Cinetica

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Cinetica

  1. 1. Corso di Chimica Fisica – Parte Terza Cinetica Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate Anno Accademico 2003-2004
  2. 2. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 2 Cinetica La teoria cinetica dei GasLa teoria cinetica dei Gas
  3. 3. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 3  Gas ideale: insieme di molecole puntiformi (volume proprio proprio delle molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):  la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione:  le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole puntiformi, e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia potenziale di interazione all’energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all’energia cinetica di agitazione termica delle molecole)  gli urti delle molecole con le pareti sono elastici: si conserva l’energia cinetica delle molecole;  Due i parametri importanti  La frequenza d’urto (o di collisione) Z;  Il libero cammino medio λ . >>=<>=<< 222 zyx vvv Teoria Cinetica dei Gas
  4. 4. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 4 Teoria Cinetica dei Gas  La pressione esercitata dal gas y a volume: V= a 3  v v v vx y z=( , , ) S= a 2 m per una singola molecola del gas:   p mv= E mvk = 1 2 2 Numero totale di molecole: N nN A= no di moli nel volume V Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S: ∆t a v y = 2
  5. 5. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 5 Teoria Cinetica dei Gas  Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola: I p mv f ty y y y= = ≡∆ ∆2 “forza media”( nel tempo ∆ t ) dovuta alla singola molecola f mv t mv a v mv a y y y y y = = = 2 2 2 2 ∆ / F f m a v Nm a N v Nm a vy yi i N yi i N yi i N y= = = ≡ < > = = = ∑ ∑ ∑1 2 1 2 1 21 Forza totale sulla parete S
  6. 6. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 6 Teoria Cinetica dei Gas  Possiamo così calcolare la pressione che risulta pari a  Per l’ipotesi del caos molecolare abbiamo  Da cui ><>=<== 22 3 yy y v V Nm v a Nm S F p k y E V N vm V N V vNm V vNm p 3 2 2 1 3 2 3 2 22 >=<= >< = >< = 3 2 222 >< >=>=<>=<< v vvv zyx kTETnkNnRTpV kA 3 2 =⇒≡= Risultato che già conoscevamo grazie al principio di equipartizione dell’energia
  7. 7. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 7 Teoria Cinetica dei Gas  La distribuzione delle velocità molecolari  Velocità quadratica media  Alcuni esempi (T = 300 °K) v v RT Aq m. . /≡ < > =2 3 Peso molare ossigeno: AO2=32 10 -3 Kg v m sq m O . . ( ) /2 484= azoto: AN2=28 10 -3 Kg v m sq m N . . ( ) /2 517= idrogeno: AH2=2 10 -3 Kg v m sq m H . . ( ) /2 1579= Non trascurabile rispetto al valore della velocità di fuga dalla Terra: 11000 m/sec- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l’idrogeno si estende ben oltre il valore di vfuga - la Terra non ha trattenuto l’idrogeno originariamente nella sua atmosfera (non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)
  8. 8. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 8 Teoria Cinetica dei Gas  Le tre componenti della velocità sono indipendenti quindi possiamo scrivere  Inoltre ipotizziamo che il sistema sia isotropo, per cui la funzione di distribuzione delle probabilità dipende soltanto dal modulo della velocità; avremo così:  Questa condizione è soddisfatta solo da una funzione di tipo esponenziale, per cui porremo zyxzyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF )()()(),,( = )()()()( 222 zyxzyx vfvfvfvvvF =++ ( ) ( )22 expexp)( xxx vKvKvf ςς −≡±= Nota: l’ambiguità sul segno è risolta da considerazioni di tipo fisico, al fine di evitare che l’energia possa essere infinita occorre minimizzare la probabilità di velocità troppo elevate, da qui la scelta del segno negativo.
  9. 9. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 9 Teoria Cinetica dei Gas  Determinazione delle costanti incognite  La probabilità totale che una componente della velocità rientri nel dominio dei numeri reali deve essere sicuramente pari ad 1, quindi:  Per la determinazione della costante zeta calcoliamo prima di tutto il valore quadratico medio di una componente della velocità 2/12/1 2 1)exp(1)(       =⇒=      =−⇒= ∫∫ +∞ ∞− +∞ ∞− π ς ς π ς KKdvvKvdvf xxxx ς ς π ς 2 1 )exp()( 22 2/1 22 =−      == ∫∫ +∞ ∞− +∞ ∞− xxxxxxx dvvvdvvfvv Il calcolo dell’integrale si riconduce a quello della gaussiana integrando per parti osservando che 22 2 1 xx e dx d ex −− −=
  10. 10. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 10 Teoria Cinetica dei Gas  Quindi  Inoltre avevamo trovato che  Per cui la forma completa della funzione di distribuzione della velocità diventa  Essa è nota come funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann.  Nota: il risultato può venir dedotto direttamente dalla meccanica statistica (distribuzione di Boltzmann). ς2 32222 =++= xxx vvvv kT m kTmNkTvNmpV 2 1 2 3 3 1 3 1 2 =⇒=⇒== ς ς       −      =      −      = kT E kT m kT mv kT m vf xkx x , 2/122/1 exp 2 2/ exp 2 )( ππ
  11. 11. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 11 Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO  Si riscalda in un forno a 500 °C un campione di Cesio, gli atomi possono fuggire attraverso una piccola fessura praticata su una parete del contenitore dando origine ad un raggio di atomi. Calcolare la velocità media.  In questo caso siamo interessati solo alle velocità positive (o a quelle negative a seconda di dove si trova la fessura), quindi la velocità media sarà pari a  Per il cesio a 500 °C  Nota: questa è solo la velocità media, in pratica la dispersione è molto grande per cui nei dispositivi di produzione di raggi atomici si fa sempre uso di un selettore di velocità. m kT m kT kT m dv kT mv v kT m dvvfvv x x xxxxx πππ 2 2 2 2/ exp 2 2)( 2/12 0 2/1 0 =      =      −      == ∫∫ ∞∞ Questo fattore deriva dalla normalizzazione 1)( 0 =∫ ∞ xx dvvf ( ) ( ) 1 2/1 27 123 5.175 106605.19.132 77310381.1)/2( − − −− =       ⋅× ×⋅× = ms Kg KJK vx π
  12. 12. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 12 Teoria Cinetica dei Gas  Distribuzione di Maxwell in forma tridimensionale  Se vogliamo trovare la funzione di distribuzione del modulo della velocità, questa è data dall’integrale della precedente funzione su tutte le direzioni possibili della velocità;  Passando a coordinate sferiche possiamo scrivere  Integrando sulle coordinate angolari troviamo quindi zyx zyxzyxzyx dvdvdv kT mv kT m dvdvdvvfvfvfvvvdF       −      = = 2 exp 2 )()()(),,( 22/3 π dvddvdvdvdv zyx sin2 ϕϑϑ= 2 exp 2 4)( 2 2 2/3 dv kT mv v kT m vdF       −      = π π
