1. Diagramma delle energie di una nanoparticella, una
molecola e un semiconduttore di bulk
NANOPARTICELLA
MOLECOLA
SOLIDO di BULK
LUMO
CB
Energia
Eg
ΔE
ΔE
VB
HOMO

2. (a) Un semiconduttore bulk come il CdSe ha bande di conduzione e valenza separate da un “dato” energy gap,
Eg(bulk). Gli elettroni occupano tutti gli stati fino alla sommità della banda di valenza, mentre gli stati in banda di
conduzione sono vuoti. (b) Un QD è caratterizzato da stati discreti come quelli di un atomo, con energie che sono
determinate dal raggio R del QD. Questi stati possono essere labellati con notazione atomica (ad es. 1S, 1P, e
1D). (c) La dipendenza dalle dimensioni dell’espressione dell’energy gap Eg(QD),è ottenuta con il modello della
“scatola” sferica. (d) Spettro di assorbimento continuo del semiconduttore bulk (linea nera) confrontato con lo
spettro di assorbimento discreto di un QD (barre in colore).

3. Preparazione di nanoparticelle di semiconduttore
La crescita chimica di materiali di bulk o di dimensioni nanometriche richiede il processo di
precipitazione di una fase solida da soluzione. La difficoltà nella sintesi di nanoparticelle è un
controllo della dimensione e della forma dei cristalli che permetta di modificare a piacere le loro
proprietà. Questo richiede la comprensione e il controllo dei processi chiave di nucleazione,
crescita e terminazione. Sono possibili molte strategie: processi sol, micelle, sol-gel, sintesi
idrotermica, etc.
Fra i semiconduttori più comuni e studiati ci sono quelli del tipo II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe
e HgS) e quelli del tipo III-V (e.g., GaAs, InP e InAs)
Le NP di semiconduttore possono essere preparate in mezzi acquosi usando agenti stabilizzanti,
con procedure simili a quelle usate per la sintesi di NP di oro. Questi approcci, tuttavia, danno
nanocristalli molto difettosi e polidispersi. Più recentemente, sono state riportate procedure per la
sintesi di NP altamente cristalline e quasi monodisperse. Ad es., per CdE (E=S, Se or Te):

4. Proprietà ottiche di NP di semiconduttore
Nei semiconduttori, l’eccitazione ottica causa la promozione di un elettrone della banda
di valenza alla banda di conduzione, lasciando dietro di sé una buca. Una volta
avvenuta l’eccitazione, l’elettrone in CB rilassa velocemente nello stato della CB a più
bassa energia, mentre la buca si muove verso la sommità della VB (gli elettroni della VB
occupano gli stati di valenza a più bassa energia). La coppia legata elettrone-buca viene
detta eccitone.
La fotoluminescenza deriva dalla ricombinazione dell’elettrone in CB con la buca in VB.

5. Dato che l’elettrone promosso e la buca in VB hanno cariche opposte, si esercita una forte
attrazione elettrostatica che li localizza in una zona di dimensioni nanometriche. Il raggio
corrispondente al volume occupato dall’eccitone in un dato materiale, è detto raggio di Bohr.
In una particella di semiconduttore, si ha confinamento quantico quando il raggio del nanocristallo
diventa confrontabile con il raggio di Bohr. Per il CdSe il raggio di Bohr vale ca. 5.6 nm.
Nanocristalli di CdSe
Emissione di fluorescenza di nanocristalli core shell di
CdSe/ZnS sintetizzati dalla Quantum Dot Corporation
Spettri di emissione e assorbimento di nanocristalli di
(www.qdots.com). La dimensione del nucleo di CdSe
CdSe di dimensioni diverse. Il cambiamento di
determina la lunghezza d’onda di emissione.
larghezza di emissione è dovuto alla diminuzione della
distribuzione dei diametri dei nanocristalli.

6. Buca infinita
kn = nπ/d
• En = (ħ2π2/2m*d2)n2
• ψn= (2/d)1/2 sin (knz +nπ/2)
• simmetria rispetto a z = 0 ⇒ funzioni d’onda di parità definita
• Ψn ha (n–1) nodi
• En dipende da m*

7. Buca finita
• Le funzioni d’onda penetrano nella
barriera
• funzioni d’onda ancora di parità definita e
caratterizzate dal numero di nodi
• valori di energia inferiori rispetto alla buca
infinita
• soluzione grafica per trovare En

