
p druk µ chemische potentiaal
ξ reactievordering

Hoofdstuk 1
Fundamentele concepten
De thermodynamica is de tak van de wetenschap die het gedrag van de materie en de transformaties
tussen de verschillende vormen van energie beschrijft op macroscopische schaal. In dit hoofdstuk
wordt het belang van de thermodynamica voor chemici beschreven en worden enkele inleidende
concepten besproken.
1.1 Algemene inleiding
Thermodynamica is één van de meest krachtige technieken die we kunnen gebruiken om natuur-
lijke fenomenen te bestuderen. Ondanks de naam houdt de thermodynamica zich niet bezig met
de dynamica van systemen, maar wel met evenwichten. Meer in het bijzonder bestudeert de ther-
modynamica juist die evenwichten waarbij er geen neiging meer wordt vertoond dat er nog een
verandering zou gaan optreden. Het is zelfs niet nodig om veronderstellingen te doen over de
fundamentele natuur van de moleculen die een systeem uitmaken zodat de besluiten bijgevolg vrij
algemeen zijn. De thermodynamica biedt aan wetenschappers een reeks van relaties aan tussen
macroscopische eigenschappen die kunnen worden gemeten in het laboratorium zoals bijvoorbeeld
de temperatuur, de evenwichtsconstante, het volume en de oplosbaarheid. Deze relaties kunnen
allen worden afgeleid uit enkele initiële postulaten die de wetten van de thermodynamica worden
genoemd.
Beschouwen we bijvoorbeeld de belangrijke chemische evenwichtsreactie
N2 + 3H2 −−−− 2NH3
dat de basis vormt van het Haber-Bosch procédé voor de vorming van ammoniak. Als chemici
willen we in staat zijn om een aantal belangrijke vragen te kunnen beantwoorden over dergelijke
evenwichten. Wat zijn bijvoorbeeld de eigenschappen van N2, H2 en NH3 om de positie van het
evenwicht bij een welbepaalde temperatuur en druk te bepalen? In andere woorden, uit hetgeen
we weten of wat we te weten kunnen komen over de eigenschappen van deze gassen, willen we
voorspellen hoeveel NH3 er kan gevormd worden onder een gegeven reeks van voorwaarden. Een
1

2 Hoofdstuk 1. Fundamentele concepten
tweede belangrijke vraag die we ons als chemici stellen is hoe het evenwicht zal gaan verschuiven
wanneer we de temperatuur en de druk veranderen? De evenwichtsposities zijn in de praktijk niet
altijd zoals ze zijn voorspeld door de thermodynamica. In het geval van het Haber-Bosch procédé
is voor de synthese van ammoniak een katalysator essentieel gebleken om het evenwicht te kunnen
bereiken. Bovendien is de opbrengst van ammoniak bij evenwicht groter wanneer de temperatuur
wordt verlaagd en de druk wordt verhoogd.
1.2 Evenwicht in mechanische systemen
Onze ervaringen met de wereld rondom ons, biedt ons reeds een goed inzicht in de positie van
evenwichten in mechanische systemen. Het woord systeem wordt gebruikt waarmee dat deel van
het universum wordt bedoeld dat we aan het onderzoeken zijn op een welbepaald tijdstip. Het
systeem is gescheiden van de rest van het universum of de omgeving door grenzen die fysiek kunnen
zijn zoals de wanden in een container.
1.2.1 Systeem verricht geen arbeid
Laat ons eerst starten met een systeem dat geen arbeid verricht. Een meer diepgaande deﬁnitie van
arbeid is nodig, maar laten we nu veronderstellen dat arbeid kan gezien worden als het optillen van
een massa. Een voorbeeld van een systeem dat geen arbeid verricht is dan een slede die bovenaan
een berg wordt losgelaten zoals is gevisualiseerd in Figuur 1.1. We weten instinctief dat de slede
h
Figuur 1.1: Een benadering voor een evenwicht in mechanische systemen dat geen arbeid verricht.
zal beginnen te glijden tot een positie van minimale potentiële energie wanneer het volledig vrij is1.
Wanneer de slede naar beneden begint te glijden, kan deze beweging worden gebruikt om eﬀectief
arbeid te verrichten door een ander lichter object bergopwaarts te trekken gebruik makende van
1
Voor deze stelling wordt er impliciet aangenomen dat er wrijvingskrachten aanwezig zijn. In afwezigheid van
dergelijke wrijvingskrachten zou de slede voor altijd gaan oscilleren rond de positie van de minimale potentiële
energie.

1.2. Evenwicht in mechanische systemen 3
een touw en een katrol. Wanneer de slede echter naar beneden glijdt totaan de onderkant van
de heuvel, verliest het weliswaar de mogelijkheid om arbeid te verrichten dat in ons eenvoudig
mechanisch systeem de potentiële energie is
U = mgh
waarbij m de massa, g de valversnelling en h de hoogte boven de evenwichtspositie. Op de even-
wichtspositie is de potentiële energie minimaal en zal dU = 0. Bovendien zal elke spontane beweging
van de slede op de heuvel zodanig zijn dat het de potentiële energie reduceert en bijgevolg de mo-
gelijkheid om arbeid te verrichten. De slede zal nooit spontaan bergopwaarts glijden.
1.2.2 Systeem verricht arbeid
Beschouwen we nu een systeem dat uitwendige arbeid verricht. Opnieuw kijken we hiervoor naar
de slede op de helling als ons systeem, maar de slede is nu gebonden aan een touw zodat wanneer
het bergafwaarts glijdt, het via een katrol een massa kan doen verhogen zoals is gevisualiseerd in
Figuur 1.2. Het is misschien nog eenvoudiger om goed te verstaan wat er wordt bedoeld met de
factoren die het evenwicht controleren wanneer we het systeem verder vereenvoudigen door bij-
katrol
Ons ‘systeem’
Figuur 1.2: Evenwicht voor een mechanisch systeem aangewend om arbeid te verrichten.
voorbeeld twee massa’s (m1 en m2) te hangen over een wrijvingsloze katrol zoals wordt getoond in
Figuur 1.3. Het systeem zal zich in rust bevinden wanneer m1 = m2 daar de krachten gebalanceerd
zijn. Deze evenwichtspositie kan zodanig worden gedeﬁnieerd dat het bruikbaar is in thermodyna-
mische studies. Wanneer we toestaan dat de massa m1 begint te vallen over een afstand dh, dan

m2
m1
Katrol
Systeem
Figuur 1.3: Een mechanisch systeem aangewend om arbeid te verrichten.
zal m1 arbeid verrichten volgens m2gdh door m2 omhoog te tillen wanneer m2 < m1. Wanneer m2
dichter in grootte komt te liggen van m1, dan verkrijgen we overeenkomstig meer arbeid totdat bij
m1 = m2 een inﬁnitesimale verplaatsing zal leiden tot een arbeid die gelijk is aan m1gdh. Dit is de
maximale arbeid die m1 kan verrichten daar het nu een gelijke massa optilt. Wanneer m1 = m2, is
het systeem in evenwicht. De evenwichtsvoorwaarde van het systeem kan nu worden gedeﬁnieerd
als datgene waarvoor een kleine verplaatsing zal leiden tot het systeem die de maximaal mogelijke
arbeid verricht.
De arbeid verricht door een dergelijk systeem is gelijk aan het verlies van de potentiële energie,
−dU, van het systeem. Wanneer het systeem zodanig is ingesteld dat het niet in staat is om externe
arbeid te verrichten, dan zal bij evenwicht de potentiële energie minimaal zijn of dU = 0 daar de
arbeid op het systeem gelijk is aan −dU.
1.3 Reversibiliteit en evenwicht
De processen die we observeren in de natuur zijn irreversibel. De slede die bergafwaarts glijdt,
verdrijft zijn potentiële energie als wrijvingswarmte. Om de slede terug te brengen naar de top van
de berg, moeten we arbeid verrichten daar het niet spontaan zal terugkeren. Bovendien kunnen we
de warmte die wordt gegenereerd door de slede niet verzamelen en gebruiken in bijvoorbeeld een
motor om genoeg arbeid te genereren om de situatie te herstellen.
We kunnen ons echter wel inbeelden wat reversibele processen zijn. In Figuur 1.4 zal wanneer
m1 = m2 + ∆m de zwaarste massa vallen met toenemende snelheid. Wanneer de massa valt over
een afstand h zal de minimale arbeid die nodig is om het systeem te herstellen naar de originele

1.4. Het belang van de thermodynamica voor chemici 5
m1
m2
(a) m1 = m2 + ∆m
Irreversibele verandering
m1
m2
(b) m1 = m2 + dm
Reversibele verandering
Figuur 1.4: Massa’s zijn verbonden aan een draad die gespannen is over een frictieloze katrol om irre-
versibele en reversibele veranderingen in een mechanisch systeem aan te tonen. Wanneer een systeem in
mechanisch evenwicht is, zijn de massa’s stationair.
situatie gelijk zijn aan ∆mgh. Wanneer echter m1 = m2 + dm, zodat de massa’s slechts van
elkaar verschillen door een infinitesimaal kleine hoeveelheid, zal m1 infinitesimaal traag vallen en
bijgevolg de maximale hoeveelheid arbeid verrichten. Enkel een infinitesimaal kleine hoeveelheid
arbeid; dmgh is nodig om het systeem te herstellen of om de massa m1 terug te brengen naar de
startpositie. Op elk punt gedurende het reversibel proces geldt dat
m1 = m2 + dm (1.1)
een voorwaarde die virtueel niet te onderscheiden is van m1 = m2, de voorwaarde voor het evenwicht
in het systeem. Een reversibele verandering is dan ook een verandering die wordt uitgevoerd
zodat het systeem altijd bij evenwicht is en is bijgevolg, verschillend van natuurlijke observeerbare
processen, oneindig traag.
1.4 Het belang van de thermodynamica voor chemici
In een mechanisch systeem wordt er warmte vrijgegeven wanneer lichamen over een oppervlak glij-
den of rollen zoals is weergegeven in Figuur 1.5. Moesten chemische processen gelijkaardige regels
volgen, dan zouden we verwachten dat er altijd warmte zou vrijkomen wanneer ze tot een evenwicht
zouden komen2. De vrijgekomen warmte zou het systeem doen opwarmen. Wanneer we bijvoor-
2
Dit is enkel waar als chemische processen geen arbeid verrichten.

Toestand A
Toestand B
Warmte
Figuur 1.5: Benadering voor een evenwicht in een mechanisch systeem. De potentiële energie wordt
afgevoerd wanneer de bal beweegt naar een toestand met lagere energie.
beeld een hoeveelheid natriumhydroxide (NaOH) in water oplossen, kunnen we waarnemen dat er
warmte wordt vrijgegeven. De evenwichtspositie is het opgeloste natriumhydroxide in water en dit
heeft een lagere energie-inhoud omdat de energie onder de vorm van warmte werd vrijgegeven zoals
is gevisualiseerd in Figuur 1.6. Dergelijke observaties deed de pioniers van de thermochemie ertoe
Energie
Toestand B
Toestand A
warmte
H2O
NaOH
warmte
Figuur 1.6: Schematische weergave naar een evenwichtstoestand in een exotherm chemisch proces waarbij
warmte wordt vrijgegeven.
besluiten dat alle spontane chemische reacties moesten gepaard gaan met het vrijgeven van warmte
en dus exotherm waren. Julius Thomsen (1826-1909) en Marcellin Berthelot (1827-1907) dachten
bijvoorbeeld dat de geproduceerde warmte de drijvende kracht was voor een chemische reactie [5].
Wanneer we echter de vaste stof natriumnitraat (NaNO3) toevoegen aan water, kunnen we waar-
nemen dat er warmte wordt geabsorbeerd en het systeem afkoelt. Het proces is endotherm. In dit
geval hebben we een systeem dat bergop klimt volgens de energieschaal om een evenwichtspositie te
bereiken zoals is gevisualiseerd in Figuur 1.7. We kunnen met andere woorden niet tot het besluit
kommen dat in dit systeem de energie de enige factor is die zal bepalen in welke positie het even-
wicht zal liggen. In zijn Études de dynamique chimique schreef Jacobus Henricus van ’t Hoﬀ een