  13. 13. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 13 Teoria Cinetica dei Gas La distribuzione Maxwelliana delle velocità e la sua dipendenza dalla temperatura
  14. 14. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 14 Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO  Qual’è la velocità media all’interno del forno per gli atomi di cesio dell’esempio precedente?  Osservando che dove l’ultimo passaggio deriva da un’integrazione per parti, abbiamo: sostituendo i valori numerici troviamo quindi si noti come la velocità media sia significativamente più alta di quella del raggio atomico discusso nel precedente esempio. 2/122/3 0 2 3 2/3 0 82 2 1 2 4 2 exp 2 4)(       =            =      −      == ∫∫ ∞∞ m kT m kT kT m dv kT mv v kT m dvvvFv ππ π π π ∫∫∫ ∞ −− ∞ −− ∞ − −=      −= 0 2 0 1 0 222 )1( 2 1 2 1 dxexndxe dx d xdxex xnxnxn ( ) ( ) 1 2/1 27 123 0.351 106605.19.132 77310381.18 − − −− =       ⋅×× ×⋅× = ms Kg KJK v π
  15. 15. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 15 Teoria Cinetica dei Gas  Le velocità molecolari si possono misurare direttamente per mezzo di un selettore di velocità, come quello illustrato nella figura;  Le fenditure praticate nei dischi rotanti permettono il passaggio solo delle molecole che si muovono ad una data velocità, le quali si possono poi contare raccogliendole in un rilevatore  Altri metodi si basano su misure indirette come quelli basati sull’effetto Doppler agente sulla lunghezza d’onda della luce emessa da un oggetto in movimento;  Valori tipici si aggirano da 100 a 2000 m al secondo
  16. 16. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 16 Teoria Cinetica dei Gas  Gli Urti Intermolecolari  Per contare gli urti fissiamo la posizione di tutti gli atomi tranne uno e poi osserviamo ciò che avviene quando quest’ultimo, mobile, viaggia attraverso il gas per un tempo ∆t alla velocità media <v>;  Ogniqualvolta i centri di due molecole distano meno di una distanza d, che possiamo considerare pari al diametro della molecola, avremo un urto;  Nel muovere il nostro atomo “rappresentativo” genereremo un cosiddetto “tunnel d’urto” di area pari a σ = πd2 e lunghezza <v> ∆t;  la quantità σ si chiama “sezione d’urto”.
  17. 17. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 17 Teoria Cinetica dei Gas  Quindi il numero di molecole il cui centro si trova all’interno del volume suddetto è pari a Dove N è il numero di molecole per unità di volume.  La “frequenza d’urto” sarà quindi pari a  Tale grandezza deve essere corretta per tener conto del fatto che in realtà anche le altre molecole si muovono, il fattore correttivo ricavato da Maxwell è pari alla radice di 2, per cui la formula corretta della frequenza d’urto è Ntvn ∆= σ Nvfu σ= V N vfu 2σ=
  18. 18. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 18 Teoria Cinetica dei Gas  Il calcolo della frequenza d’urto ci permette di ricavare un’espressione per il “cammino libero medio” λ;  Se una molecola viaggia alla velocità relativa <v> ed entra in collisione con frequenza f, essa trascorre in movimento fra un urto e l’altro il tempo 1/f e pertanto prima di subire un nuovo urto percorre in media una distanza pari a  Utilizzando la legge dei gas perfetti possiamo ricavare facilmente  Da cui si vede come il libero cammino medio sia inversamente proporzionale alla pressione )/(2 1 VNf v u σ λ == p kT VN σσ λ 2 1 )/(2 1 ==
  19. 19. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 19 Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO  Calcoliamo il libero cammino medio degli atomi di Cesio nel forno degli esempi precedenti a 500 °C.  Applicando l’equazione con p = 80 mmHg, σ = 9.2∗10-19 m2 Il cammino libero medio vale approssimativamente 1400 diametri atomici. Poiché il libero cammino medio fornisce anche un’informazione sulla distanza media fa le particelle, possiamo affermare che in queste condizioni ci troviamo nel campo in cui la teoria cinetica è suscettibile di fornire risultati attendibili. p kT VN σσ λ 2 1 )/(2 1 == ( ) ( ) m Nmm KJK 9 24219 123 10766 1007.1)102.9(2 77310381.1 − −− −− ⋅= ⋅×⋅× ×⋅ = π λ
  20. 20. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 20 Teoria Cinetica dei Gas  Urti contro pareti e superficie Consideriamo una parete di Area A perpendicolare all’asse x. Il recipiente contenga n = N/V molecole per unità di volume. Una molecola con velocità vx, se si trova a distanza non superiore a vx∆t dalla parete, urterà la parete stessa entro l’intervallo di tempo ∆t; In tale intervallo di tempo quindi tutte le molecole presenti nel volume Avx∆t e moventisi nella giusta direzione colpiranno la parete. In tale intervallo quindi, in media il numero totale degli urti sarà dato da ∫ ∞ ∆ 0 )( xxx dvvfvtA
  21. 21. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 21 Teoria Cinetica dei Gas  Utilizzando la forma esplicita per la distribuzione di probabilità della velocità troviamo  Pertanto il numero di urti per unità di tempo e superficie sarà pari a dove, nel secondo passaggio, si è usata la legge dei gas perfetti.  Es. p = 1 atm, T = 300 K → circa 3∗1023 urti al secondo al cm2 . 2/1 0 22/1 0 22 exp 2 )(       =      −      = ∫∫ ∞∞ m kT dv kT mv v kT m vdvfv x x xxxx ππ ( ) 2/1 2/12/1 24 18 4 1 2 mkT p V N v V N m kT V N m kT ZW πππ ==      =      =
  22. 22. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 22 Teoria Cinetica dei Gas  Fenomeni di Trasporto  Il flusso di materiale da una regione ad un’altra è un esempio di fenomeno di trasporto ;  I fenomeni di trasporto interessano i gas, i liquidi e i solidi. Un sale si discioglie in un solvente e l’intero sistema si rende uniforme grazie ad un processo diffusivo;  I fenomeni di trasporto, tuttavia, non si limitano al trasferimento di massa;  Quando si riscalda un sistema, ad esempio, è l’energia termica che viene trasportata attraverso il sistema fino a quando non si rende uniforme la temperatura;  La conducibilità termica non è che l’espressione di un fenomeno di trasporto di energia termica;  La conducibilità elettrica analogamente è legata al trasporto di carica o mediante migrazione di elettroni come avviene nei metalli , o mediante migrazione di ioni come avviene nelle soluzioni ioniche o nei gas ionizzati;  Infine anche la viscosità maschera in realtà un fenomeno di trasporto, quello della quantità di moto.
