2013/11/14 に開催された、強誘電体に特化した高速な分子動力学シミュレーションプログラムferamの講習会の資料

1. 東北大学金属材料研究所 西松毅

2. 誘電体 (dielectrics) 高
圧電体 (piezoelectrics) 対称性
焦電体 (pyroelectrics) 低
強誘電体 (ferroelectrics)
BaTiO3系やPbZrxTi1-xO3系 (PZT) などの強誘電体セラミックスが
工業的に優れた性質を持っているので、上記すべての誘電性につ
いての応用製品がある。強誘電体セラミックスは日本のメーカーの
シェアが高い割合を占めるものが多い、日本の得意分野。

3. 極
性
反
転
対
称
性
晶
族
数
立方
有
11
(11)
非極性
結晶
(22)
11
極性
（焦電性）
結晶
(10)
結 晶 系
無
(21)
10
六方
正方
三方
（菱面体）
斜
方
単
斜
三
斜
Oh Th D6h C6h D4h C4h D3d C3i D2h C2h Ci
O
Td
D6
D4
T
C3h
S 4 D3
D3h
D2d
D2
C6v C6 C4v C4 C3v C3 C2v
C2
C1
C6
白地：圧電性結晶 赤字：焦電性結晶

4. 誘電体 (dielectrics) とは？




電場をかけると分極する
電場をゼロにすると分極もゼロになる
応用：普通のコンデンサー (capacitor)
セラミックコンデンサーはBaTiO3系など
応用：コンデンサーマイク（電極間にあるのは空気）
http://en.wikipedia.org/wiki/
File:MLCC-Scheiben-Kerkos-P1090142c.jpg
http://en.wikipedia.org/wiki/
File:MLCC-Principle.svg

5. 圧電体 (piezoelectrics) とは？







圧電効果（と逆
圧電効果）をもつ
GaAs（ZnS構造Td）など単純な構造でも圧電性はある
応用：圧力センサー（ランガサイト La3Ga5SiO14）
水晶振動子（quartz SiO2）
圧電スピーカー（PZT、携帯電話に多用されている）
セラミック振動子、加速度センサー、ジャイロ（PZT）
超音波画像診断装置、魚群探知機、ソナー
超音波モーター、etc…

6. 圧電体の応用: 圧電スピーカー
村田製作所のカタログ P82J.pdf
2011-06-30 より。下線は西松。

7. 焦電体 (pyroelectrics) とは？



極性（電気分極）のある結晶
光をあてるとその分極が
わずかに変化する
応用：人感センサー (PZT)
東北大金研の
２階の廊下天井
の照明点灯用
人感センサー

さらに電場により分極の
反転が可能なものを強
誘電体と呼ぶ（焦電体と
強誘電体との区別は微妙）
赤外線の照射などの
ごく微小な温度変化
が分極の変化として
検出できる

8. 強誘電体とは？
ドメイン構造とは？



電場により
分極の反転が可能
電場をゼロにし
ても自発分極が残る
双極子相互作用のある有限系ではドメイン構造をと
ることにより反分極場を小さくして系を安定化させる
（ここで「有限系」とは、無限に広がった端のない強
誘電体や強磁性体ではないという意味）
薄膜の場合
（紙面に垂直）

9. 


Ferroelectric Random
Access Memory
(FeRAM) とは強誘電体
薄膜キャパシタのヒステ
リシスを利用し正負の
自発分極を1と0に対応
させた不揮発性の半導
体メモリー
フラッシュ・メモリーより
低電圧で動作
高集積・大容量化が進めば
DRAM→FeRAM（高速・不揮発性・リフレッシュ不要）

10. 電気熱量効果 (electrocaloric effect) とは？
（焦電効果の逆効果）
応用: 固体冷却素子

11. ferroelectric⇔paraelectric
Experimentally observed temperature dependence of lattice constants
for BaTiO3. There are three first-order phase transitions. the cubic to
tetragonal phase transition is nearly second-order one. After [H. E. Kay
and P. Vousden: Philos. Mag. 40, 1019 (1949)]．

12. ferroelectric⇔paraelectric
Pbの「毒性」が
問題になってい
るが，なかなか
これに代わる
ものはない
After [Gen Shirane, Sadao Hoshino, and Kazuo Suzuki: Phys. Rev. 80, 1105 (1950)]

13. 



強誘電体薄膜: 積層コンデンサ、ナノ・アクチュエータ、
不揮発性メモリー (FeRAM) 等に応用
微細化（ダウンサイジング）が求められている
電極・強誘電体界面の不活性層の影響が顕在化
疲労による分極特性の劣化
[J. F. Scott: Ferroelectric Memories (Springer, 2000)]より

14. 