1.4. Het belang van de thermodynamica voor chemici 7
Energie
Toestand A
Toestand B
warmte
H2O
NaNO3
warmte
Figuur 1.7: Schematische weergave naar een evenwichtstoestand in een endotherm chemisch proces waarbij
warmte wordt opgenomen.
kritiek op het principe van Thomsen-Berthelot [7]. Hij noteerde dat het principe enkel waar was
bij het absolute nulpunt, maar niet bij andere temperaturen. Hij beschreef een belangrijke kwali-
tatieve discussie waarbij de evenwichtsconstante K werd beïnvloed door de temperatuur. Als de
reactie opging van links naar rechts en er hierbij warmte vrijkwam, dan zou de evenwichtsconstante
verlagen wanneer de temperatuur werd verhoogd. Wanneer er echter warmte werd opgenomen
tijdens een reactie die opging van links naar rechts dan zou een verhoging in de temperatuur de
evenwichtsconstante juist doen verhogen. Het was enkele maanden later in 1884 dat de Franse
chemicus Henri Louis Le Châtelier (1850-1936) deze bevindingen van van’t Hoff citeerde en werd
dit het principe van Le Châtelier genoemd.
Het bestaan van die andere kracht die een fysicochemische systemen drijft naar een evenwicht
kan verder worden geïllustreerd door systemen te beschouwen waarbij de energie constant is. We
beschouwen bijvoorbeeld een willekeurig gas dat zich volledig in één van twee glazen bollen bevindt
en waarvan de andere glazen bol vacuüm werd gezogen zoals is weergegeven in Figuur 1.8a. De twee
glazen bollen zijn gescheiden van elkaar, maar zijn door middel van een afsluitkraan aan elkaar
verbonden. Wanneer de afsluitkraan wordt geopend, zal het gas zodanig stromen dat het zichzelf
vacuüm
(a) (b)
Figuur 1.8: De expansie van een gas in een vacuüm.
gelijkmatig verdeelt tussen de twee containers. Voor een ideaal gas3 is er geen verandering in
energie die deze expansie zal begeleiden niettegenstaande er een duidelijke drijvende kracht bestaat
3
De meeste reële gassen zijn bijna altijd ideaal onder normale omstandigheden.

die ervoor zorgt dat het gas zichzelf doet verdelen tussen de twee containers.
Een tweede voorbeeld is de warmtestroom die optreedt wanneer een stuk warm metaal in thermisch
contact wordt geplaatst met een kouder stuk metaal zoals schematisch wordt getoond in Figuur 1.9.
De energie zal onder de vorm van warmte stromen tot de beide lichamen dezelfde temperatuur
warm lichaam
koud lichaam
warmtestroom
Figuur 1.9: De warmtestroom die optreedt wanneer een warm lichaam in contact wordt gebracht met een
kouder lichaam.
bezitten. Wanneer een dergelijk systeem wordt geïsoleerd van de omgeving, zal er geen verandering
zijn in de totale energie. Dit is opnieuw een eigenschap verschillend van de energie die bepaalt hoe
het evenwicht zal worden bereikt.
Het bestaan van deze extra factor verklaart waarom het noodzakelijk is om een meer gesoﬁsticeerde
analyse op te bouwen om het evenwicht te beschrijven in fysicochemische systemen dan datgene
wat volstonden voor de beschrijving van mechanische systemen.
1.5 De mol
Het concept van de hoeveelheid stof is centraal in fysicochemische berekeningen en metingen als-
ook in andere takken van de scheikunde. De hoeveelheid stof van een systeem is evenredig met
het aantal elementaire entiteiten van de aanwezige stof in het systeem. De elementaire entiteiten
moeten worden beschreven. Ze kunnen atomen, moleculen, ionen of speciﬁeke groepen van derge-
lijke deeltjes zijn. De entiteit is zelf een natuurlijke eenheid voor het meten van de hoeveelheid
stof. We kunnen bijvoorbeeld de hoeveelheid stof beschrijven in een staal ijzer door te zeggen dat

1.6. Het ideale gas 9
er 2, !0 × 1024 Fe atomen zijn in het staal. De hoeveelheid stof in een kristal NaCl kan worden
beschreven door te zeggen dat er 8,0 × 1020 ionenparen Na+ en Cl− aanwezig zijn in een kristal.
Daar elk tastbaaar staal van de materie een dergelijk gigantisch aantal atomen of moleculen bevat,
is een eenheid groter dan de entiteit zelf nodig om de hoeveelheid stof te meten. De SI eenheid voor
de hoeveelheid stof is de mol. De mol is gedeﬁnieerd als de hoeveelheid stof die er exact aanwezig
is in 0,012 kg van het koolstof-12 (12C) isotoop. Eén mol van eender welke stof bevat hetzelfde
aantal elementaire entiteiten als er koolstofatomen zijn in exact 0,012 kg van het koolstof-12. Dit
getal is de constante van Avogadro4
NA = 6,022045 × 1023
mol−1
De massa van een mol moleculen van een stof wordt de molmassa genoemd en wordt uitgedrukt in
de eenheden g mol−1
.
1.6 Het ideale gas
We dienen eerst de eigenschappen van de toestand van een ideaal gas te beschrijven. Deze toe-
stand, waar reële gassen naar neigen bij lage temperaturen, speelt een belangrijke rol in chemische
thermodynamica.
1.6.1 Voorwaarden
Een ideaal gas kan zodanig worden gedeﬁnieerd als het voldoet aan de twee voorwaarden.
1. De druk, volume en de absolute temperatuur zijn gerelateerd aan elkaar door de vergelijking
pV = nRT (1.2)
waarbij n het aantal mol van de stof is en R de gasconstante.
2. De energie van het gas is enkel afhankelijk van de temperatuur en niet van de druk of het
volume.
Hoewel we geen kennis nodig hebben van de moleculaire natuur van de materie om de besluiten
van de chemische thermodynamica te begrijpen, is het wel handig om dit toch te doen in het
geval van een ideaal gas. De ideale gastoestand komt voor wanneer de moleculen zich gedragen als
eenvoudige massapunten die niet met elkaar interageren. Ze worden niet door elkaar afgestoten en
zullen elkaar ook niet aantrekken. De totale energie van een dergelijk gas is bijgevolg de kinetische
4
Amadeo Avogadro (1776–1856) behaalde een doctoraat in de rechten in 1796, maar volgde nadien lessen over
wiskunde, fysica alsook scheikunde. Uiteindelijk werd hij professor in de fysische scheikunde aan de Universiteit
van Turijn. Zijn hypothese dat dezelfde volumes van alle gassen bij dezelfde temperatuur en druk een gelijk aantal
moleculen zou bezitten, werd lang genegeerd door de wetenschappelijke wereld totdat Stanislao Cannizzaro (1826–
1910) tijdens een chemisch congres in Karlsrühe in 1858 een brochure uitdeelde hoe de hypothese van Avogadro de
verwarring over atomaire massa’s kon ophelderen [5, 8].

energie en het kan worden aangetoond dat dit evenredig is met de absolute temperatuur. Daar
er geen potentiële energie voortkomt uit de krachten tussen de moleculen, zal de energie van een
ideaal gas niet veranderen wanneer het volume wordt veranderd en de afstand tussen de moleculen
worden gewijzigd.
1.6.2 Het concept van de partieeldrukken
Daar de moleculen geen ruimte innemen en niet interageren, zal in een mengsel van ideale gassen
elk gas zich zodanig gedragen alsof het zich alleen in de container zou bevinden. De totale druk is
dan ook de totale som van de drukken die elk van de gassen zou uitoefenen alsof het alleen zou zijn
in hetzelfde volume. Deze drukken worden de partieeldrukken genoemd.
Wanneer nA moleculen van een ideaal gas A en nB moleculen van een ideaal gas B worden gemengd,
dan kunnen we schrijven dat de totale druk p gelijk is aan
p = pA + pB
De bijdragen van A en B tot de totale druk zal afhangen van het aantal mol van elk van deze
aanwezige stoffen. De partieeldrukken pA en pB worden bijgevolg gegeven door
pA =
nA
nA + nB
p en pB =
nB
nA + nB
p
met nA/(nA + nB) = xA de molfractie van de stof A in het mengsel.
1.7 De barometrische verdelingswet
In de discussie over het gedrag van ideale gassen wordt er meestal stilzwijgend aangenomen dat de
druk van het gas overal in de container dezelfde waarde bezit. Strict genomen is deze benadering
enkel correct in de afwezigheid van een zwaartekrachtveld. Daar alle metingen gebeuren in labo-
ratoriumomgevingen waar steeds een zwaartekrachtveld aanwezig is, is het handig om een zeker
inzicht te krijgen welk effect er wordt voortgebracht door de invloed van dit veld. Het mag worden
gezegd dat voor gasvormige systemen van gewone afmetingen, de invloed van het zwaartekracht-
veld zo klein is dat het niet zal worden opgemerkt, zelfs niet met extreem verfijnde experimentele
methoden. Voor een fluïdum5 met een hogere dichtheid zoals een vloeistof, zal het effect vrij uit-
gesproken zijn en zal de druk verschillend zijn bij verschillende verticale posities in een container.
In Figuur 1.10 wordt een cilindrische kolom gevisualiseerd waarin zich een fluïdum bevindt. De
dwarsdoorsnede van de cilindrische kolom heeft een oppervlakte A. Het fluïdum is bij een constante
temperatuur T onderhevig aan een zwaartekrachtveld die neerwaarts is gericht om een deeltje een
valversnelling g te geven. De verticale coördinaat z wordt opwaarts gemeten vanaf grondniveau
waarbij z = 0. De druk bij eendere welke hoogte z in de kolom wordt bepaald door de totale massa
5
De term “fluïdum” wordt hier gebruikt om een medium te beschrijven dat bij een constante temperatuur en druk
een welbepaalde massa en volume heeft, maar geen vaste vorm.

1.7. De barometrische verdelingswet 11
A z = 0
z
dz
g
Figuur 1.10: Cilindrische kolom waarin zich een fluïdum bevindt onderhevig aan een zwaartekrachtveld.
m van het fluïdum boven die hoogte. De neerwaartse kracht op deze massa is mg. Deze kracht
gedeeld door de oppervlakte is de druk bij een hoogte z en kan worden geschreven als
p =
F
A
=
mg
A
(1.3)
Wanneer we de druk bij een hoogte z + dz gelijkstellen aan p + dp, dan is
p + dp =
m g
A
waarbij m de massa van het fluïdum is boven de hoogte z + dz. We hebben echter de druk bij
eendere welke hoogte z in de kolom gedefinieerd door de totale massa m van het fluïdum boven die
hoogte zodat bijgevolg geldt dat
m + dm = m of m = m − dm
Als dm de massa van het fluïdum is in het stukje tussen z en z + dz, dan kunnen we schrijven dat
p + dp =
(m − dm) g
A
=
mg
A
−
gdm
A
Met het oog op Vergelijking 1.3, wordt dit dan
dp = −
gdm
A
Als ρ de dichtheid is van het fluïdum, dan is dm = ρAdz. Gebruik makende van deze uitdrukking
in dp levert op dat
dp = −ρgdz (1.4)
Vergelijking 1.4 is een differentiaalvergelijking die de verandering in de druk dp relateert aan de
dichtheid van het fluïdum, de gravitationele versnelling (of hier de valversnelling) en de vermeer-
dering in hoogte dz. Het negatieve teken betekent dat als de hoogte toeneemt (dz is +), de druk

van het fluïdum zal afnemen (dp is −). Het effect van de hoogteverandering op de druk is evenre-
dig aan de dichtheid van het fluïdum. Bijgevolg zal dit effect belangrijk zijn voor vloeistoffen en
verwaarloosbaar zijn voor gassen.
Wanneer de dichtheid van een fluïdum onafhankelijk is van de druk zoals dit het geval is voor
vloeistoffen, dan kan Vergelijking 1.4 onmiddellijk worden geïntegreerd. Daar ρ en g constanten
zijn, worden ze uit de integraal gelaten en bekomen we dat
p
p0
= −ρg
z
0
dz
en na integratie levert dit op dat
p − p0 = −ρgz (1.5)
met p0 de druk op de bodem en p de druk bij een hoogte z boven de bodem van de cilindrische
kolom. Vergelijking 1.5 is de gebruikelijke vergelijking voor de hydrostatische druk in een vloeistof.
Om Vergelijking 1.4 toe te passen op gassen, moet het worden erkend dat de dichtheid van het gas
een functie is van de druk. Wanneer we vervolgens het gas als ideaal beschouwen, dan volgt uit
Vergelijking 1.2 dat6
ρ =
pM
RT
Gebruik makende van deze uitdrukking in Vergelijking 1.4, hebben we vervolgens
dp = −
pMg
RT
dz
en na het scheiden van veranderlijken7 levert dit op dat
dp
p
= −
Mg
RT
dz (1.6)
Vergelijking 1.6 is opnieuw een differentiaalvergelijking die we rechtstreeks kunnen integreren zodat
we bekomen dat
ln p = −
Mg
RT
z + C (1.7)
met C de integratieconstante die wordt geëvalueerd in termen van de druk op het grondniveau zodat
wanneer z = 0 is p = p0. Invullen van deze waarden in Vergelijking 1.7 vinden we dat ln p0 = C.
Het substitueren van deze waarde voor C en na het herschikken, reduceert Vergelijking 1.7 tot
ln
p
p0
= −
Mgz
RT
(1.8)
of
p = p0e−Mgz/RT
(1.9)
6
pV = nRT =
m
M
RT ⇒ ρ =
m
V
=
pM
RT7
Het scheiden van veranderlijken is een veel gebruikte wiskundige techniek voor het oplossen van differentiaalver-
gelijkingen. Zie “Wiskunde voor Chemici” via https://www.slideshare.net/tomor/wiskunde-voor-chemici.