  23. 23. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 23 Teoria Cinetica dei Gas  Il flusso  Il concetto di flusso identifica la quantità della proprietà considerata che attraversa nell’unità di tempo una superficie di area unitaria.  Il flusso verrà indicato con la lettera J;  Il flusso di una proprietà dipende di norma dal gradiente di qualche altra proprietà del sistema. Per fare un esempio, la velocità di diffusione (trasporto di materia) risulta proporzionale al gradiente della concentrazione, mentre la velocità di diffusione termica è proporzionale al gradiente della temperatura. N dz dT termicaJ dz d materiaJ z z ∝ ∝ )( )(
  24. 24. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 24 Teoria Cinetica dei Gas  Introducendo i coefficienti di proporzionalità abbiamo l’equazione di diffusione  Può essere conveniente considerare il flusso come una grandezza vettoriale;  Il segno della costante di proporzionalità indica che il flusso avviene nella direzione in cui il gradiente della proprietà considerata diminuisce; dz dT termicaJ dz d DmateriaJ zz κ−=−= )(,)( N Coefficiente di Diffusione Conducibilità Termica
  25. 25. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 25 Teoria Cinetica dei Gas  Viscosità  Consideriamo un liquido disposto fra due lamine parallele;  Per mettere in movimento la lamina superiore rispetto a quella inferiore occorre esercitare una forza lungo la direzione x, forza che bisogna mantenere costante per garantire la continuità del moto; La velocità del liquido varia da zero, in prossimità della lamina sul fondo che rimane ferma, a vx, in prossimità della lamina superiore.
  26. 26. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 26 Teoria Cinetica dei Gas  Se il moto avviene in regime laminare, allora possiamo assumere che la velocità vari con continuità da uno strato all’altro;  La forza occorrente a mantenere costante il moto risulta proporzionale alla superficie della lamina e al gradiente di velocità lungo la direzione z (profondità); in altre parole posiamo scrivere: dz dv AF x ∝ dz dv AF x η−= Coefficiente di Viscosità
  27. 27. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 27 Teoria Cinetica dei Gas  Con riferimento alla figura osserviamo che fra uno strato e l’altro si verifica un incessante scambio di molecole, quelle che provengono dagli strati superiori portano una quantità di moto più elevata di quelle che provengono dagli strati inferiori che quindi tendono a rallentare il movimento degli strati superiori;  Il flusso risultante di quantità di moto che penetra nella lamina è J e per mantenere questa variazione di momento è necessario applicare una forza lungo la direzione x ; Da qui la correlazione fra viscosità e flusso della quantità di moto  Tutto il ragionamento svolto è del tutto generale e potrebbe riferirsi al trasporto nei liquidi e nei solido così come nei gas;  Come applicazione calcoleremo i coefficienti D, κ ed η per il caso specifico di un gas ideale basandoci sul modello cinetico.
  28. 28. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 28 Teoria Cinetica dei Gas  Velocità di Effusione  Quando un gas a pressione p e temperatura T è separato da una regione vuota da un piccolo foro, la velocità di fuga delle sue molecole si identifica con la frequenza con la quale esse attraversano l’area del foro;  Quindi se A0 è l’area del foro, il numero di molecole che ne fuoriescono nell’unità di tempo è pari a  Come si vede la velocità di effusione è inversamente proporzionale alla radice quadrata della massa molecolare (legge di Effusione di Graham);  Su tale espressione si basano alcuni metodi per la determinazione della tensione di vapore di un solido, per esempio se un dato solido ha tensione di vapore p ed è racchiuso dentro una cavità dotata di un piccolo foro, la velocità con cui decresce la massa del recipiente ci permette di ricavare la pressione stessa (vedi esempio seguente); ( ) 2/1 0 0 2 )( mkT pA AZtn W π ==∆
  29. 29. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 29 Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO  Si calcoli la tensione di vapore del cesio a 500 °C sapendo che la massa perduta in 100 secondi è pari a 385 mg e che il diametro del foro nella parete del forno è pari a 0.5 mm.  La variazione di massa sarà pari al numero di molecole che fuoriescono nell’intervallo di tempo per la massa molecolare corrispondenti a circa 81.2 mmHg; Commento. La validità del calcolo si fonda sul fatto che il percorso nel foro è molto più piccolo del libero cammino medio delle molecole, se esso fosse così grande da permettere al suo interno molti urti, il trasporto assomiglierebbe di più al flusso viscoso e la sua velocità di effusione sarebbe regolata dalla viscosità del gas. ( ) ( ) ( ) 2- mN sm kg Kg KJK p 4 23 32/1 27 123 1008.1 1001025.0 10385.0 106605.19.132 77310381.12 ×=         ×× ×       ⋅× ×⋅× = − − − −− π ( ) tA m m kT p m m tmkT pA tmAZm W ∆       =⇒ ∆ =⇒∆= 0 2/1 2/1 0 0 21 2 δπδ π δ
  30. 30. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 30 Teoria Cinetica dei Gas  Occupiamoci adesso della diffusione in fase gassosa;  Dobbiamo provare che il flusso delle particelle è proporzionale al gradiente della loro concentrazione;  Con riferimento alla figura calcoliamo il flusso misurando il passaggio di molecole per unità di tempo attraverso un’area di superficie A disposta perpendicolarmente all’asse z lungo il quale si verifica una variazione della concentrazione. La velocità di diffusione
  31. 31. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 31 Teoria Cinetica dei Gas  La chiave del nostro ragionamento sarà basata sul libero cammino medio;  Si può pensare che una particella giunga in un determinato punto lungo l’asse z a partire da un altro punto in cui la concentrazione è N(z) solo se il punto z dista dal punto di osservazione per un valore minore o uguale al libero cammino medio, diversamente la molecola sarà probabilmente destinata a subire collisioni con altre molecole;  In media le molecole che attraversano la nostra superficie hanno percorso lo spazio corrispondente ad un libero cammino medio, pertanto considerando dapprima le molecole che attraversano la finestra da sinistra verso destra queste provengono da una regione in cui la concentrazione è pari a 0 )0()(       −≈− dz dN NN λλ