強誘電体薄膜キャパシタのヒステリシス・ループを
実際的な規模と時間でシミュレートできる高速な分子
動力学計算コードの開発
電極・強誘電体界面の不活性層の影響の解明
エピタキシャル成長に伴う圧縮ひずみの分極特性へ
の影響の検証
気相成長で強誘電体に面内圧縮応力を
導入すると面直の分極が増強される
強誘電体の物性の予言
BaTiO3薄膜
◦ 誘電率
◦
◦
◦
◦
ドメイン構造
焦電効果
電気熱量効果
etc, etc…
DyScO3基板

15. 


ペロブスカイト型強誘電体ABO3の第一原理計算から
求められた有効ハミルトニアンに基づく，スーパーセ
ルを使った分子動力学計算
バルクだけでなく短絡された２つの電極に挟まれた強
誘電体薄膜キャパシタのシミュレーションが可能
高速（大規模（〜100nm）で実際的なタイムスケール
（〜1ns）の計算が可能）
◦
◦
◦
◦
長距離の双極子間相互作用をFFTを使って逆空間で計算
Nosé-Poincaré法 ⇒ Δt = 2 fs
昇温／降温のシミュレーションが可能
変化する外部電場によりヒステリシス・ループのシミュレー
ションが可能

16. 
マルチ・プラットホーム（CPPで条件コンパイル）
◦ PC: Linuxで動いている対称型マルチプロセッサ (SMP)
◦ スパコン: HITACHI SR16000
◦ GPU: NVIDIA CUDA（準備中）






OpenMP http://OpenMP.org/ で並列化
FFTW http://www.fftw.org/ （超高速なFFT）
Fortran 2003でオブジェクト指向プログラミング(OOP)
GNU autotools を利用 ⇒ ユーザーは
./configure && make で簡単にコンパイル可能
SourceForge.netを利用、Subversionで管理
フリーソフトウエア ⇒ 世界中の産学官にユーザ

17. Home page of feram

18. Papers using feram

19. 
強誘電体BaTiO3やPbTiO3を第一原理計算で調べて
有効ハミルトニアン（２５個のパラメータを持つ）を構築
◦ ABINITを改造して利用 http://www.abinit.org/
 平面波展開： Ecut=60 Hartree, on 8x8x8 k-points
 Rappeのノルム保存擬ポテンシャル http://opium.sf.net/
 GGA (Wu and Cohen), LDAやGGA (PBE) ではダメ
◦ 絶対０度の物性しかわからない

その有効ハミルトニアンを分子動力学法を使って
いろいろな条件下で時間発展して物性を予測
◦ 独自開発したferamを利用 http://loto.sf.net/feram/
◦ 大規模（32x32x512ユニット・セル、〜100nm）な系の
長時間（〜100ns）のシミュレーションが可能
◦ 温度、圧力、ひずみ、バルクか薄膜か、外部電場

20. 電気分極
（双極子）
[T. Hashimoto,
T. Nishimatsu et al.:
Jpn. J. Appl. Phys. 43,
6785 (2004)] より

21. BaTiO3
GGA (Wu and Cohen)

22. BaTiO3とPbTiO3と
の比較




BaTiO3の全エネルギー
表面は浅くて原点に近い
[111]方向に歪むのが
最安定
PbTiO3の全エネルギー
表面は深くて原点から
遠い
[001]方向に歪むのが
最安定

23. その他に必要な第一原理計算


格子定数、弾性定数を求める計算
フォノンの分散関係の計算（線形応答で）
より正確にはフォノンの dynamical matrix D(k) で
はなく、原子の質量で割る前の interatomic force
constant matrix Φ(k)を計算し、その固有値から擬
スピン間の相互作用を見積もる
With four parameters I can fit an elephant,
and with five I can make him wiggle his trunk.
-- John von Neumann
２５個ものパラメータを第一原理計算
だけで決めるのはわりとしんどい
-- 西松毅
http://www.lanl.gov/history/atomicbomb/images/NeumannL.GIF

24. 
実際のペロブスカイト型ABO3: 15N+6 自由度
◦
◦
◦
◦

スーパーセル中N個の単位胞
単位胞中5個の原子
各原子はx, y, zの3方向に動く
歪みの6成分
粗視化したモデル: 6N+6 自由度
◦ 単位胞に１つの双極子ベクトルZ*u(R)
◦ 単位胞に１つの「音響変位」ベクトルw(R)
◦ 計 6 自由度/単位胞