Vergelijking 1.9 wordt de barometrische verdelingswet genoemd en relateert de druk aan eender
welke hoogte z, de temperatuur van de cilindrische kolom, de molmassa van het gas en de versnelling
die wordt veroorzaakt door het zwaartekrachtveld. Daar de dichtheid evenredig is aan de druk en
het aantal mol per kubieke meter evenredig is aan de druk, kan Vergelijking 1.9 worden geschreven
in twee equivalente vormen, namelijk
ρ = ρ0e−Mgz/RT
of ˜c = ˜c0e−Mgz/RT
(1.10)
waarbij ρ en ρ0 de dichtheden zijn en waarbij ˜c en ˜c0 de concentraties in mol/m3 bij z en op het
grondniveau. Vergelijking 1.10 wordt de gravitationele verdelingswet genoemd. Vergelijkingen 1.9
en 1.10 worden verdelingswetten genoemd omdat ze de verdeling van het gas in de cilindrische
kolom beschrijven. In Figuur 1.11 wordt, gebruik makend van Vergelijking 1.9, een plot getoond
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 5 10 15 20
100 K
300 K
1000 K
p/p0
z (km)
Figuur 1.11: Een plot van p/p0 versus z voor stikstofgas.
waarbij p/p0 wordt uitgezet in functie van z voor stikstofgas bij drie temperaturen. Bij de hoogste
temperatuur (1000 K) is de verdeling meer gladgestreken dan bij de laagste temperatuur (100 K).
De verandering van de druk in functie van de hoogte is bijgevolg minder uitgesproken als de
temperatuur hoger wordt. Als de temperatuur oneindig zou zijn, dan zou de druk overal in de
cilindrische kolom dezelfde zijn.
Het is aan te raden om verdelingswetten van het exponentiële type zoals in Vergelijking 1.9 van
naderbij te bestuderen daar deze zo vaak voorkomen in fysische scheikunde in een meer algemene
vorm als de Boltzmann verdeling. Vergelijking 1.6 is bijzonder leerzaam in het bespreken van de

exponentiële verdeling en kan worden geschreven als
−
dp
p
=
Mg
RT
dz (1.11)
dat zegt dat de relatieve afname8 in druk, −dp/p, een constante Mg/RT is, vermenigvuldigd met
de toename in hoogte dz. Hieruit volgt dat de relatieve afname dezelfde is op alle posities in de
cilindrische kolom. Om die reden maakt het niet uit waar de oorsprong van z wordt gekozen.
Wanneer we bijvoorbeeld veronderstellen dat voor een speciﬁek gas de druk op grondniveau gelijk
is aan 1 atm en de verdeling aantoont dat de druk verlaagt tot 1/2 atm bij een hoogte van 10 km,
dan zal voor ditzelfde gas de druk bij een hoogte z +10 km eveneens 1/2 van de waarde van de druk
bezitten bij een hoogte z. Dit aspect van de verdeling wordt benadrukt in Figuur 1.12.
0 10 20 30 40 50
1
1
2
1
4 1
8
1
16
1
32
p
p0
z (km)
Figuur 1.12: De constante relatieve verlaging in druk met gelijke toenemende stappen in hoogte.
Een ander aspect van Vergelijking 1.11 betreft de relatieve verlaging in druk die evenredig is met
Mg/RT. Bijgevolg zal voor eender welk gas, de relatieve verlaging minder zijn bij hoge temperatu-
ren zoals is te zien in Figuur 1.11. Bij een speciﬁeke temperatuur zal de relatieve verlaging groter
zijn voor een gas die een hoge molmassa heeft dan voor een gas met een lage molmassa.
Voor een gasmengsel in een zwaartekrachtveld, kan het worden aangetoond dat voor elk van de
gassen beantwoordt aan de verdelingswet onafhankelijk van de anderen. Voor elk gas geldt
pi = pi0e−Migz/RT
(1.12)
8
Daar dp een toename is, is −dp een afname.

waarbij pi de partieeldruk is van het ide gas in het mengsel bij een hoogte z, pi0 de partieeldruk
van het gas op grondniveau en Mi de molmassa van het gas. Het interessant gevolg van deze wet
is dat de partieeldrukken van zeer lichte gassen snel dalen met de hoogte dan die van zwaardere
gassen. In de aardatmosfeer zal het samenstellingspercentage gassen bij zeer grote hoogten dan ook
verschillend zijn dan deze bij grondniveau. Bij een hoogte van 100 km zullen lichtere gassen zoals
helium en neon een hoger percentage van de atmosfeer inhouden dan dat ze doen bij grondniveau.
Gebruik makend van Vergelijking 1.12 kunnen we de samenstellilng van de aardatmosfeer schatten
bij verschillende hoogten. Zelfs als is de atmosfeer niet isothermisch en niet in evenwicht zijn deze
benaderingen vrij behoorlijk.
Voorbeeld 1.1
De partieeldruk van argon in de atmosfeer is 0,0093 atm. Wat is de druk van argon op een hoogte
van 50 km als de temperatuur gelijk is aan 20 °C? Stel g = 9,807 m/s2.
Oplossing
In SI-eenheden is MAr = 39,9 g/mol = 0,0399 kg/mol, T = (20 + 273,15) K = 293,15 K en
z = 50 km = 50 × 103 m. Bijgevolg is
Mgz
RT
=
0,0399 kg/mol · 9,807 m/s2 · 50 × 103 m
8,314 J/mol K · 293,15 K
= 8,03
zodat
p = p0e−Mgz/RT
= 0,0093 atm · e−8,03
= 3,0 × 10−6
atm

Hoofdstuk 2
Energie & de eerste hoofdwet
2.1 Arbeid
We hebben reeds een onderscheid gemaakt tussen twee types van energie die kunnen worden over-
gedragen van één systeem in een ander systeem, namelijk arbeid en warmte. Wanneer energie
wordt toegepast op iemands teen door hierop een massa te laten vallen of door de teen in een
kom met heet water te brengen, kan men het onderscheid zeer goed verstaan. In thermodynamica
verstaat men onder de formele deﬁnitie van arbeid dat “arbeid is de verplaatsing van energie van
één mechanisch systeem naar een ander. Het is steeds volledig converteerbaar door een massa te
verplaatsen. Arbeid kan worden uitgedrukt in termen van een kracht en de verplaatsing vanuit het
punt van actie.
w =
l2
l1
Fdl
Expansie is een voorbeeld van arbeid die regelmatig voorkomt in chemische problemen. Dit is de
p puit
l
Figuur 2.1: Expansie van een gas tegen een uitwendige druk.
arbeid die wordt uitgevoerd door de atmosfeer terug te dringen wanneer een systeem van volume
verandert. We deﬁniëren de arbeid op het systeem als positief omdat dit zal resulteren naar
een systeem dat energie wint en de arbeid die wordt verricht door het systeem wordt vervolgens
17

18 Hoofdstuk 2. Energie & de eerste hoofdwet
gedeﬁnieerd als negatief. Wanneer een gas expandeert tegen een uitwendige druk puit (Figuur 2.1)
is de arbeid die wordt uitgevoerd
w =
l2
l1
− (puitA) dl
waarbij A de oppervlakte is van de zuiger en l de afstand over de welke de zuiger beweegt. Wanneeer
Adl = dV dan is
w = −
V2
V1
puitdV
Wanneer het systeem van een initieel volume V1 naar een ﬁnaal volume V2 wordt teruggedrongen
waarbij er gebruik werd gemaakt van een constante externe druk puit, dan wordt de arbeid gegeven
door
w = −
V2
V1
puitdV = −puit
V2
V1
dV = −puit (V2 − V1) = −puit∆V
Wanneer de uitwendige druk voortdurend wordt aangepast zodat het gelijk wordt gehouden aan p,
de druk van het gas in de cilinder, dan is het systeem altijd in evenwicht en is de expansie reversibel.
Onder deze omstandigheden is
wrev = −
V2
V1
pdV (2.1)
Het negatieve teken staat voor het gegeven dat we de arbeid beschouwen die wordt uitgevoerd door
het systeem dat we aanzien als een negatieve hoeveelheid omdat de energie is ‘verloren’ door het
systeem. Voor een expansie, ∆V is een positieve hoeveelheid en het systeem doet arbeid dat zal
leiden tot een negatieve waarde van w.
Voorbeeld 2.1
Bereken de arbeid die wordt uitgevoerd door één mol gas dat expandeert van 5 dm3 tot 10 dm3
tegen een constante druk van 2 atm.
Voor een constante druk is de arbeid gelijk aan
w = p∆V
We converteren de data naar SI-eenheden
w = 2 · 1,013 × 105
Pa · 10−3
− 5 × 10−3
m3
= 1013 J
Er zijn verschillende typen van arbeid. Eéntje die regelmatig voorkomt in fysische scheikunde is
elektrische arbeid waarbij een lading Q wordt verplaatst door een elektrisch potentiaalverschil E1.
In dit geval is
w = − EdQ
Dit is de arbeid die kan worden bekommen uit elektrochemische cellen. Het vermogen is de snelheid
waarbij de arbeid wordt verricht en wordt gemeten in joules per seconde of Watt.
1
We merken op dat de IUPAC voor het elektrisch potentiaalverschil de symbolen U, ∆V of ∆φ aanbeveelt. We
kiezen hier echter voor E om geen verwarring te creëren met volume of inwendige energie.

2.2. Warmte en temperatuur 19
2.2 Warmte en temperatuur
Begrijpen wat er wordt verstaan onder warmte was een uitdaging voor de pioniers van de thermo-
dynamica. De equivalentie tussen warmte en arbeid als verschillende vormen van energie was niet
ondubbelzinnig tot relatief recente tijden. In 1842 poneerde Julius Robert Mayer (1814–1878), een
Duitse geneesheer, de wet van behoud van energie in zijn moderne vorm waarbij alle vormen van
energie naast warmte werden opgenomen [9]. In onze tijd definiëren we warmte als ‘de overgang
van energie die resulteert uit temperatuursverschillen’.
De moeilijkheid in het begrijpen van warmte kwam grotendeels uit de verwarring met betrekking
tot het concept van de temperatuur. Vroegere wetenschappers hadden de neiging om te geloven dat
objecten tot thermisch evenwicht kwamen wanneer ze allen een evenredige hoeveelheid van warmte
per eenheid van volume bezaten. Het was de wetenschapper Joseph Black (1728–1799)2 die veel
deed om deze stelling te verklaren [10]. Hij toonde aan dat verschillende substanties verschillende
warmtecapaciteiten bezaten. Het thermische evenwicht werd bereikt tussen twee lichamen wanneer
hun temperaturen gelijkwaardig werden. Warmte bleef stromen totdat de temperatuursgradiënten
verdwenen. Het temperatuursverschil was de drijvende kracht voor de warmtestroom. De relatie
tussen de hoeveelheid warmte getransfereerd door een lichaam en de daaropvolgende verandering
in zijn temperatuur was afhankelijk van de warmtecapaciteit
C =
dq
dT
waarbij C de warmtecapaciteit is, q de warmte en T de temperatuur.
2.3 Temperatuursmetingen
Temperatuur kan worden gemeten gebruik makende van eender welk lichaam die een geschikte
eigenschap heeft die afhankelijk is van zijn ‘warmte’. De expansie van een geschikte vloeistof in
een glazen container is de meest gebruikte methode om de temperatuur te meten. Traditionele
thermometers werden gekalibreerd door ze te plaatsen in kokend water bij een druk van één atmos-
feer. De aflezing werd de waarde van 100 °C. De oorsprong van deze schaal, 0 °C werd gedefinieerd
door de temperatuur van smeltend ijs. Tussenliggende temperaturen werden gemeten door een
lineair gedrag aan te nemen. Deze aanname is echter niet exact en de temperatuur die we meten
is afhankelijk van welk type thermometer dat er wordt gebruikt. We zullen de temperatuur echter
definiëren op basis van een perfecte gasschaal.
2
Joseph Black werd professor chemie aan de universiteit van Glasgow in 1756 en professor chemie in Edinburgh in
1766. Vier jaar na zijn dood, in 1803, werd Lectures on the Elements of Chemistry gepubliceerd door John Robison
(1739–1805) die één van zijn voormalige studenten was [5].