  32. 32. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 32 Teoria Cinetica dei Gas  Ricordando che la frequenza di attraversamento attraverso una finestra in un intervallo di tempo ∆t è in media  Ricaviamo che il flusso di particelle verso destra derivante dalla concentrazione che esiste a sinistra è pari a  Seguendo un ragionamento analogo troviamo poi tAv ∆− )( 4 1 λN vJ )( 4 1 λ−≈→ N vJ )( 4 1 λN≈← 0 )0()(       +≈ dz dN NN λλ
  33. 33. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 33 Teoria Cinetica dei Gas  Poiché per ipotesi la concentrazione diminuisce al crescere di z, possiamo scrivere per il flusso netto di particelle  Il flusso risulta quindi proporzionale al gradiente della concentrazione;  Possiamo poi identificare la costante di diffusione osservando che 000 2 1 )0()0( 4 1       −=                   +−            −= dz d v dz d dz d vJz NN N N N λλλ NN vD dz d D dz d vJz λλ 2 1 2 1 00 =⇒      −=      −=
  34. 34. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 34 Teoria Cinetica dei Gas  Il calcolo appena visto ha naturalmente valore solo approssimativo;  Esso si basa su numerose approssimazioni, una delle più importanti è riportata in figura;  Si può vedere infatti che pur trovandosi ad una distanza molto piccola dal piano, una molecola può nonostante questo compiere una distanza rilevante prima di attraversarlo;  Lungo questo percorso la probabilità di urtare con altre molecole è elevata;  Questo porta ad un fattore correttivo che serve a tener conto del fatto che il flusso corretto è minore di quello calcolato nella semplice approssimazione di prima;
  35. 35. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 35 Teoria Cinetica dei Gas  Tenendo conto anche di questo effetto si trova che i nostri calcoli vanno corretti per un fattore pari a circa 2/3, per cui le relazioni corrette sono  Dato che il libero cammino medio diminuisce all’aumentare della pressione e che la velocità media aumenta all’aumentare della temperatura, il coefficiente di diffusione presenta le stesse caratteristiche, si trova infatti che N vD dz d vJz λλ 3 1 , 3 1 0 =      −= 2/1332/1 1 3 28 2 1 3 1       =            = πσπσ m Tk pm kT p kT D
  36. 36. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 36 Teoria Cinetica dei Gas  La conducibilità termica  Nel caso della conduzione del calore, il flusso che ci interessa è quello dell’energia termica;  Supponiamo che ogni particella trasporti una certa quantità di energia ε, ricordando i risultati già trovati per il flusso di materia, possiamo scrivere  Tramite la capacità termica possiamo legare il gradiente dell’energia a quello della temperatura, infatti se poniamo che CV,m sia la capacità termica molare a volume costante possiamo scrivere EN 00 3 1 3 1 )()(       −=      −== dz d v dz d vmateriaJenergiaJ zz λελε 0 , 0             =      dz dT C V n dz d mV E
  37. 37. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 37 Teoria Cinetica dei Gas  Abbiamo allora  Pertanto il coefficiente di conducibilità termica è dato da  L’aspetto interessante di questa espressione è che, essendo il libero cammino medio inversamente proporzionale a n / V, la conducibilità termica risulta indipendente dalla densità e quindi dalla pressione. La ragione per cui la conducibilità termica non dipende dalla pressione risiede nel fatto che essa è elevata quando ci sono molte molecole a trasportare energia. Tuttavia molte molecole significano anche alta probabilità di urti e quindi diminuzione del libero cammino medio: In pratica i due effetti si compensano; 0 , 3 1 )(             −= dz dT C V n venergiaJ mVz λ mVC V n v , 3 1       −= λκ
  38. 38. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 38 Teoria Cinetica dei Gas  La viscosità nei gas  Il ragionamento procedete lungo linee del tutto analoghe a quelle già viste per il caso della diffusione;  Le molecole che si muovono verso il basso trasferiscono quantità di moto più elevata di quelle che si muovono nella direzione opposta;  Scrivendo l’equazione di bilanciamento del flusso troviamo 000 2 1 )0()0( 4 1 .).(       −=                   +−            −= dz dv vm dz dv mmv dz dv mmvvmqJ xx x x xz λλλ NN
  39. 39. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 39 Teoria Cinetica dei Gas  Considerando la correzione pari a 2/3 precedentemente discussa, possiamo ricavare l’espressione del coefficiente di viscosità  Come nel caso della conducibilità termica, la viscosità è indipendente dalla pressione, la ragione fisica è identica a quella che valeva nel caso precedente;  Va pure notato che la viscosità del gas aumenta con la temperatura, questo curioso risultato deriva dal fatto che a temperatura superiore il trasporto della quantità di moto avviene più rapidamente e quindi per mantenere in movimento gli strati gassosi occorre aumentare la forza applicata.  Questo comportamento è ben diverso da quello che si ha nel caso dei liquidi dove la viscosità diminuisce con la temperatura!  La differenza trae origine dal fatto che nel caso dei liquidi la viscosità dipende dalle forze di interazione intermolecolari; N vm λη 3 1 =
  40. 40. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 40 Teoria Cinetica dei Gas  Le caratteristiche individuate, nonostante le semplificazioni introdotte nei modelli, trovano un riscontro abbastanza buono nelle misure sperimentali. (fonte: Atkins “Chimica Fisica”)
  41. 41. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 41 Cinetica Cinetica ChimicaCinetica Chimica