8. Nel caso di una buca finita, dobbiamo cercare possibili soluzioni anche fuori della buca
Se (E-V) è positivo, sono permesse soluzioni con valori di k reali
Se (E-V) è negativo (fuori dalla buca), si trovano valori di k immaginari
soluzioni evanescenti: probabilità finita (e decrescente) di trovare gli elettroni
appena fuori della buca
Nel caso di buche finite, c’è una probabilità non nulla di trovare la particella in
|x|>a/2. Al crescere di E (e n), la probabilità aumenta

9. Buca finita
La continuità del flusso di particelle (1/m*)dφ/dz richiede che
κ
k
sin( kd / 2) = C ′ * exp( −κd / 2)
−C *
mw mb
La continuità della funzione d’onda richiede che
C cos( kd / 2) = C ′ exp( −κd / 2)
Dividendo le due equazioni si ottiene:
m wκ
*
tan(kd / 2) = *
mb k

10. Calcolare l’energia del primo mw 1 / 2 ξ − x 2
*
tan x = ( * )
stato elettronico in un
x
mb
quantum well GaAs/AlGaAs
con d = 10 nm e V0 = 0.3 eV.
∗
Sia m*w =0.067m0 and m*b = mw d 2V0 2h 2 x 2
E= * 2
ξ=
0.092m0 . Confrontare questo mw d
2h 2
valore con quello calcolato
per la buca infinita.
10
1/ 2
⎛ mw ⎞
*
0.067 1 / 2
⎜ ⎟ =( ) = 0.85
⎜ m* ⎟ 8
y = tan(x)
⎝ b⎠ 0.092
6
Y
0.067 m0 × (10 −8 ) 2 × 0.30ev 4
ξ= = 13.2
2
2h y = 0 . 85 (13 . 2 − x 2 ) 1 / 2 / x
2
2h 2 (1.18) 2
E= = 31.5meV 0
−8 2
0.067m0 × (10 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
X

11. Buca infinita:
h 2 n 2π 2
En = Eqn.1.1.4
*2
2m d
h 2π 2 (1) 2
E1 = = 57 meV
−8 2
2 × 0.067 m0 × (10 )

12. Nel caso di potenziale sferico infinito buca quadrata
le energie permesse sono date da
Con χ radici (zeri) delle funzioni sferiche di Bessel del primo tipo.
Valori numerici di Xnl:
Xnl (l=0) = nπ
Per l=0 si ottengono le energie della buca quadrata 1D:

13. Confinamento di particelle
- Buca quadrata 1D
- La più piccola energia possibile dipende dalla larghezza della buca (e dalla massa
efficace)
- La spaziatura fra i livelli energetici aumenta con l’ordine della soluzione
Confinando i portatori si possono controllare le energie di transizione
⇒ Proprietà elettroniche e ottiche dipendenti dalla dimensione
⇒ design (su scala nanometrica) della struttura
Transizioni in un QD:
ΔE = Eg + En,elettrone + En,buca
h2 h2
ΔE ≈ Eg + +
*2 *
2mea 2mha2

14. Quantum Dots
Sinistra- spettri di assorbimento di
nanoparticelle di semiconduttore di
diametro diverso (Murray, MIT).
Destra- nanoparticelle sospese in
soluzione (Frankel, MIT) – National
Science Foundation Report,
“Societal Implications of
Nanotechnology” March 2001

15. QD isolati e in colloidi

16. Soluzione colloidale di nanocristalli

17. ZnS-Capped CdSe QDs
Energy
CdSe
ZnS
Band Gap Engineering
L’effetto del confinemento viene
controllato agendo su tre fattori
1. Dimensione particella
2. Composizione particella
Normalized fluorescence spectra of CdSe-TOPO
3. Struttura interna
(dotted line) and CdSe@ZnS (solid line) with 470
nm excitation
J. Phys. Chem. 1996, 100, 468

18. I cristalli core-shell sono costituiti da due parti:
- Core di un nanocristallo semiconduttore
- Shell di un altro materiale semiconduttore che incapsula il core.
Quando questi cristalli core-shell vengono coordinati a una molecola
biologicamente attiva, funzionano da marcatori.
• La superficie esterna può essere resa tale da combinarsi solo con alcune
parti delle molecole biologiche (ad esempio proteine specifiche)
• Con questi marcatori, si possono osservare simultaneamente componenti
diversi delle cellule.

19. QD come marcatori in biologia
Quantum Dots preferiti ai coloranti
molecolari per:
- Maggiore efficienza quantica;
- Resistenza alla fotodegradazione
- Non tossicità;
- Maggiore “compatibilità”;
- Buona “adattabilità”