0 273,15 373,15
ijspunt
damppunt
p
T
Figuur 2.2: Temperatuur (T) gedeﬁnieerd in termen van een ijspunt bij 273,15 K en een druk van een
ideaal gas (p).
2.4 Warmte en moleculaire bewegingen
Hoewel het niet noodzakelijk is om de moleculaire natuur van de materie in te roepen om ther-
modynamica te begrijpen, is het vaak handig om dit toch te doen. Het is zeker handig in het
onderscheid tussen warmte en arbeid. Arbeid kan worden gezien als de energie geassocieerd met
geordende bewegingen van lichamen of van de deeltjes waaruit de lichamen bestaan die bijvoorbeeld
de grenzen terugduwen. Bewegingen van het massacentrum van een stroom elektronen in een draad
zijn van dit type. Aan de andere kant zijn warmtestromen de bewegingen van thermische energie.
Thermische energie komt van de wanordelijke willekeurige bewegingen van moleculen. Dergelijke
willekeurige bewegingen kunnen niet allemaal worden geconverteerd in arbeid tenzij we in staat zijn
omm de moleculen in de rusttoestand te brengen– wat onmogelijk is onder normale omstandighe-
den. Enkel bij het absoluut temperatuursnulpunt kunnen we ons een toestand voorstellen waarbij
de bewegingen van de moleculen niet verder kunnen worden verlaagd en waarbij al hun energie is
omgezet in arbeid.
2.5 Behoud van energie
Het principe van het behoud van energie staat gekend als de Eerste hoofdwet van de Thermody-
namica. De algebraïsche som van alle energieveranderingen in een geïsoleerd systeem is gelijk aan
nul. Een geïsoleerd systeem is een systeem dat geen energie of materie kan uitwisselen met zijn

2.6. Toestandsfuncties en padfuncties 21
omgeving.
De eerste wet van de thermodynamica vertelt ons dat energie kan worden geconverteerd van een
vorm naar een ander, maar dat er geen energie kan worden gecreëerd of vernietigd. Wanneer een
chemisch systeem verandert van een toestand in een ander, zal de netto energietransfer naar zijn
ommgeving gebalanceerd moeten zijn door een overeenkomstige verandering in interne energie van
het systeem. Wanneer het systeem start in een toestand A en verandert naar een toestand B,
kunnen we schrijven dat
∆U = UB − UA = q + w (2.2)
waarbij U de energie is die het systeem bevat en de interne energie wordt genoemd, q is de warmte
die wordt geabsorbeerd door het systeem en w is de arbeid die wordt gedaan op het systeem. ∆U
is enkel afhankelijk van de initiële en finale toestanden van het systeem en niet van het gevolgd
pad.
2.6 Toestandsfuncties en padfuncties
Een alternatieve verklaring van de eerste wet van de thermodynamica is dat ∆U onafhankelijk
is van het gevolgde pad tussen de initiële en finale toestanden, en bijgevolg enkel afhankelijk is
van de initiële en finale toestanden. We maken deze verklaring logisch door de kinetische energie
te beschouwen. Beschouw één enkel molecule in het systeem. Beeld je in dat het molecule een
massa m heeft met een initiële snelheid v1. We kunnen de snelheid stelselmatig opdrijven volgens
v1 → v2 → v3 → v4. De verandering in kinetische energie volgens deze sequentie wordt gegeven
door
∆Ek =
1
2
m (v2)2
−
1
2
m (v1)2
+
1
2
m (v3)2
−
1
2
m (v2)2
+
1
2
m (v4)2
−
1
2
m (v3)2
=
1
2
m (v4)2
−
1
2
m (v1)2
Zelfs wanneer v2 en v3 eender welke arbitraire waarden aannemen, zullen ze geen invloed hebben
op het resultaat. We besluiten dat de verandering in kinetische energie enkel afhankelijk is van
de initiële en finale snelheid en dat het onafhankelijk is van het gevolgde pad tussen deze twee
waarden. Ons besluit blijft hetzelfde wanneer we het aantal snelheidsniveaus binnen een bepaald
interval laten toenemen. Dit besluit geldt voor alle moleculen in het systeem en bijgevolg ook voor
∆U.
Eender welke functie die beantwoordt aan deze eigenschap wordt een toestandsfunctie genoemd
omdat het enkel afhankelijk is van de toestand van het systeem en niet van het gevolgde pad om
deze toestand te bereiken. Elke toestandsfunctie, zoals U, kan wiskundig worden uitgedrukt volgens
∆U =
f
i
dU = Uf − Ui (2.3)
Deze vergelijking stelt dat om ∆U te laten afhangen van de initiële en finale toestanden die worden
gekarakteriseerd door i en f, de waarde van de integraal onafhankelijk moet zijn van het gevolgde

pad. Wanneer dit het geval is, dan kan U worden uitgedrukt door een infinitesimale hoeveelheid
dU dat wanneer het wordt geïntegreerd enkel afhankelijk is van de initiële en finale toestanden. De
hoeveelheid dU wordt een exacte differentiaal genoemd.
Het is handig om een cyclische integraal te definiëren, dat wordt aangeduid met het symbool ,
om een cyclisch pad aan te duiden zodat de initiële en finale toestanden identiek zijn. Voor U of
eender welke andere toestandsfunctie geldt dan dat
dU = Uf − Ui = 0 (2.4)
omdat de initiële en finale toestanden dezelfde zijn in een cyclisch proces.
De toestand van een perfect gas kan worden gedefinieerd door p, V en T te specifiëren. Wanneer
pV = nRT voor een vaste massa gas, moeten we enkel twee van de p, V en T specifiëren daar dit
voldoende zal zijn om de overige variabele te fixeren. Dit is het geval voor eender welke substantie
(mengsel of een vaste samenstelling) zelfs wanneer dit niet de perfecte gas vergelijking zal volgen.
We mogen schrijven dat
T = f(p, V )
Dergelijke vergelijkingen die p, V en T linken, worden toestandsvergelijkingen genoemd.
We hebben gezien dat U verschilt van q en w daar het enkel afhangt van de toestand van het
systeem. We kunnen dus de toestand van een stof definiëren door bijvoorbeeld p en T constant te
houden waarbij U een bepaalde waarde zal hebben. U zoals p, T en V worden toestandsfuncties
genoemd.
Toestandsfuncties kunnen afhankelijk zijn van de massa materiaal die we beschikbaar hebben.
Bijgevolg kunnen V en U tweemaal zo groot zijn wanneer we de hoeveelheid materiaal in het systeem
verdubbelen (waarbij andere zaken gelijk worden gehouden). Deze worden extensieve eigenschappen
genoemd. Anderzijds zijn T en p onafhankelijk van de hoeveelheid materiaal waarmee we te maken
hebben. Deze worden intensieve eigenschappen genoemd. Wanneer we een systeem verdelen in
kleinere delen, dan zullen de intensieve eigenschappen van elk deel dezelfde waarde bezitten als
voor het ganse systeem.
Om De toestand van een enkelfasige toestand in text đ and math đ
2.7 De wiskundige eigenschappen van toestandsfuncties
We zullen nu iets dieper ingaan op de wiskundige eigenschappen van toestandsfuncties. De ther-
modynamische toestandsfuncties worden gedefinieerd door twee variabelen van de reeks p, V en
T. In het formuleren van veranderingen in toestandsfuncties zullen we gebruik maken van partiële
afgeleiden. De volgende discussie is bijgevolg niet toepasbaar op padfuncties zoals w en q.
Beschouw één mol van een ideaal gas zodat
p = f (V, T) =
RT
V

2.7. De wiskundige eigenschappen van toestandsfuncties 23
Merk op dat p kan geschreven worden als een functie van twee variabelen V en T. De verandering
in p resulteert in een verandering in V of T dat evenredig is aan de volgende partiële afgeleiden:
∂p
∂V T
= lim
∆V →0
p (V + ∆V, T) − p (V, T)
∆V
= −
RT
V 2
∂p
∂T V
= lim
∆T→0
p (V, ∆T + T) − p (V, T)
∆T
=
R
V
(2.5)
Het subscript T in (∂p/∂T)T duidt erop dat T constant wordt gehouden in het afleiden met be-
trekking tot V . De partiële afgeleiden in Vergelijking 2.5 staan toe om te bepalen hoe een functie
verandert wanneer de variabelen veranderen. De verandering van p naar dp wanneer de waarden
van zowel T als V veranderen, kan geschreven worden als
dp =
∂p
∂T V
dT +
∂p
∂V T
dV (2.6)
Tweede orde of hogere afgeleiden in relatie tot één van de beide variabelen kunnen eveneens worden
genomen. De gemengde tweede partiële afgeleiden zijn van bijzonder belang. We beschouwen de
gemengde partiële afgeleiden van p.

∂
∂p
∂V T
∂T


V
=
∂2p
∂T∂V
=




∂

∂
RT
V
∂V


T
∂T




V
=

∂ −
RT
V 2
∂T


V
= −
R
V 2

∂
∂p
∂T V
∂V


T
=
∂2p
∂T∂V
=




∂

∂
RT
V
∂T


V
∂V




T
=

∂
R
V
∂V


T
= −
R
V 2
(2.7)
Voor alle toestandsfuncties f en dus ook voor ons bijzonder geval p, zal de volgorde naar waar de
functie zal worden afgeleid geen invloed hebben op de uitkomst. Omwille van deze reden mogen
we schrijven dat 
∂
∂f (V, T)
∂V T
∂T


V
=

∂
∂f(V, T)
∂T V
∂V


T
(2.8)
Vergelijking 2.8 is enkel geldig voor toestandsfuncties f. We hebben dan ook een krachtig wiskundig
instrument gevonden om na te gaan of f al dan niet een toestandsfunctie is. Wanneer f een
toestandsfunctie is, kunnen we schrijven dat
∆f =
f
i
= ffinaal − finitieel (2.9)
Vergelijking 2.9 stelt dat f kan worden uitgedrukt als een infinitesimale hoeveelheid, df, dat wan-
neer het wordt geïntegreerd enkel afhankelijk is van de initiële en finale toestanden. df wordt een
exacte differentiaal genoemd. Een voorbeeld van een toestandsfunctie en zijn exacte differentiaal
zijn U en dU = đq − puitdV .
Voorbeeld 2.2

a) Bereken
∂f
∂x y
,
∂f
∂y x
,
∂2f
∂x2
y
,
∂2f
∂y2
x
,



∂
∂f
∂x y
∂y



x
, en

∂
∂f
∂y x
∂x


y
voor de functie f(x, y) = yex + xy + x ln y
b) Bepaal of f(x, y) een toestandsfunctie is van de variabelen x en y.
c) Als f(x, y) een toestandsfunctie is van de variabelen x en y, wat is de totale differentiaal df?
Oplossing
a) De afgeleiden zijn
∂f
∂x y
= yex + y + ln y,
∂f
∂y x
= ex + x +
x
y
∂2f
∂x2
y
= yex,
∂2f
∂y2
x
= −
x
y2



∂
∂f
∂x y
∂y



x
= ex + 1 +
1
y
,

∂
∂f
∂y x
∂x


y
= ex + 1 +
1
y
b) We hebben aangetoond dat



∂
∂f
∂x y
∂y



x
=

∂
∂f
∂y x
∂x


y
Bijgevolg is f(x, y) een toestandsfunctie van de variabelen x en y.
c) De totale differentiaal wordt gegeven door
df =
∂f
∂x y
dx +
∂f
∂y x
dy
= (yex
+ y + ln y) dx + ex
+ x +
x
y
dy
Twee andere belangrijke resultaten uit het differentiaalrekenen worden veelvuldig gebruikt in de
thermodynamica. Beschouw bijvoorbeeld een functie z = f(x, y) dat kan worden herschikt tot x =
g(y, z) of y = h(x, z) zoals bijvoorbeeld wanneer p = nRT/V , dan is V = nRT/p en T = pV/nR.
In dit geval is
∂x
∂y z
=
1
∂y
∂x z
(2.10)
De cyclische kettingregel wordt eveneens gebruikt
∂x
∂y z
∂y
∂z x
∂z
∂x y
= −1 (2.11)