  42. 42. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 42 La velocità delle reazioni chimiche  In questa parte studieremo i principali rudimenti della cinetica chimica ovvero lo studio della velocità delle reazioni chimiche;  Perché questo studio è importante?  In primo luogo permette di prevedere in quanto tempo una certa miscela di reazione conseguirà l’equilibrio; la velocità potrebbe dipendere da una serie di fattori controllabili, quali la temperatura, la pressione, la presenza di un catalizzatore, e – a seconda degli obiettivi che ci proponiamo – potremmo essere in condizione di far procedere la reazione alla velocità ottimale;  Una tale indagine può mettere in luce i meccanismi di reazione. In questo contesto il termine meccanismo possiede due significati:  Da un lato lo usiamo per scomporre l’analisi di una reazione chimica in una successione di stadi elementari. Indicare tutti gli stadi elementari significa definire il meccanismo della reazione;  L’altro significato del termine è legato ai singoli stadi elementari in quanto tali e riguarda la loro natura nei particolari;  Il primo tipo di analisi del meccanismo rappresenta l’aspetto principale della cinetica chimica classica ed è quello sul quale ci tratterremo
  43. 43. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 43 La velocità delle reazioni chimiche  I dati fondamentali  I dati fondamentali della cinetica chimica sono costituiti dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti in funzione del tempo;  Supponiamo che la reazione in studio abbia la forma e che le concentrazioni delle specie A, B e P siano rispettivamente [A], [B] e [P].  Ad esempio la velocità di formazione di P sarà pari a d[P]/dt, quella di distruzione di A, -d[A]/dt e così via, nel caso presente poiché il numero di moli coinvolte è lo stesso per ogni sostanza, avremo PprodottiBA ,→+ dt Bd dt Ad dt Pd ][][][ −=−= Infatti deve scomparire una molecola di B per ogni molecola di A che viene distrutta e, nel corso di tale processo, viene formata una molecola di P
  44. 44. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 44 La velocità delle reazioni chimiche  In una reazione come quella appena vista non è difficile definire la velocità di reazione, è sufficiente prendere una qualunque delle tre derivate ponendo solo attenzione al segno;  Consideriamo ora la seguente reazione  Qui la situazione appare meno chiara, infatti questa volta la concentrazione di B varia a velocità doppia rispetto ad A e quella di C addirittura risulta tre volte maggiore;  La variazioni di concentrazione saranno legate dalla relazione  Non possiamo quindi limitarci a parlare genericamente di “velocità di reazione” senza specificare di quale specie stiamo parlando. DCBA +→+ 32 dt Dd dt Cd dt Bd dt Ad ][][ 3 1][ 2 1][ ==−=−
  45. 45. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 45 La velocità delle reazioni chimiche  Il grado di avanzamento di una reazione  Per definire coerentemente e sinteticamente la velocità di reazione in rapporto ad un certo processo utilizzeremo il concetto di grado di avanzamento della reazione ξ;  Abbiamo già introdotto questa grandezza quando abbiamo parlato dell’equilibrio chimico dal punto di vista termodinamico;  Ricordiamo che se la reazione A + 2B → 3C + D procede di dξ questo significa che la quantità di A varia di -dξ, la quantità di B di -2dξ e così via. La velocità di reazione può quindi essere definita come ovvero come tasso di variazione del grado di avanzamento della reazione. dt d reazionedivelocità ξ =
  46. 46. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 46 La velocità delle reazioni chimiche  Equazioni cinetiche e costanti di velocità  Uno dei risultati più generali della cinetica chimica è il fatto che la velocità di reazione è spesso proporzionale alle concentrazioni dei reagenti elevate ad una certa potenza;  Ad esempio che per la reazione A + 2B → 3C + D si potrebbe trovare sperimentalmente che vale -d[A]/dt = k[A][B] dove k è un coefficiente indipendente dalla concentrazione ma che generalmente dipende dalla temperatura;  k viene chiamato coefficiente di velocità o costante di velocità o anche velocità specifica di reazione;  E’ fondamentale sottolineare fin da subito che la stechiometria della reazione non ci dice nulla sulla cinematica della reazione stessa;
  47. 47. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 47 La velocità delle reazioni chimiche  Reazioni stechiometricamente equivalenti possono avere leggi cinetiche completamente diverse;  Ad esempio un’altra reazione della forma A + 2B → 3C + D potrebbe presentare una legge del tipo -d[A]/dt = k’[A][B]2 e un’altra ancora essere descritta da -d[A]/dt = k”[A]1/2 [B]  La formulazione dell’equazione cinetica, ovvero della legge a cui obbedisce la velocità della reazione, serve a tre scopi 1. Prevedere la velocità dati la composizione della miscela e il valore sperimentale della costante di velocità; 2. Poiché il meccanismo di reazione deve essere compatibile con la velocità osservata, permette di discriminare fra diversi meccanismi proposti; 3. Consente di classificare le reazioni in vari ordini.
  48. 48. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 48 La velocità delle reazioni chimiche  Ordine di una reazione  Per ordine di una reazione si intende la potenza alla quale risulta elevata, nell’espressione della velocità, la concentrazione di un dato componente;  L’ordine complessivo è la somma degli esponenti delle varie concentrazioni;  Esempio  la reazione espressa dalla legge -d[A]/dt = k[A][B] risulta del primo ordine rispetto ad A, del primo ordine rispetto a B e del secondo ordine complessivamente;  La reazione -d[A]/dt = k’[A][B]2 è anch’essa del primo ordine in A ma è del secondo ordine in B e del terzo ordine complessivamente;  Non è indispensabile che l’ordine sia un numero intero, la reazione -d[A]/dt = k”[A]1/2 [B], ad esempio è di ordine ½ rispetto ad A e di ordine 3/2 complessivamente.