25. すなわち、双極子を
たくさんならべた
スーパーセル（周期
的境界条件）で計算
BaTiO3用パラメータ [Takeshi Nishimatsu et al.: PRB 82, 134106 (2010)]

26. 双極子に働く力の計算方法の簡単化
したフローチャート．高速フーリエ変換
(FFT) と逆FFT (IFFT) とが長距離双
極子−双極子相互作用の高速計算を
可能にし，実空間で計算していたら
O(N2)の計算時間がかかるものが
O(NlogN)になる．

27. Only with long-range
dipole-dipole interactions


Only with long-range
dipole-dipole
interactions, the
minimum is at
M-point (antiferro).
Adding short-rang
interactions, the
minimum
goes to
Γ-point.
M
long-rang interactions
+ short-range interactions
Γ
BaTiO3

28. 三次元単純立方格子
http://loto.sourceforge.net/loto/

29. 一様歪みη1…η6と音響変位（非一様歪み）w(R)と
は最適化により決める (w(R)はMDしない)
The number
of degrees
of freedom:
5x3=15
↓
2x3=6
↓
1x3=3

30. 電極は静電的な鏡と見なすことができる．
反分極場Edが一様分極を妨げる．

32. どんな計算ができるか: 相転移
BaTiO3
} MD simulation
実験値

33.   ( ) 
V
 P P  P P
0 k B T


35. T = 100 K

36. With dead layers,
the z-polarized
state is no longer
the ground state
for a ferroelectric
capacitor
[BaTiO3, 16x16x
(l=63,d=1)]
Dead layer 

39. MD simulation{

40. 凍結されたPbTiO3の９０°ドメイン構造
JPSJ 81, 124702 (2012)

41. PbTiO3の
９０°ドメイン


SrTiO3基板に成
長させたPbTiO3
厚膜の明視野
TEM像
基板に垂直な
c ドメインの中に
a ドメインを形成
することで基板
との miss-fit
strain を緩和

42. PbTiO3の９０°ドメイン（２）
HAADF-STEM image around edge dislocations with an a-domain.
After [T. Kiguchi et al.: Sci. Technol. Adv. Mater. 12 (2011) 034413].
600℃成膜時ミスフィット大→室温a軸はミスフィット小→転移→aドメイン

43. PbTiO3 90°ドメインのドメイン壁の厚さ
厚さ→１〜２ユニットセル

44. 間接的な電気熱量効果の
分子動力学シミュレーションの計算条件

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





BaTiO3, 16×16×16ユニットセルのスーパーセル
系の初期状態は各サイトのu(R)をランダムに設定
0〜310 kV/cm の電場，5 kV/cm刻み
T=250←→900 K の昇温／降温シミュレーション
1K/shot, 100,000 step/shot
Nosé-Poincaré thermostat
Δt = 2 fs
熱膨張は温度依存する負の圧力でシミュレート:
p = -0.005T GPa
実験値の比熱 Cv=2.53 J・cm-3・K-1 [Y. He:
Thermochimica Acta 419, 135 (2004)]

45. 【間接的】電気熱量効果の計算結果
S. P. Beckman, T.N., et al.:
Materials Letters 89, 254 (2012)

46. 直接的な電気熱量効果の
分子動力学シミュレーションの計算条件
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


BaTiO3, 96×96×96ユニットセルのスーパーセル
有限の外部電場Ez下でカノニカル・アンサンブル計算
（定温の熱浴と接触）
その後Ez=0としてミクロ・カノニカル・アンサンブル計
算（系外とは断熱，全エネルギは一定）
外部電場Ez=0〜500 kV/cm
熱膨張は温度依存する負の圧力でシミュレート:
p = -0.005T GPa
実験値の比熱cvは使わない→比熱を過小評価
→ΔTを過大評価→係数をかけて補正

47. 【直接的】電気熱量効果の計算結果その１
x 2/5
correction
スーパーセルのサイズが
小さいと，ΔTのゆらぎが
大きくなってしまう．
BaTiO3
x 1/5
correction

48. 【直接的】電気熱量効果の計算結果その2
Anisotropic effect of E

49. 【直接的】電気熱量効果の計算結果その3
BaTiO3
Effective temperature
rang is narrower for
smaller E field.

50. 
ペロブスカイト型強誘電体ABO3のための
第一原理有効ハミルトニアンに基づく高速な
分子動力学計算コードferamを独自開発

相転移、ヒステリシスループを再現

自然かつ自動的にドメイン構造が現れる

電気熱量効果のMDシミュレーション