2.7. De wiskundige eigenschappen van toestandsfuncties 25
Bewijs
De totale differentiaal voor y = h(x, z) is
dy =
∂y
∂x z
dx +
∂y
∂z x
dz (2.12)
De totale differentiaal voor x = g(y, z) is
dx =
∂x
∂y z
dy +
∂x
∂z y
dz (2.13)
Substitueren van de uitdrukking voor dx uit Vergelijking 2.13 in het rechterlid van Vergelijking 2.12 levert op dat
dy =
∂y
∂x z
∂x
∂y z
dy +
∂x
∂z y
dz +
∂y
∂z x
dz
of na herschikken dat
∂y
∂x z
∂x
∂y z
− 1 dy +
∂y
∂x z
∂x
∂z y
+
∂y
∂z x
dz = 0 (2.14)
Daar dy en dz willekeurige infinitesimale veranderingen zijn, is de enige manier dat het linkerlid uit Vergelijking 2.14
gelijk is aan nul voor alle keuzes van dy en dz als de coëfficiënten voor dy en dz elk afzonderlijk gelijk zijn aan nul.
Door de coëfficiënten van dy gelijk te stellen aan nul, bekomen we
∂y
∂x z
∂x
∂y z
= 1 of
∂x
∂y z
=
1
∂y
∂x z
zodat we Vergelijking 2.10 hebben bewezen. Bovendien moet het gelden dat eender welke van de drie veranderlijken
x, y en z kunnen worden gekozen als afhankelijke veranderlijke. Bijgevolg moet het eveneens gelden dat
∂y
∂x z
=
1
∂x
∂y z
en
∂x
∂z y
=
1
∂z
∂x y
Door nu de coëfficiënten van dz uit Vergelijking 2.14 gelijk te stellen aan nul, bekomen we
∂y
∂x z
∂x
∂z y
+
∂y
∂z x
= 0
∂y
∂x z
∂x
∂z y
= −
∂y
∂z x
∂y
∂x z
∂x
∂z y
∂y
∂z x
= −1
1
∂x
∂y z
∂y
∂z x
∂z
∂x y
= −1
Door het omgekeerde te nemen van de laatste uitdrukking bekomen we Vergelijking 2.11.
Met behulp van de bewezen Vergelijkingen 2.10 en 2.11 kunnen we Vergelijking 2.6 herformuleren.
dp =
∂p
∂T V
dT +
∂p
∂V T
dV
Stel dat deze uitdrukking geëvalueerd moet worden voor een specifieke stof zoals stikstofgas. Wat
zijn dan de grootheden die moeten worden gemeten in het laboratorium om numerische waarden
voor (∂p/∂T)V en (∂p/∂V )T te bekomen? Door gebruik te maken van Vergelijkingen 2.10 en 2.11
bekomen we
∂p
∂V T
∂V
∂T p
∂T
∂p V
= −1 (2.15)

zodat
∂p
∂T V
= −
∂p
∂V T
∂V
∂T p
= −
∂V
∂T p
∂V
∂p T
=
β
κ
en
∂p
∂V T
= −
1
κV
waarbij β en κ de respectievelijk eenvoudig te meten volumetrische thermische expansiecoëfficiënt
en de isothermische compressibiliteit zijn die worden gedefinieerd door
β =
1
V
∂V
∂T p
(2.16)
en
κ = −
1
V
∂V
∂p T
(2.17)
Zowel (∂V /∂T)p en (∂V /∂p)T kunnen worden gemeten door de verandering in volume van het
systeem te bepalen wanneer de druk en de temperatuur worden gevarieerd terwijl de tweede veran-
derlijke constant wordt gehouden. Het min-teken in de vergelijking voor κ is zodanig gekozen dat
de waarden van de isothermische compressibiliteit positief zijn. Waarden voor β en κ voor enkele
vloeistoffen zijn weergegeven in Tabellen 2.1 en 2.2.
Tabel 2.1: Isothermische expansiecoëfficiënt van enkele vloeistoffen bij 298 K
Stof β × 104/K−1
Stof β × 104/K−1
H2O 2,06 CH3OH 14,9
CH3COCH3 14,6 CH3CH2OH 14,0
CS2 11,2 CH3COOH 10,8
Hg 18,11 CHCl3 12,1
CCl4 11,4 C2H4Cl2 11,4
CH3CH2OCH2CH3 16,5 C6H5CH3 10,5
Bron: Lide, D.R.,ed., Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 84th ed.,2003 (Referentie [11]).
Tabel 2.2: Isothermische compressibiliteit van enkele vloeistoffen bij 298 K
Stof κ × 104/MPa−1
Stof κ × 104/MPa−1
H2O 4,591 CH3OH 12,14
CH3COCH3 12,62 CH3CH2OH 11,19
CS2 9,38 CH3COOH 9,08
Hg 0,401 CHCl3 9,96
CCl4 10,50 C2H4Cl2 7,97
CH3CH2OCH2CH3 18,65 C6H5CH3 8,96
Bron: Lide, D.R.,ed., Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 84th ed.,2003 (Referentie [11]).

2.8. Enthalpie 27
Met behulp van de deﬁnities voor β en κ kan Vergelijking 2.6 worden geschreven in de vorm
dp =
β
κ
dT −
1
κV
dV (2.18)
dat kan worden geïntegreerd zodat
p2
p1
dp = ∆p =
Tf
Ti
β
κ
dT −
Vf
Vi
1
κV
dV ≈
β
κ
(Tf − Ti) −
1
κ
ln
Vf
Vi
(2.19)
2.8 Enthalpie
Chemische systemen worden over het algemeen niet gebruikt in het laboratorium om arbeid te
verrichten. De enige vorm van arbeid dat ze kunnen doen is pV arbeid die komt uit de expansie of
de samentrekking3. Wanneer we een chemisch systeem bij een constant volume beschouwen, dan
kan het geen arbeid verrichten daar đw = −pdV = 0. Daar dU = đq + đw, is
dU = (đq)V en ∆U = (q)V (2.20)
De verhoging in interne energie van het systeem is om die reden gelijk aan de warmte die wordt
geabsorbeerd bij een constant volume of voor een systeem dat geen arbeid verricht.
De meeste chemische experimenten worden eerder uitgevoerd bij een constante druk dan bij een
constant volume. Door de expansie zal onder deze voorwaarden de arbeid verricht door het systeem
niet gelijk zijn aan nul.
đw = −pdV en w = −p∆V
∆U = q + w = UB − UA = (q)p − p (VB − VA)
zodat
(q)p = (UB + pVB) − (UA + pVA)
U + pV is net zoals U een toestandsfunctie daar U, p en V toestandsfuncties zijn. We deﬁniëren
de functie U + pV als de enthalpie zodat
H = U + pV (2.21)
∆H = (q)p en dH = (đq)p (2.22)
De verhoging in enthalpie van een systeem is gelijk aan de warmte die bij een constante druk wordt
geabsorbeerd als wordt aangenomen dat het systeem enkel pV arbeid verricht.
Zelfs voor veranderingen die voorkomen bij een andere voorwaarden dan de constante druk, zal
∆H een begrensde waarde bezitten hoewel het onder deze voorwaarden niet gelijk zal zijn als de
warmte die wordt geabsorbeerd. Op een gelijkaardige wijze zal ∆U een begrensde waarde bezitten
voor eender welke verandering ongeacht of het bij een constant volume zal zijn, maar het is enkel
3
Een heel belangrijke uitzondering waarbij chemische reacties worden toegestaan om arbeid verschillend van pV
arbeid, te verrichten, is de elektrochemische cel.

voor een verandering bij constant volume dat ∆U = q.
Het belang van deze nieuwe toestandsfunctie, de enthalpie, wordt duidelijk wanneer thermochemie
wordt bestudeerd. De thermochemie is die tak van de thermodynamica die zich bezighoudt met
warmteveranderingen geassocieerd met chemische reacties. Wanneer we bijvoorbeeld zien bij een
chemische reactie
CS2 + 3O2 −−→ CO2 + 2SO2 ∆H = −1108 kJ mol−1
dan betekent dit dat voor één m ol van de reactie de enthalpie van het systeem verlaagt met
1108 kJ en dat deze hoeveelheid warmte door de reactie wordt vrijgelaten bij een constante T en p.
Eén mol reactie is wanneer het toegewezen aantal mol stof zoals is bepaald door de stoichiometri-
sche coëfficiënten aan de linkerkant van de reactievergelijking worden omgezet naar de stoffen aan
de rechterkant van de vergelijking. Wanneer de verandering in thermodynamische eigenschappen
wordt gegeven voor een specifieke chemische reactie of proces, dan zal het altijd refereren naar een
mol reactie tenzij een uitzondering tot deze regel specifiek staat aangegeven.
∆H en ∆U zijn gewoonlijk vrij gelijk voor processen waarin vaste stoffen en vloeistoffen zijn betrok-
ken, maar voor gassen kunnen ze significant verschillen. Wanneer een gasreactie een verandering
van ∆n mol gassen in het systeem innhouden, dan zal ∆H = ∆U + ∆(pV ), en voor ideale gassen
∆(pV ) = (∆n)RT, zodat
∆H = ∆U + ∆nRT
Bij 298 K is RT = 2,5 kJ mol−1
een niet geringe hoeveelheid.
2.9 De warmtecapaciteit
De warmtecapaciteit van een lichaam kan worden gedefinieerd door
C =
đq
dT
Wanneer de warmtecapaciteit wordt bepaald bij een constant volume door de warmte te meten die
nodig is om één eenheid in temperatuur te stijgen, dan zal
dU = (đq)V
zodat
CV =
∂U
∂T V
(2.23)
Wanneer de warmtecapaciteit wordt gemeten bij een constante temperatuur is, daar dH = (đq)p
Cp =
∂H
∂T p
(2.24)
Voor vaste stoffen en vloeistoffen, zijn Cp en CV gewoonlijk vrij gelijkaardig in grootte, maar voor
gassen kunnen deze waarden significant verschillen. Daar U = U +pV en voor n mol van een ideaal
gas, pV = nRT, hebben we dat
H = U + nRT

2.9. De warmtecapaciteit 29
Door nu af te leiden, bekomen we dat dH = dU +nRdT of (đq)p = (đq)V +nRdT. Daar C = đq/dT
kunnen we schrijven dat
Cp = CV + nR (2.25)
Voor argon is bij kamertemperatuur Cp = 20,8 J K mol−1
, CV = 12,5 J K mol−1
zodat Cp − CV =
12,5 J K mol−1
dat gelijk is aan R.
Uitgewerkte oefeningen
1. In 1845 suggereerde James Joule tijdens het beschrijven van zijn werk over warmte en tempe-
ratuur dat het water beneden aan de Niagarawatervallen die 50 m hoog zijn, warmer was dan
aan de top [12]. Schat de verhoging in temperatuur. De warmtecapaciteit van één mol water,
0,018 kg, is 80 J K−1. De valversnelling veroorzaakt door de zwaartekracht is 9,81 ms−2.
Joule zijn eigen schatting was ongeveer 0,10 K.
Oplossing
We maken gebruik van de eerste hoofdwet van de thermodynamica en berekenen de verande-
ring in energie.
∆U = mgh = 0,018 kg · 9, 81 ms−2
· 50 m = 8,83 J
We kunnen nu de verhoging in temperatuur schatten door gebruik te maken van de relate
CV =
∆U
∆T
⇒ ∆T =
∆U
CV
=
8,83 J
80 J K−1 = 0,11 K
2. Bereken de arbeid verricht tegen een standaard atmosferische druk wanneer een substantie
expandeert met 1 cm3.
Oplossing
Daar 1 atm = 105 N m−2 en 1 cm3 = 10−6 m3, kunnen we de verrichte arbeid berekenen uit
w = p∆V = 105
N m−2
· 10−6
m3
= 10−1
Nm = 0,10 J
3. Bereken het verschil tussen ∆H en ∆U wanneer één mol water wordt gekookt bij 373 K en
1 atm. Het volume van één mol van een ideaal gas bij 373 K is 0,03 m3 en het volume van
vloeibaar water mag worden verwaarloosd.
Oplossing
Daar het volume van vloeibaar water mag worden verwaarloosd, kunnen we gebruik maken
van de relatie
∆H = ∆U + ∆nRT = ∆U + 1 mol · 8,31 J mol−1
K−1
· 373 K = ∆U + 3100 J
We bekomen bijgevolg een verschil tussen ∆H en ∆U van 3,1 kJ.