  49. 49. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 49 La velocità delle reazioni chimiche  Insistiamo sul fatto che la legge che fornisce la velocità di reazione è il risultato di osservazioni sperimentali e non può essere dedotta semplicemente dall’equazione chimica della reazione;  Esempio:  L’ossidazione dell’ossido di azoto (II) si verifica secondo l’equazione 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) e segue la legge cinetica d[NO2]/dt = k[NO]2 [O] si tratta, come si vede, di una reazione del terzo ordine;  Invece l’ossidazione catalizzata del SO2, pur avendo la stessa stechiometria 2SO2(g) + O2(g) →Pt 2SO3(g) obbedisce di fatto ad una legge del tutto diversa d[SO3]/dt = k’[SO2][SO3]1/2
  50. 50. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 50 La velocità delle reazioni chimiche  La determinazione della legge cinetica  Per poter verificare se una determinata legge cinetica è o meno corretta occorre riformularla in modo da poterla confrontare con le misure sperimentali delle concentrazioni in un istante di tempo generico;  Poiché le equazioni di velocità sono di fatto delle equazioni differenziali, questo obiettivo si ottiene integrando tali equazioni;  Cominciamo dalla legge cinetica più semplice (primo ordine) ( ) tkAAdtk A Ad Ak dt Ad t 1011 ]ln[]ln[ ][ ][ ][ ][ =−−⇒=−⇒=− tk t t eAAtk A A 1 01 0 ][][ ][ ][ ln − =⇒−=     
  51. 51. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 51 La velocità delle reazioni chimiche  Esempio  Si è seguita a 600 K la pressione parziale dell’azometano, CH3N2CH3, ottenendo i risultati riportati in tabella. Supponendo che la reazione sia del primo ordine rispetto all’azometano e ricordando che le pressioni parziali sono direttamente proporzionali alle concentrazioni abbiamo il seguente risultato: t (s) p (mmHg) p/p0 ln(p/p0) 0 8.20E-02 1 0 1000 5.72E-02 6.98E-01 -0.36017 2000 3.99E-02 4.87E-01 -0.72034 3000 2.78E-02 3.39E-01 -1.08168 4000 1.94E-02 2.37E-01 -1.44145 Eseguendo la regressione si ricava: k = 3.6⋅10-4 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000
  52. 52. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 52 La velocità delle reazioni chimiche  Passando alle reazioni del secondo ordine, dobbiamo effettuare una distinzione fra due tipologie di leggi cinetiche  -d[A]/dt = k[A]2  -d[A]/dt = k[A][B]  Nel primo caso l’integrazione è immediata  Nel secondo caso l’integrazione può avvenire solo a patto di riuscire a correlare la concentrazione di B con quella di A.  Questo dipende dalla stechiometria della reazione in esame.  Vediamo con un esempio in cosa consiste il problema. Supponiamo di aver a che fare con una stechiometria relativamente semplice del tipo A + B → prodotti ... 0 0 0 2 ][1 ][ ][ ][ 1 ][ 1 ][ ][ Ak A Akt AA kdt A Ad t t + =⇒=−⇒=−
  53. 53. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 53 La velocità delle reazioni chimiche  In questo caso la scomparsa di una molecola di A è sempre accompagnata dalla scomparsa di una molecola di B, quindi le due specie diminuiscono della stessa quantità rispetto alle concentrazioni iniziali;  Indicando questa quantità incognita con x possiamo allora riformulare l’equazione cinetica nella seguente forma e risolvere per x in funzione di t... ( )( ) ( ) ( )( )xBxAk dt dx dt dx xA dt d dt Ad ma xBxAkBAk dt Ad −−=⇒       −=−= −−==− 00 0 00 ][][ ][ ][ ][][]][[ ][
  54. 54. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 54 La velocità delle reazioni chimiche  La tecnica illustrata è estendibile ad altre reazioni anche se le formule diventano rapidamente complicate (vedi Atkins, Box 26.1);  Una tecnica alternativa consiste nell’utilizzo di metodi numerici per la risoluzione diretta delle equazioni differenziali che descrivono la velocità di reazione; ( )( )             − =       − −       − =             − −      −      − − =       − − −      − − = −− = ∫∫ t t t t tt xx BA BA BAxB xA A B BA xB B xA A BA dx xBxABAxBxA dx kt tt ][][ ][][ ln ][][ 1 ][ ][ ][ ][ ln ][][ 1 ][ ][ ln ][ ][ ln ][][ 1 ][ 1 ][ 1 ][][ 1 ][][ 0 0 000 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 00000 00
  55. 55. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 55 La velocità delle reazioni chimiche  Il semiperiodo  Un semplice indice della velocità di una reazione chimica è dato dal tempo che occorre affinché la concentrazione di un dato reagente diminuisca fino alla metà del valore iniziale;  Questa quantità prende il nome di semiperiodo o di tempo di dimezzamento della reazione e si denota con t1/2;  Nel caso di una reazione del primo ordine tale valore è determinabile direttamente dall’equazione della cinetica  Come si vede, in una reazione del primo ordine, il tempo di dimezzamento è indipendente dalla concentrazione; k t A A kt 2ln 2ln ][ 2/][ ln 2/1 0 0 2/1 =⇒−=      =−
  56. 56. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 56 La velocità delle reazioni chimiche  Il semiperiodo  Nelle reazioni di ordine superiore questa indipendenza dalla concentrazione non si conserva, ad esempio dal caso più semplice di cinetica del secondo ordine ricaviamo  In questo caso il valore del tempo di dimezzamento dipende evidentemente dalla concentrazione iniziale, più elevato il valore di quest’ultima più rapido sarà il processo di dimezzamento;  Questo fatto può servire, fra le altre cose, a discriminare con semplici misure di concentrazione in funzione del tempo, fra una cinetica di tipo lineare e una di ordine superiore. 02 2/1 ][ 1 Ak t =
  57. 57. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 57 La velocità delle reazioni chimiche  Alla base delle leggi cinetiche  Passiamo ora alla seconda fase dell’analisi dei dati cinetici e tentiamo di spiegare le leggi osservate sperimentalmente in base a meccanismi di reazione specifici;  La maggior parte delle reazioni si possono pensare suddivise in una successione di stadi fondati o su una reazione molecolare (nel corso della quale una singola molecola si scinde o acquista una configurazione diversa) o su una reazione bimolecolare (in questo caso una coppia di molecole viene a collisione scambiando energia, atomi o gruppi di atomi);  Come vedremo una reazione di un certo ordine si può solitamente spiegare in riferimento ad una successione ben definita di stadi monomolecolari o bimolecolari;  In generale l’ordine di reazione è cosa del tutto diversa dalla molecolarità dei singoli stadi;  L’ordine è una grandezza sperimentale, ricavata dalla legge cui obbedisce la velocità mentre la molecolarità invece è caratteristica del meccanismo che sottende la reazione.
  58. 58. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 58 La velocità delle reazioni chimiche  Reazioni Semplici  Per quanto, come abbiamo appena detto, l’ordine di reazione non coincida necessariamente con la molecolarità, un gran numero di reazioni del secondo ordine si possono interpretare in funzione di un urto bimolecolare;  Queste reazioni sono dette semplici;  Queste reazioni si presentano nella forma A + B → prodotti e la loro velocità dipende dalla frequenza con la quale si incontrano A e B;  Tale frequenza di incontro è proporzionale tanto alla concentrazione di A quanto a quella di B ed è per questo che la velocità di reazione risulta proporzionale al prodotto [A][B], per cui la legge di velocità è del tipo -d[A]/dt = k[A][B] ovvero è una cinetica del secondo ordine.