4. Een blok metaal met een massa van 1,0 kg wordt verwarmd tot 400 K en vervolgens on-
dergedompeld in 0,30 kg water. De temperatuur van het water stijgt van 294 K tot 300 K.
Bereken de warmtecapaciteit van het metaal. Stel de warmtecapaciteit van water gelijk aan
4200 J K−1 kg−1.
Oplossing
We gaan uit van een constant volume. Daar qverloren door metaal = qgewonnen door water, kunnen
we schrijven dat
mmetaal∆TmetaalCV,metaal = mwater∆TwaterCV,water
zodat
CV,metaal =
mwater∆TwaterCV,water
mmetaal∆Tmetaal
=
0,30 kg · (300 K − 294 K) · 4200 J K−1
kg−1
1,0 kg · (400 K − 300 K)
= 75,6 J K−1
≈ 76 J K−1

Hoofdstuk 3
Entropie, evenwicht en de Tweede
Hoofdwet
3.1 Reversibiliteit en evenwicht
Wanneer een chemische reactie optreedt, kunnen we experimenteel vaststellen dat volgens de eerste
hoofdwet van de thermodynamica de energie wordt behouden, maar we hebben nog geen manier
gevonden in welke richting de reactie zal opgaan. We hebben met andere woorden nog geen ge-
schikte deﬁnitie gevonden voor de positie van het chemisch evenwicht. Voor moleculaire systemen
waarvan het evenwicht kan worden bereikt door endotherme processen zal de energie, verschillend
van de potentiële energie in mechanische systemen, geen afdoende criterium zijn voor het chemisch
evenwicht. Een nieuwe en noodzakelijke factor moet worden geïntroduceerd die ons in staat stelt
om te begrijpen waarom warmte altijd van een ‘heet’ naar een ‘koude’ lichaam stroomt en waarom
een ideaal gas steeds zal trachten te expanderen om de container te willen vullen zelfs wanneer dit
zonder energieverlies (door het systeem) tijdens deze processen zal gepaard gaan.
We hebben geobserveerd in onze beschouwing van mechanische systemen dat wanneer er een ver-
andering optreedt, zodat het systeem steeds in evenwicht zal zijn, de verandering oneindig traag
zal optreden en in staat zal zijn om de maximale hoeveelheid arbeid te verrichten. Een dergelijke
verandering noemen we reversibel of omkeerbaar. De voorwaarden waaraan reversibele veranderin-
gen moeten voldoen zijn dezelfde voorwaarden waaraan moet worden voldaan wanneer het systeem
in een toestand van evenwicht zal zijn.
Voor een reversibele verandering zal de arbeid uitgevoerd door het systeem maximaal zijn. Bijgevolg
zal voor een reversibele verandering đw meer negatief zijn dan voor de equivalente irreversibele
spontane verandering1. De verandering in inwendige energie, dU moet dezelfde zijn voor eender
welke verandering die zal optreden. Bijgevolg zal voor een reversibele verandering, daar đwrev <
đwirr, dat đqrev < đqirr. Gedurende een reversibele verandering zal het systeem de maximale warmte
1
Arbeid uitgevoerd door het systeem is negatief.
31

32 Hoofdstuk 3. Entropie, evenwicht en de Tweede Hoofdwet
absorberen uit de omgeving en de maximale hoeveelheid arbeid uitvoeren op de omgeving. Het is
observeerbaar dat spontane processen minder warmte absorberen en minder arbeid verrichten dan
de overeenkomstige reversibele processen (Figuren 3.1 en 3.2).
Figuur 3.1: Een spontane verandering gebeurt bij een eindige snelheid en vereist een eindige hoeveelheid
arbeid verricht op het systeem als het systeem moet worden hersteld naar de originele toestand.
m + dm m
Figuur 3.2: Een reversibele verandering waarbij het proces inﬁnitesimaal traag verloopt en de originele
toestand van het systeem kan worden hersteld door een inﬁnetisemale hoeveelheid arbeid.
3.2 Evenwichtscondities
We zijn nu in een positie gekomen om de algemene voorwaarde van evenwicht uiteen te zetten die
zowel toepasbaar is op mechanische alsook moleculaire systemen. Spontane veranderingen zijn deze
die wanneer ze worden uitgevoerd onder de gepaste omstandigheden, gebruikt kunnen worden om
arbeid te verrichten. Wanneer ze reversibel worden uitgevoerd, brengen ze een maximale hoeveelheid

3.3. Entropie 33
arbeid op. In natuurlijke processen wordt de maximale arbeid nooit bereikt. Dit is één van de vele
equivalente stellingen van de Tweede Wet van de Theromodynamica2. Zoals de Eerste Wet, is de
Tweede Wet gebaseerd op ervaring of op experimentele waarnemingen. Desalniettemin is het in de
praktijk soms moeilijk te zeggen hoeveel arbeid er gepaard gaat met vele spontane processen. Het
mengen van twee ideale gassen is een bijzonder moeilijke casus.
In een eenvoudig mechanisch systeem zal de capaciteit om arbeid te verrichten eenvoudigweg de
potentiële energie zijn en het evenwicht wordt gedefinieerd als de positie van de minimale potentiële
energie. De totale inwendige energie van een moleculair systeem kan echter niet volledig getransfor-
meerd worden in arbeid en de positie van de minimale inwendige energie definieert niet het chemisch
evenwicht in moleculaire systemen. We hebben een hoeveelheid nodig van de capaciteit van een
dergelijk systeem om arbeid te verrichten alsook een toestandsfunctie die het verlies reflecteert van
de capaciteit om arbeid te verrichten.
3.3 Entropie
In beide voorbeelden die we reeds eerder hebben beschouwd (de expansie van een ideaal gas in een
vacuüm en de warmtestroom van een warm lichaam naar een koud lichaam) zal het systeem de
capaciteit verliezen om arbeid te verrichten. De verloren capaciteit is duidelijk gerelateerd aan đq,
daar dU = đq +đw. De verloren capaciteit is eveneens gerelateerd aan de temperatuur want als we
de warmtestroom q beschouwen van een heet naar een koud alsook naar een warm reservoir zoals
geïllustreerd in Figuur 3.3, zal het verlies aan capaciteit om arbeid te verrichten duidelijk groter
zijn dan wanneer men vertrekt van een heet naar een warm reservoir. In het laatste geval zal de
arbeid bekomen worden door de warmtestroom van Tw → Tk omdat dit een spontaan proces blijkt
te zijn.
We hebben gezien dat đqrev geen geschikte maat is voor de ‘niet-beschikbare’ arbeid omdat het
afhankelijk is van het gevolgde pad zodat qrev geen toestandsfunctie is. We hebben eveneens gezien
dat onze maat de temperatuur moet mee betrokken worden omdat een vaste hoeveelheid warmte
stroomt over een groot temperatuursverschil een groter verlies in de capaciteit van het systeem
inhoudt om arbeid te verrichten dan dezelfde warmte die over een kleiner temperatuursverschil
stroomt.
Het zal worden aangetoond dat hoewel qrev niet onafhankelijk van het gevolgde pad, de integraal van
de warmte đqrev gedeeld door de temperatuur bij dewelke het wordt getransfereerd wel onafhankelijk
zal zijn van het gevolgde pad en enkel afhangt van de initiële en finale toestanden van het systeem.
We kunnen de entropie S zodanig definiëren dat
∆S = SB − SA =
B
A
đqrev
T
(3.1)
2
Een andere, misschien meer gekende, stelling van de Tweede Wet is dat warmte nooit spontaan kan stromen van
een koud naar een warm lichaam.

T
warm (Tw)
q
heet (Th)
koud (Tk)
q
q
Figuur 3.3: De stroom van de warmte van een heet reservoir naar een koud reservoir. De warmtestroom
kan rechtstreeks gebeuren of via een warm reservoir.
De entropie is een toestandsfunctie en het is om die reden een geschikte maat voor het verlies van
de capaciteit van het systeem om arbeid te verrichten. Bij constante temperatuur đqrev = TdS en
omdat dU = đqrev + đwrev, bekomen we dat
đwrev = dU − TdS
arbeid = verandering inwendige energie − ‘niet-beschikbare energie’
Wanneer van een toestand A naar een toestand B wordt overgegaan, zal ∆S steeds hetzelfde zijn.
Het zal echter enkel gelijk zijn aan
đqrev
T
voor een reversibel pad. We hebben gezien dat de enige
voorwaarde onder dewelke we een verandering kunnen beschouwen van een reversibel pad is dat
het systeem in evenwicht moet zijn. Om die reden is dS = đq/T een voorwaarde voor evenwicht.
Voor spontane veranderingen dq < dqrev, en
dS >
đq
T
een voorwaarde die houdbaar is voor observeerbare processen. De vergelijking
dS =
đq
T
(3.2)
is de meest algemene deﬁnitie van evenwicht die er beschikbaar is. Wanneer we een ‘geïsoleerd’
systeem – een systeem dat geen energie kan uitwisselen met zijn omgeving, beschouwen zodat het

3.4. Entropie als een toestandsfunctie 35
noch arbeid kan verrichten noch warmte kan absorberen en waarvoor đq = 0, kunnen we bekomen
voor de evenwichtsvoorwaarden dat
dS = 0, S = constant
Voor een observeerbare verandering dS > 0 wanneer dS > đq/T.
Voor een geïsoleerd systeem eender welke spontane verandering zal neigen om hogere entropietoe-
standen te produceren totdat de entropie een maximumwaarde bereikt. Bij dit punt zal het systeem
in evenwicht zijn en zal de entropie constant blijven bij zijn maximale waarde.
3.4 Entropie als een toestandsfunctie
De entropie is een toestandsfunctie, maar we dienen deze stelling te rechtvaardigen. Traditioneel
wordt dit in de meeste handboeken over thermodynamica gedaan wanneer men de eﬃciëntie van
warmtemotoren beschouwt. Deze beschouwing was een hoofdbezigheid voor de pioniers van de
thermodynamica. Als chemici zijnde, zullen we onszelf met behulp van een shortcut toelaten om
de stelling te rechtvaardigen dat de entropie een toestandsfunctie is gebruik makende van enkel een
ideaal gas.
Uit de Eerste Wet volgt dat dU = đqrev − pdV wanneer het systeem enkel pV verricht. Voor één
mol van een ideaal gas, mogen we schrijven dat dU = CV dT zodat de inwendige energie van een
ideaal gas onafhankelijk is van zijn volume. Bovendien, omdat p = RT/V , is
dS =
đq
T
=
dU + pdV
T
= CV
dT
T
+ R
dV
V
Door nu het rechterlid van deze vergelijking te integreren, bekomen we
SB
SA
dS = CV
TB
TA
dT
T
+ R
VB
VA
dV
V
zodat
SB − SA = CV ln
TB
TA
+ R ln
VB
VA
(3.3)
Dit houdt in dat đqrev/T een exacte diﬀerentiaal is en dat S een toestandsfunctie is voor een ideaal
gas.
Voorbeeld 3.1
Eén mol zuurstofgas wordt geëxpandeerd van 10 dm3 bij 298 K tot 20 dm3 bij 400 K. Wanneer
Cp = 29,4 JK−1
mol−1
, bepaal dan de entropieverandering die geassocieerd wordt met een dergelijke
expansie.
Voor een ideaal gas geldt dat
∆S = CV ln
TB
TA
+ R ln
VB
VA

en omdat
CP = CV + R
geldt dat
CV = CP − R = 29,4 − 8,31 = 21,1 JK−1
mol−1
Om die reden is
∆S = 21,1 ln
400
298
+ 8,31 ln
20
10
JK−1
mol−1
= 12,0 JK−1
mol−1
3.5 Entropie voor een expansie van een gas
Als een voorbeeld van de entropieverandering beschouwen we de isothermische expansie van een
ideaal gas. We weten reeds dat ∆U = q + w. Daar voor een ideaal gas U onafhankelijk is van het
volume, ∆U = 0 en q = −w, zal de warmte die uit de omgeving wordt gewonnen gelijk zijn aan de
arbeid die door het systeem wordt uitgevoerd. Wanneer het gas expandeert en de druk verlaagt,
wordt de externe druk continu aangepast zodat p = pex + dp waardoor de expansie kan reversibel
kan worden uitgevoerd om de maximale arbeid te verrichten, en
−wrev =
B
A
pdV
Voor n mol van een ideaal gas is
p =
nRT
V
zodat
−wrev = nRT
B
A
dV
V
= nRT ln
VB
VA
en
∆S =
qrev
T
= nR ln
VB
VA
(3.4)
Wanneer één mol van een ideaal gas expandeert in een volume van 0,01 m3 naar 0,10 m3, dan
is de entropieverandering ∆S = 8,3 ln 10 = 19,1 JK−1
mol−1
. Deze relatie zal correct zijn voor
zowel reversibele als irreversibele veranderingen daar de entropie een toestandsfunctie is en ∆S
onafhankelijk van het pad tussen de toestanden A en B. Het warmteverlies door de omgeving is
gelijk aan de warmte die wordt gewonnen door het ga en bijgevolg voor een reversibele expansie
∆Sglobaal = 0 (daar ∆Sglobaal = qrev/T − qrev/T).
Wanneer we echter een irreversibele expansie van een ideaal gas in een vacuüm (dat geen arbeid
verricht) beschouwen, dan is ∆Sglobaal niet langer gelijk aan nul. Voor het gas zelf geldt dat
∆S = nR ln VB/VA, maar de veranderingen in de omgeving zullen verschillend zijn. Het gas verricht
geen arbeid en omdat q = −w = 0, zal het systeem geen warmte absorberen uit de omgeving, zodat
dit onveranderd blijft. Bijgevolg
∆Sglobaal = nR ln
VB
VA
+
0
T
= nR ln
VB
VA

3.6. Entropieveranderingen die de warmtestroom begeleiden 37
Daar VB > VA, zal de totale entropie van het systeem en zijn omgeving verhoogd zijn.
Wanneer de entropieverandering in een gas hetzelfde is in beide gevallen, moeten we de omgeving
bestuderen vooraleer we kunnen beslissen of een verandering is opgetreden in een reversibele of
irreversibele manier. Dit beperkt de bruikbaarheid van entropie in het deﬁniëren van evenwichts-
voorwaarden.
3.6 Entropieveranderingen die de warmtestroom begeleiden
We beschouwen de warmtestroom van een reservoir dat wordt gehouden op een temperatuur Th
naar een reservoir bij Tk. Wanneer we ons inbeelden dat de warmtestroom reversibel is bij elke
temperatuur, dan wordt de globale entropie gegeven door
dS = −
đq
Th
+
đq
Tk
of
dS = đq
Th − Tk
ThTk
Dus wanneer een proces een observeerbaar proces is waarvoor geldt dat Th > Tl, dan is dS > 0 en
de entropie van het systeem zal verhogen. Enkel wanneer Th = Tk zullen reversibele evenwichts-
voorwaarden worden bekomen.
3.7 Entropie en evenwicht
Wanneer we een geïsoleerd systeem hebben dat geen energie kan uitwisselen met zijn omgeving,
hebben we gezien dat entropie constant zal blijven bij evenwicht of zal verhogen wanneer een
observeerbare verandering voorkomt. Observeerbare veranderingen zullen zich blijven voordoen
totdat de entropie een maximale waarde bereikt op een tijdstip dat het systeem in evenwicht zal
zijn. Het gas uit ons voorbeeld expandeert totdat het uniform is verdeeld en er zich geen verdere
veranderingen meer voordoen. Dit kan worden uitgedrukt als volgt: in een systeem bij constante
energie en volume (en dewelke geen arbeid kan verrichten) is de entropie maximaal bij evenwicht
zodat (dS)U,V = 0.
Hoewel geen van deze reeks voorwaarden voorkomen in een serie van gewone chemische experimen-
ten, stellen zez ons wel in staat om twee factoren te identiﬁceren die chemische processen drijven
naar een evenwicht. Ten eerste is er de neiging om de energie te minimaliseren en ten tweede is
er de neiging om de entropie te maximaliseren. In het algemeen moet er een compromis worden
bereikt tussen deze twee neigingen.
3.8 Een cosmologische uitwijding
Een geïsoleerd systeem zal neigen naar zijn maximale entropie, maar de meeste systemen zijn niet
geïsoleerd en zijn dan ook vrij om energie uit te wisselen met de omgeving. Wanneer we echter

zowel het systeem alsook de omgeving tezamen beschouwen, hebben we in principe een geïsoleerd
systeem waarvoor geldt dat dS > 0 voor eender welk spontaan proces. Deze definitie van het
systeem tezamen met de omgeving kan zelfs worden uitgebreid tot het ganse universum. Dit zal
leiden tot een algemene stelling dat de energie van het universum is constant, maar de entropie is
voortdurend aan het stijgen. De implicaties dat wanneer de entropie van het universum finaal de
maximale waarde zou bereiken zodat er geen observeerbare veranderingen meer zullen voorkommen,
heeft veel voldoening gegeven aan pessimisten. Wanneer deze toestand voorkomt, zal alle energie
en materiaal van het universum uniform verdeeld zijn en volledig onbeschikbaar om arbeid te
verrichten.
3.9 Entropie als een functie van druk en temperatuur
3.9.1 Druk
We hebben gesteld dat voor n mol van een ideaal gas bij een constante temperatuur geldt dat
∆S = SB − SA = nR ln
VB
VA
Daar p ∝ 1/V voor een vaste hoeveelheid van een ideaal gas onder isothermische voorwaarden,
geldt dat
∆S = SB − SA = −nR ln
pB
pA
Wanneer we S◦ definiëren als de entropie van één mol van een ideaal gas bij een druk van één
atmosfeer bij een welbepaalde temperatuur, dan is
S = S◦
− R ln
p
p◦
= S◦
− R ln
p
1 atm
(3.5)
Deze uitdrukking wordt vaak geschreven als
S = S◦
− R ln p
waarbij p dan de nnumerische waarde van de druk is die wordt uitgedrukt in atmosfeer. Deze
praktijk kan soms leiden tot verwarring over de dimensies van de termen in thermodynamische
vergelijkingen en we zullen de notatie S = S◦ − R ln (p/atm) aannemen.
De uitdrukking vertelt ons dat wanneer de druk wordt verhoogd, de entropie van een gas zal
verlagen.
3.9.2 Temperatuur
We weten reeds dat
dS =
đqrev
T
en omdat
CV =
đqrev
T V
en Cp =
đqrev
T p

3.10. Moleculaire basis van entropie 39
hebben we dS = (CV /T) dT bij constant volume en dS = (Cp/T) dT bij een constante druk.
Wanneer we nu de uitdrukking bij een constante druk integreren van een temperatuur TA naar een
temperatuur TB en waarbij we aannemen dat Cp een constante is, dan bekomen we dat
B
A
dS = SB − SA = Cp
TB
TA
dT
T
= Cp ln T|TB
TA
zodat
∆S = Cp ln
TB
TA
Wanneer we nu stellen dat S0 de entropie is van een substantie bij een absolute nulpuntstempera-
tuur, dan mogen we schrijven voor de entropie bij een temperatuur T, S (T) dat
S (T) = S0 +
T
0
Cp
T
dT (3.6)
Deze uitdrukking kan geïntegreerd worden als Cp gekend is als een functie van de temperatuur.
Soms wordt de uitdrukking ook geschreven als
S (T) = S0 +
T
0
Cpd(ln T)
Voorbeeld 3.2
De warmtecapaciteit van vloeibare kwik bij een constante temperatuur is bijna constant bij
28 JK−1mol−1 tussen het vriespunt bij 234 K en 298 K. Schat de entropie van vloeibaar kwik
bij het vriespunt. De entropie van vloeibare kwik bij 298 K is 77,4 JK−1mol−1.
Wanneer Cp kan beschouwd worden als een constante, zal de verandering van entropie met zijn
temperatuur gegeven worden door
∆S = Cp ln
TB
TA
Invullen van de data geeft
∆S = S298K − S234K = 28 ln
298
234
= 6,8 JK−1
mol−1
zodat
S234K = S298K − 6,8 = 77,4 − 6,8 = 70,6 JK−1
mol−1
3.10 Moleculaire basis van entropie
De entropie is gerelateerd aan de uniformiteit van systemen. Wanneer gradiënten in de temperatuur
of concentratie worden geëlimineerd, zal de entropie verhogen. We kunnen dit idee kwantitatief
uitwerken wanneer we de expansie van een ideaal gas beschouwen. De disscussie houdt een over-
weging in van de moleculaire natuur van de materie. Het is niet essentieel in de ontwikkeling van
de klassieke thermodynamica, maar deze discussie biedt wel waardevolle inzichten.

Toestand A Toestand B
Figuur 3.4: De expansie van een gas. In Toestand A bezet het gas slechts de helft van het reservoir. In
toestand B is het gas uniform verdeeld over het ganse reservoir.
Beschouw M gasmoleculen die zich in de helft van een container bevinden zoals geïllustreerd in Fi-
guur 3.4 en vervolgens toegelaten worden om het ganse volume te bezetten. De waarschijnlijkheid
dat Toestand A toevallig zou kunnen voorkomen is (1/2)M
dat hetzelfde is als de kans dat M ob-
jecten zich allemaal in één van de twee containers zou bevinden tussen dewelke ze lukraak zijn
verdeeld. We kunnen de relatieve waarschijnlijkheid van Toestand A (PA) in relatie tot Toestand
B (PB) schrijven als
PA
PB
=
1
2
M
Wanneer we in plaats van VA/VB = 1/2 te maken, we willekeurige waarden zouden selecteren, dan
kunnen we aantonen dat
PA
PB
=
VA
VB
M
zodat
ln
PB
PA
= M ln
VB
VA
In het overgaan van Toestand A naar Toestand B zijn we van een toestand met lage waarschijn-
lijkheid naar een toestand met hoge waarschijnlijkheid overgegaan. We weten bovendien dat
∆S = SB − SA = R ln
VB
VA
voor één mol gas. Wanneer M numerisch gelijk is aan de constante van Avogadro, NA, dan is de
entropieverandering per mol gelijk aan
SB − SA =
R
NA
(ln PB − ln PA) =
R
NA
ln
PB
PA
De entropie van een systeem in eender welke toestand is evenredig aan ln P waarbij P de ‘waar-
schijnlijkheid’ is van het systeem. We kunnen, Boltzmann3 volgend, schrijven dat
S = kB ln W (3.7)
3
Ludwig Boltzmann (1844–1906) gaf in 1877 de nu beroemde relatie tussen de entropie en de waarschijnlijkheid [5].
Boltzmann had ook andere vele belangrijke bijdragen aan onderwerpen in de wiskunde, fysica, chemie en ﬁlosoﬁe.
Naar het einde van zijn leven werd Boltzmann echter meer en meer moedeloos. Het echte bestaan van atomen werd
zwaar in vraag gesteld op het einde van de negentiende eeuw en dit raakte aan de wortels van Boltzmanns gehele
levenswerk. Na een aantal mislukte zelfmoordpogingen, hing hij zich in 1906 op tijdens een vakantie in Triëste, een
stad in Italië.

3.11. Statistische basis van de Tweede Hoofdwet 41
met kB de constante van Boltzmann (R/NA) en W het aantal ‘microtoestanden’ van het systeem.
Dit laatste is een moeilijk concept. Het is het aantal manieren waarop de toestand kan worden
opgebouwd door de posities te speciﬁëren en de snelheden van de atomen waaruit het bestaat.
Richard Feynman drukte het als volgt uit: “W is het ‘aantal manieren waarop het binnenste
van het systeem kan worden opgebouwd wanneer de buitenkant hetzelfde blijft". Voor systemen
die ongeveer 1023 moleculen bezitten, kan W zeer groot zijn, in de grootte-orde van 1023. Een
belangrijke tak van de fysicochemie bestaat uit statistische mechanica die zich bezighoudt met
de berekening van W en bijgevolg de evaluatie van de thermodynamischhe eigenschappen van
moleculaire systemen zonder toevlucht te zoeken tot het thermodynamisch experiment.
Voor een eenvoudig mechanisch systeem zal het entropieverschil tussen één toestand en een andere
toestand gewoonlijk verwaarloosbaar zijn. Stel bijvoorbeeld een object dat kan geworpen worden
vanaf een zekere afstand en willekeurig kan verdeeld worden tussen twee dozen waarvan de ene doos
tweemaal de grootte is van de ander. De waarschijnlijkheid dat het object landt in de grotere doos
(B) zal tweemaal zo groot zijn dan dat het object zou landen in de kleinere doos (A). We kunnen
schrijven dat
∆S = SB − SA = k ln 2 = 1,38 × 10−23
J K−1
· ln 2 ≈ 1 × 10−24
J K−1
Dit is een zeer klein entropieverschil dat kan worden verwaarloosd zonder dat er enig signiﬁcante
onnauwkeurigheid wordt geïntroduceerd wanneer berekeningen worden uitgevoerd op een dergelijk
systeem. Dit is bovendien de reden waarom enkel de energie moet worden beschouwd wanneer men
de positie van het evenwicht gaat bepalen in mechanische systemen.
Wanneer we echter twee toestanden beschouwen voor een mol gas, waarbij in de ene toestand het
gas wordt gehouden in een volume dat tweemaal zo groot is dan het andere volume, dan bekomen
we
∆S = SB − SA = k ln 2NA
= R ln 2 = 8,314 J K−1
· ln 2 = 5,8 J K−1
dat een substantiële en ver van verwaarloosbare bijdrage is.
3.11 Statistische basis van de Tweede Hoofdwet
Wanneer we de entropie beschouwen vanuit moleculair oogpunt, realiseren we dat het in principe
niet onmogelijk zou zijn dat alle moleculen in een container zich tegelijkertijd in één helft zouden
bevinden, maar dat dit weliswaar zeer onwaarschijnlijk is. Het is dan ook zeer onwaarschijnlijk
dat alle luchtmoleculen in een kamer waarin iemand zich bevindt, zich zouden concentreren in een
hoek zodat er in de rest van de kamer geen lucht meer aanwezig is om te kunnen ademen, maar
het is strict genomen niet onmogelijk. Om in te zien hoe onwaarschijnlijk, beschouwen we een mol
gas dat zich bevindt in twee volumes waarvan één de helft van de grootte is van de andere. Voor
het proces B → A (Figuur 3.4) geldt dat
∆S = −5,8 J K−1
=
R
L
ln
pA
pB