  59. 59. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 59 La velocità delle reazioni chimiche  L’interpretazione di una legge cinetica è in generale molto complesso;  Una cinetica del secondo ordine può essere il risultato di un processo molto più complicato;  Quindi sottolineiamo ancora una volta che, ad esempio, se la reazione consta di un semplice processo di incontro bimolecolare allora la cinetica sarà del secondo ordine, mentre se la cinetica è del secondo ordine, la reazione può essere più complessa.  La velocità della maggior parte delle reazioni aumenta con l’aumentare della temperatura (legge di Arrhenius, empirica):  Per ricavare una stima dell’andamento con la temperatura e quindi una giustificazione della legge di Arrhenius, possiamo procedere secondo il seguente ragionamento... ( )RTBAk ordine /exp)2( −≈°
  60. 60. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 60 La velocità delle reazioni chimiche  Supponiamo che la costante di velocità del secondo ordine scaturisca da una reazione bimolecolare;  La reazione dovrà obbedire a due condizioni  Le molecole devono venire a contatto  In fase gassosa parliamo di urto o collisione, in fase liquida di incontro. La velocità con cui si verificano questi incontri si indica con Z che, se ci limitiamo per il momento a considerare reazioni in fase gassosa, può essere identificata con la frequenza d’urto discussa a suo tempo quando abbiamo descritto la teoria cinetica dei gas;  Per poter reagire le molecole devono urtarsi con sufficiente energia (energia di attivazione)  Una collisione debole non da luogo a nessuna reazione, l’urto deve essere violento;  Se supponiamo che, affinché segua una reazione, le molecole debbano urtarsi almeno con energia Ea, occorre moltiplicare la frequenza d’urto per la frazione di molecole in possesso di tale energia. Tale frazione è data dal valore della distribuzione di Boltzmann alla temperatura T.
  61. 61. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 61 La velocità delle reazioni chimiche  Quindi ci aspettiamo che la velocità di reazione abbia un andamento del tipo che rappresenta in effetti la legge di Arrhenius;  L’unica differenza rilevante è che la legge di Arrhenius assumeva che il coefficiente moltiplicativo dell’esponenziale fosse indipendente dalla temperatura mentre noi sappiamo che la frequenza d’urto dipende dalla temperatura;  Come mai allora la legge di Arrhenius appare essere in accordo con i risultati sperimentali?  La risposta va cercata nel fatto che la dipendenza esponenziale dalla temperatura manifestata dal fattore di Boltzmann è assai più intensa della dipendenza di Z dalla radice quadrata di T. Pertanto è molto arduo riuscire a discriminare tale dipendenza a partire dalle misure sperimentali. RTEa Zek /− =
  62. 62. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 62 La velocità delle reazioni chimiche  Reazioni ed Equilibrio  Introduciamo un nuovo tipo di reazione, una reazione che procede verso un qualche equilibrio e nella quale risultano del primo ordine tanto il processo diretto quanto quello inverso  A determinare la velocità di variazione della concentrazione di A concorrono due fatti:  A scompare in virtù della reazione diretta alla velocità k1[A]...  ...ma viene ripristinato ad opera di quella inversa con velocità k-1[B]  La velocità totale di variazione della concentrazione di A è pertanto data da d[A]/dt = -k1[A] + k-1[B] BA k k ← → −1 1
  63. 63. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 63 La velocità delle reazioni chimiche  Se la quantità iniziale di A è [A]0 e se all’inizio non è presente la sostanza B, in ogni momento abbiamo [A] + [B] = [A]0, possiamo quindi scrivere  Facilmente riconducibile ad un’equazione a variabili separabili ( ) ( ) 0111011 ][][][][][ ][ AkAkkAAkAk dt Ad −−− ++−=−+−= [ ] [ ] [ ]tkkAkAkAkk tkkAktkkyy dtkk y dy ykk dt Ad kk dt dy AkyAkAkky t t )(exp][][])[( )(exp][)(exp )()( ][ )( ][][])[( 11010111 1101110 111111 0100111 −−− −− −−− −− +−−=++− +−−=+−= +−=⇒+−=+−= −=⇒++−= [ ] )( )(exp ][][ 11 1111 0 − −− + +−+ = kk tkkkk AA t
  64. 64. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 64 La velocità delle reazioni chimiche  Vediamo qual’è lo stato finale del sistema;  Se facciamo tendere t all’infinito troviamo  In capo a tale intervallo di tempo il sistema avrà raggiunto l’equilibrio e il rapporto fra le concentrazioni sarà pari alla costante di equilibrio K, che risulta quindi pari a  Giungiamo così ad un importante collegamento fra la costante di equilibrio e le costanti di velocità di una reazione semplice. L’importanza pratica del risultato risiede nel fatto che nota una delle costanti di velocità si può ricavare l’altra misurando la costante di equilibrio. 11 01 0 11 01 ][ ][][][, ][ ][ kk Ak AAB kk Ak A + =−= + = − ∞∞ − − ∞ 1 1 ][ ][ −∞ ∞ == k k A B K
  65. 65. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 65 Reazioni Consecutive e Stato Stazionario  Alcune reazioni procedono attraverso la formazione di un prodotto intermedio;  Ad esempio la coppia di reazioni del primo ordine  Le caratteristiche di questo tipo di reazione di ottengono formulando le equazioni cinetiche relative alla formazione e alla disintegrazione dei prodotti di tutte e tre le specie; CBA kk 11 ′ →→
  66. 66. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 66 Reazioni Consecutive e Stato Stazionario  La specie A si disintegra alla velocità k1[A]  d[A] / dt = -k1[A]  L’intermedio B va aumentando grazie alla disintegrazione di A ma viene consumato nella formazione di C  d[B] / dt = k1[A] – k’1[C]  Infine C si forma in virtù della disintegrazione al primo ordine di B e quindi avremo  d[C] / dt = k’1[B]
  67. 67. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 67 Reazioni Consecutive e Stato Stazionario  Supponiamo che inizialmente sia presente solo la specie A nella concentrazione [A]0;  La prima delle tre equazioni cinetiche corrisponde ad una disintegrazione esponenziale per cui  Se tale risultato viene introdotto nell’equazione cinetica di B imponendo la condizione iniziale [B]0 = 0, otteniamo [ ] [ ] tk t eAA 1 0 − = [ ] [ ] ( )tktk t ee kk k AB 11 11 1 0 ′−− −       −′ =
  68. 68. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 68 Reazioni Consecutive e Stato Stazionario  La concentrazione di C si può ottenere introducendo la soluzione relativa a B nell’equazione cinetica di C e poi integrando oppure, più semplicemente, osservando che tra le concentrazioni dei vari prodotti deve valere ad ogni istante di tempo la seguente relazione [ ] [ ] [ ] [ ]0ACBA ttt =++ [ ] [ ] ( )       −′      ′− += ′−− tktk t ekek kk AC 11 11 11 0 1 1
  69. 69. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 69 Reazioni Consecutive e Stato Stazionario 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [A](t) [B](t) [C](t)
  70. 70. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 70 Reazioni Consecutive e Stato Stazionario  Il calcolo appena visto mette a fuoco una serie di questioni;  Uno schema di reazione come quello appena visto va analizzato tramite una misurazione della concentrazione del prodotto intermedio;  La costante cinetica più bassa determina in ogni caso lo svolgimento della reazione, per questo motivo lo stadio caratterizzato dalla velocità specifica minore viene detto stadio determinante la velocità della reazione;  Se la seconda costante cinetica è molto maggiore della prima possiamo ipotizzare che la concentrazione di B resti più o meno costante durante la reazione;  Quest’ipotesi può essere estesa a casi simili e prende il nome di approssimazione dello stato stazionario. Questa approssimazione ha il pregio di semplificare enormemente i calcoli delle reazioni.