zodat
pA
pB
= exp −
5,8 · 6 × 1023
8,3
≈ exp(−1023
)
Het is dus zeer onwaarschijnlijk dat een mol gas zich uit zichzelf in één helft van de container zou
bevinden. Het is zelfs nog meer onwaarschijnlijk dat een dergelijke storende gebeurtenis zich zou
voordoen in een kamer daar het vele hoeveelheden gassen zal bevatten.
3.12 De grootte van entropieveranderingen
De entropie van een chemisch systeem wordt grotendeels bepaald door de vrijheid die de moleculen
in een systeem bezitten. In vaste stoffen waar de moleculen of de atomen strak aan elkaar gebonden
zijn, zal de entropie laag zijn. In gassen waar de moleculen vrij zijn om te bewegen in een groot
volume, zal de entropie hoog zijn. Vloeistoffen bezitten eigenschappen die tussen deze van vaste
stoffen en gassen liggen.
Wanneer een vloestof verdampt, zullen de moleculen van een toestand van bescheiden vrijheid naar
een toestand gaan met hoge vrijheid. De entropie die gepaard gaat met verdamping, zal bijgevolg
positief zijn en wordt uitgedrukt als
∆Svap =
qrev
T
=
∆Hvap
T
(3.8)
Voor benzeen is ∆Hvap = 30,7 kJmol−1
en het gewone kookpunt is 353,3 K zodat ∆Svap =
87,0 J K−1
mol−1
. Voor de meeste niet-polaire vloeistoffen zal de verdampingsentropie bij het
gewone kookpunt ongeveer gelijk zijn aan 90 J K−1
mol−1
. Deze laatste veralgemening staat gekend
als de regel van Trouton [13].
De entropieverandering geassocieerd met een chemische reactie hangt af van de natuur van de
reagentia en de producten. De reactie
CaCO3(s) −−−− CaO(s) + CO2(g)
heeft een hoge en positieve entropieverandering van 160 J K−1
mol−1
daar de vaste stoffen een
lage entropie bezitten, maar het koolstofdioxide als gas een hoge entropie. Zelfs in een reactie
waarin twee gassen betrokken zijn, kunnen er significante entropieveranderingen voorkomen. Voor
de evenwichtsreactie
N2O4(g) −−−− 2NO2(g)
is ∆S = 177 J K−1
mol−1
bij een gasdruk van 1 atm. De entropie van NO2 is groter wanneer
het aanwezig is als onafhankelijke moleculen dan wanneer het gebonden is om N2O4 moleculen te
vormen. De positieve entropieverandering verloopt ten gunste van de dissociatie van het dimeer dat
ongeveer voor 20 procent is gedissocieerd bij kamertemperatuur ondanks de relatief hoge bindings-
energie dat zou veronderstellen dat er relatief weinig dissociatie zou verwacht worden bij dergelijke
temperaturen in afwezigheid van entropie-overwegingen.

3.12. De grootte van entropieveranderingen 43
Uitgewerkte oefeningen
1. Bereken de entropieverandering wanneer 0,011 m3 ideaal gas bij 273 K en een druk van 1 atm
wordt samengedrukt tot een druk van 10 atm.
Oplossing
We stellen dat de temperatuur constant blijft en berekenen eerst het aantal mol ideaal gas
met behulp van de ideale gaswet waarbij 1 atm = 105 N m−2.
n =
pAVA
RT
=
105 N m−2 · 0,011 m3
8,314 J mol−1
K−1
· 273 K
= 0,485 mol
We berekenen vervolgens het volume tot hetwelke het gas wordt samengedrukt uit de ideale
gaswet.
VB =
nRT
pB
=
0,485 mol · 8,314 J mol−1
K−1
· 273 K
10 × 105 N m−2
= 0,0011 m3
De entropieverandering kan nu berekend worden via
∆S = nR ln
VB
VA
= 0,485 mol · 8,314 J molK−1
· ln
0,0011 m3
0,011 m3
= −9,3 J K−1
2. De warmtecapaciteit van gasvormig argon bij een constante druk is 20, 8 J mol−1
K−1
. Schat
de entropieverandering wanneer één mol argon wordt opgewarmd van 300 K tot 1200 K bij
een druk van 1 atm.
Oplossing
Invullen van de gegevens in de vergelijking voor de entropieverandering bij een constante druk
levert op dat
∆S = Cp ln
TB
TA
= 20,8 J mol−1
K−1
· ln
1200 K
300 K
= 28,8 J mol−1
K−1
Voor één mol argon is de entropieverandering dan 28,8 J K−1
3. Schat de entropieverandering wanneer één mol water wordt verdampt bij 373 K. De enthal-
pieverandering bij verdamping is 40,7 kJmol−1
bij deze temperatuur.
Oplossing
We maken hiervoor gebruik van de relatie
∆Svap =
∆Hvap
T
zodat, na invullen van de gegevens, we bekomen dat
∆Svap =
40700 Jmol−1
373 K
= 109 Jmol−1
K−1
Voor één mol water is ∆Svap = 109 JK−1

Hoofdstuk 4
Evenwicht in chemische systemen
4.1 De vrije energie
Voor systemen bij een constante energie kan de positie van het evenwicht worden gedefinieerd door
de voorwaarde van de maximale entropie. Daar een systeem en zijn omgeving tezamen moeten
beschouwd worden als een nieuw systeem waarbij de energie constant is, zal de positie die zal leiden
tot een maximale entropie voor het systeem en de omgeving de evenwichtspositie betekenen. Het is
echter meer geschikt omm een definitie te hebben over de positie van het evenwicht die kan worden
uitgedrukt in termen van de eigenschappen van het systeem alleen en dewelke geen wetenschap vergt
van de veranderingen in de omgeving. Om een dergelijke voorwaarde te hebben, keren we terug
naar het concept van de maximale arbeid. We definieerden de positie van het evenwicht in termen
van de capaciteit van het systeem om arbeid te verrichten. Wanneer gedurende een verandering
het systeem de maximale arbeid zal verrichten zodat de verandering reversibel is en het systeem in
elk stadium in evenwicht zal zijn. We introduceren de thermodynamische functies die gerelateerd
zijn aan de maximale hoeveelheid arbeid die kan worden bekomen uit een systeem bij constante
temperatuur. Deze bieden een geschikte definitie voor de positie van het evenwicht in chemisch
en fysische systemen. Voor reversibele voorwaarden, zoals dU = đqrev + đwrev en dS = đqrev/T
hebben we
dU = TdS + đwrev
en
dwrev = dU − TdS
Wanneer we een toestandsfunctie, de Helmholtz vrije energie A definiëren zodat
A = U − TS (4.1)
hebben we bij een constante temperatuur dat
dA = dU − TdS
en
đwrev = dU − TdS = dA
45

46 Hoofdstuk 4. Evenwicht in chemische systemen
Aan deze voorwaarde moet worden voldaan door een reversibel proces en bijgevolg is dw = dA
eveneens een voorwaarde voor het systeem om in evenwicht te zijn. Wanneer gedurende een rever-
sibele verandering het systeem arbeid verricht, zal đwrev negatief zijn. Daar dA ook negatief zal
zijn, zal A verlagen. A is de equivalente functie in het moleculaire systeem bij constante T en V ,
tot de energie U in een mechanisch systeem. Het is de maat van de maximale hoeveelheid arbeid
het systeem kan doen op zijn omgeving.
Voor een spontaan proces, kan het systeem arbeid verrichten, maar de arbeid zal lager zijn voor de
equivalente reversibele verandering en bijgevolg zal đw minder negatief zijn dan đwrev.
4.2 Gibbs vrije energie
Omdat we chemici zijn, zijn we vaker geïnteresseerd in systemen bij constante druk en temperatuur
dan in systemen bij constant volume. Onder voorwaarden van een constante druk mogen we
schrijven dat
đwrev = −pdV + đwtoegevoegd
waarbij đwtoegevoegd de arbeid is die verschilt van de pV -arbeid die wordt uitgevoerd op het systeem.
Elektrische arbeid die wordt uitgevoerd op een oplossing die wordt geëlektrolyseerd kan een voor-
beeld zijn van deze toegevoegde arbeid. Bij evenwicht mogen we schrijven dat
đwrev = dU − đqrev
en
đqrev = TdS
Bijgevolg is
đwtoegevoegd − pdV = dU − TdS
of
đwtoegevoegd = dU + pdV − TdS
Omdat de combinatie van de variabelen U+pV −TS veelvuldig voorkomen, werd de toestandsfunctie
voor de Gibbs vrije energie met symbool G gedeﬁnieerd zodat
G = U + pV − TS = H − TS (4.2)
en daar A = U − TS, kunnen we eveneens schrijven dat
G = U + pV − TS = A + pV (4.3)
Bij constante p en T geldt dat
dG = dU + pdV − TdS

4.2. Gibbs vrije energie 47
Daar đwtoegevoegd = dU + pdV − TdS voor een reversibele verandering, hebben we dat
đwtoegevoegd = dG
We hebben bijgevolg een voorwaarde voor evenwicht gevonden in een systeem bij constante tem-
peratuur en druk. Voor een spontaan proces zal đwtoegevoegd minder negatief zijn voor de overeen-
komstige reversibele veranderinbg en
G is een toestandsfunctie en bijgevolg heeft ∆G een definitieve waarde voor eender welke verande-
ring.
In de vergelijking
∆G = ∆H − T∆S
hebben we gevonden dat de balans bij constante druk en temperatuur tussen de neigingen van
het systeem om tot een maximale entropie te komen en om de energie te minimaliseren (of bij
constante temperatuur meer strict de enthalpie). Bij hogere temperaturen zal de bijdrage van
de entropieverandering tot de vrij energie verandering (−T∆S) relatief meer belangrijk worden.
Beschouwen we de reactie
N2O4 −−−− 2NO2
waarbij ∆H positief omdat er een energie nodig is om het dimeer (N2O4) samen te houden en ∆S
is positief omdat de gescheiden monomeren meer vrijheid hebben om te bewegen dan wanneer het
gebonden is in dimeren. Bij lage temperaturen is ∆G positief en er zal slechts weinig dissociatie
optreden. Bij hogere temperaturen zal de meer gunstige entropieterm (−T∆S < 0) domineren en
een verhoogde dissociatie zal worden geobserveerd.
Nu we gevonden hebben hoe de positie van het evenwicht kan worden gedefinieerd bij constante
temperatuur en druk, zullen we ons nu beperken tot deze voorwaarden. We zullen de eigenschappen
van de vrije Gibbs energie G onderzoeken die ons het criterium van evenwicht zal bieden. We
differentiëren
G = U + pV − TS
zodat
dG = dU + pdV + V dp − SdT − TdS
Voor een systeem dat enkel pV -arbeid doet, geldt dat
dU = đqrev + đwrev
zodat
dU = TdS − pdV
Invullen van deze laatste uitdrukking in de vergelijking dG, bekomen we
dG = V dP − SdT (4.4)

48 Hoofdstuk 4. Evenwicht in chemische systemen
Deze vergelijking is één van de meest belangrijke thermodynamische vergelijkingen voor chemici
daar het ons vertelt hoe de vrije energie, en bijgevolg de evenwichtspositie, varieert met de druk en
de temperatuur.
4.2.1 De drukafhankelijkheid van de Gibbs vrije energie
Bij een constante temperatuur dT = 0 is
dG = V dP en
∂G
∂P T
= V (4.5)
Voor n mol van een ideaal gas pV = nRT is
dG = nRT
dp
p
Voor een drukverandering van pA naar pB is
∆G = GB − GA = nRT
pB
pA
dp
p
= nRT ln p|pB
pA
∆G = nRT ln
pB
pA
(4.6)
Meestal wordt de vrije energie van een gas gerelateerd aan de standaard vrije energie G−◦ die
gedeﬁnieerd is als de vrije energie van één mol van het gas bij een druk van één atmosfeer1.
Bijgevolg
G = G−◦
+ RT ln
p
p−◦
Daar p−◦ de waarde heeft van één atmosfeer is
G = G−◦
+ RT ln p/1 atm
We schrijven
G = G−◦
+ RT ln (p/atm) (4.7)
Soms wordt deze vergelijking uitgedrukt als
G = G−◦
+ RT ln p
waarbij p nu een dimensieloze verhouding representeert. Dit kan tot verwarring leiden als vergelij-
kingen van dit type worden gebruikt!
Voorbeeld 4.1
De standaard vrije energie van stikstofgas is gedeﬁnieerd als nul bij 298 K en een druk van 1 at-
mosfeer. Bereken de waarde bij 10 atm en 0,20 atm bij dezelfde temperatuur.
Voor een ideaal gas
1
We merken hier op dat volgens de IUPAC zowel het symbool ◦
als −◦
worden gebruikt om de standaard aan te
geven [6]. Beide symbolen zijn in gelijke mate aanvaardbaar.

Inleidende begrippen van de chemische thermodynamica

Inleidende begrippen van de chemische thermodynamica

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Inleidende begrippen van de chemische thermodynamica

Similar to Inleidende begrippen van de chemische thermodynamica (20)

More from Tom Mortier

More from Tom Mortier (20)

Inleidende begrippen van de chemische thermodynamica