  71. 71. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 71 Reazioni Autocatalizzanti  Una reazione viene detta autocatalizzante se i prodotti della reazione ne aumentano la velocità;  Vediamo un esempio semplicissimo in cui si hanno due soli prodotti, A e C;  Inizialmente la concentrazione di A e C è [A]0 e 0 e la prima reazione è descritta dall’equazione cinetica  La presenza di C aumenta il grado di produzione di questa sostanza producendo una seconda reazione più veloce della precedente CA k1 → CCA k 2 2 →+
  72. 72. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 72 Reazioni Autocatalizzanti  La reazione è complessivamente descritta dal sistema di equazioni  Inoltre deve essere sempre soddisfatta la seguente equazione di bilancio      += −−= ]][[][ ][ ]][[][ ][ 21 21 CAkAk dt Cd CAkAk dt Ad 000 ][][][][][ ACACA tt ≡+=+ ( ) 2 2021 ][][ ][ t t AkAkk dt Ad ++−=
  73. 73. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 73 Reazioni Autocatalizzanti  Cinetiche di questo tipo si prestano ad essere risolte con metodi numerici;  Nella figura vediamo il risultato di una di queste procedure applicata all’equazione appena trovata;  Come si vede la velocità di decomposizione di [A] dapprima cresce lentamente poi, all’aumentare della concentrazione di [C] essa subisce un repentino incremento.
  74. 74. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 74 Reazioni Oscillanti  La reazione di Belouov-Zabotinskij  Nelle reazioni oscillanti si verificano variazioni periodiche, sia temporali sia spaziali, della concentrazione degli intermedi di reazione e di quella dei catalizzatori.  Quando, attorno agli anni '50, una reazione oscillante (detta poi reazione di Belousov-Zhabotinskii) fu descritta in dettaglio, tale scoperta suscitò tante perplessità al punto da non essere riconosciuta. Ciò perché il verificarsi di oscillazioni nelle concentrazioni appariva in contrasto con il secondo principio della termodinamica.  In seguito, llya Prigogine e collaboratori, nello sviluppare la termodinamica dei sistemi lontani dall'equilibrio, hanno dimostrato che tale contrasto non esiste e ciò ha condotto a intraprendere numerosissime ricerche sui sistemi chimici e biochimici che presentano andamenti oscillanti.  Tali ricerche hanno fra l'altro permesso di stabilire in quali condizioni in un sistema chimico si possono verificare oscillazioni nelle concentrazioni degli intermedi e dei catalizzatori.
  75. 75. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 75 Reazioni Oscillanti  Dettaglio della reazione di Belousov- Zabotinskij
  76. 76. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 76 Reazioni Oscillanti  Innanzitutto, si possono osservare oscillazioni solo se il sistema è lontano dall'equilibrio. Da ciò deriva il fatto che reazioni oscillanti sono di solito osservate in sistemi aperti, dove cioè l'energia e/o la massa del sistema è continuamente rinnovata dall'esterno.
  77. 77. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 77 Reazioni Oscillanti  Un'altra caratteristica è che il sistema possa esistere in due stadi diversi; il passaggio periodico dall'uno all'altro stadio è determinato dal raggiungimento di una concentrazione massima o minima di un intermedio di reazione.  Infine, il meccanismo di reazione deve comprendere stati autocatalitici o autoinibitori.
  78. 78. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 78 Reazioni Oscillanti  L’interpretazione del meccanismo di queste reazioni costituisce un aspetto molto attraente anche dal punto di vista modellistico in quanto la variazione della concentrazione delle diverse specie può avvenire, in alcuni casi, in modo molto complesso, con alti livelli di non linearità e in maniera caotica.  Alcune reazioni oscillanti possono, comunque, essere utilizzate a scopo dimostrativo in quanto, se la variazione della concentrazione dei componenti è accompagnata da cambiamenti di colore, le oscillazioni possono essere facilmente osservate.
  79. 79. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 79 La reazione Belousov-Zhabotinsky E’ stata osservata per la prima volta dal biochimico russo Belousov nel 1958 e presentata dal chimico Zhabotinsky nella sua tesi di laurea nei primi anni ‘60. I reagenti principali sono l’acido solforico H2SO4, l’acido malonico CH2(COOH)2, bromato di sodio NaBrO3 e il solfato di cerio Ce2(SO4)3 ed è sufficiente metterli in soluzione acquosa. Nella reazione originale le variazioni di colore sono dal giallo all’incolore ma è possibile attraverso l’aggiunta di composti di ferro è possibile osservare variazioni dal rosso al blu. • Autocatalisi •Comportamento oscillatorio •Onde di concentrazione
  80. 80. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 80 La reazione Belousov-Zhabotinsky
  81. 81. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 81 La reazione Belousov-Zhabotinsky Riportiamo le concentrazioni espresse in M(moli/litro) per avere una reazione a temperatura ambiente. H2SO4 1,5 M, CH2(COOH)2 0,002 M NaBrO3 0,002 MCe2(SO4)3 0,08 M Ferroin 3,10-4 M
  82. 82. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 82 La reazione Belousov-Zhabotinsky ' ' ' , 1,..., 1,..., rk ir i r j i j ir r v X v X i j L r R X X v k → = = 0 1 [ ] ( ' ) [ ] ([ ] [ ])ir R v l lr lr r i l l r i J X v v k X X X V= = − + −∑ ∏ g Indice delle L specie chimiche Indice delle R reazioni elementari Reagenti Prodotti Coefficiente stechiometrico Velocità specifica di reazione 0[ ]l J X Flusso Concentrazione iniziale dei reagenti
  83. 83. Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A. 2003/2004 83 Bibliografia  P. W. Atkins Chimica Fisica, cap. 24 e 26 Zanichelli  R. De Levie How to use Excel in Analytical Chemistry and in General Scientific Data Analysis Cambridge University Press  I. Prigogine Dall’Essere al Divenire Einaudi

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