Alcoli, fenoli e tioli
<ul><li>Formula generale R-OH </li></ul>Alcoli O R H Cosa vi ricorda?
alcole R C H H H R C H O H H R C H S H H tiolo Alcoli Tioli
H H H SH H H fenolo tiofenolo H H H H H H H H H OH H H
Ossigeno ibridazione  sp 3 Alcoli
Nomenclatura IUPAC degli  Alcoli <ul><li>Bisogna selezionare la catene di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo...
C C O H H H H H H H H H metan olo etan olo alcole metilico alcole etilico Assegna i nomi Aspetto :liquido incolore e inodo...
C O H H H H H 1-propan olo alcol n-propilico H H H C O H H H H H 2-propan olo alcol isopropilico H H H CH 3 CH 2 CH 3 H 3 ...
Assegna i nomi 4,5-dimetil-2-esan olo 4-fenil pentanolo 4-dimetil-cicloesanolo
Esistono però parecchi nomi comuni…. isopropanolo tertbutanolo glicerolo Alcol benzilico Alcol allilico
C O H H H H H alcole primario H H H C C O H H H H H H H H CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C C alcole terziario alcole secondario C C C ...
O H benzen olo fenolo fenoli Il nome  dei fenoli si costruisce aggiungendo la desinenza  -olo  al nome dell’idrocarburo.
O H C l 1 2 3 4 orto meta para 2 -clorofenolo o -clorofenolo Fenoli sostituiti
Nomenclatura dei fenoli sostituiti
O H O H O H O H 1,4-benzene diolo idrochinone 1,2-benzene diolo catecolo Fenoli polivalenti O H O H 1,3-benzene diolo piro...
1-naftalenolo ( α -naftolo) 2-naftalenolo ( β -naftolo) H O O H
Il gruppo –OH può formare legami ad idrogeno C    O H Pertanto i punti di ebollizione sono più elevati di quelli degli ...
Punti di Ebollizione di Alcoli ed Eteri Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH...
Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico
REATTIVITA’ <ul><li>Gli alcoli hanno due siti reattivi: </li></ul><ul><li>il C del legame  C-O  ➩   elettrofilo </li></ul>...
Acidità dei composti contenenti il gruppo funzionale  -OH C    O H può cedere H + , comportandosi da acido
Gli alcoli sono acidi molto deboli In assenza di gruppi elettron-attrattori  (che ne aumentano l’acidità)  e   di gruppi e...
pKa 12.5 La presenza dei tre atomi di fluoro  stabilizza l’anione trifluoroetanoato.  Di conseguenza, il trifluoroetanolo ...
O H H O H H H O H O pKa 10.0 L’anione fenato/fenossido è stabilizzato dalla risonanza fra più forme limite.  I fenoli sono...
Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico...
Razionalizzazione della Forte Acidità dei Nitro Fenoli orto e para Sostituiti
      Acidità di vari Fenoli
Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è  un acido più forte dell’acido  acetico K a  = 5.6 x 10 -1 H 3 O + O - O 2 N N O 2 N O 2 H 2 ...
Gli Alcoli danno anche  Reazioni di Eliminazione
E1  Disidratazione degli alcoli ad alcheni Per riscaldamento in presenza di un acido forte Alcoli  terziari  meccanismo………...
E2  Alcoli  primari  meccanismo……….. calore C H H H C H H O H H + C H H H C H H O H H H 2 O C C H H H H
Gli alcoli danno reazioni di Sostituzione Nucleofila
C    O H Può subire un attacco nucleofilo forza dei nucleofili H 2 O  I -   Br -   Cl -   NH 3   OH -   H - Elettrofilo...
Cl - SN2  L’alcool protonato  è il substrato della S N 2 Abbiamo ottenuto un alogenuro alchilico Alcool 1° reazione lenta,...
Se l’alcol è terziario  la reazione è  S N 1 , con formazione di un carbocatione intermedio Reazione veloce a temperatura ...
Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico che può essere attaccato dallo ione cloruro L’alcol  terziario viene...
R 2 R 1 + R 3 Miscela Racemica SN1  Carbocatione Alcool protonato Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico + ...
Reazione con  cloruro di tionile SOCl 2 Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. S O...
Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. Reazione con  alogenuri di fosforo  PBr 3 ,...
preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.
Reazioni di ossidazione
Reazioni di ossido-riduzione alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alc...
etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli oss...
C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica Ione dicroma...
Reattivo di Jones <ul><li>L’ossidazione di con  CrO 3  in acido solforico e acetone  è conosciuta come meto do di Jones. <...
2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni  non  subiscono ulteriore ossidazione M n...
idrochinone coenzima Q ridotto O H O H C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 n H H n C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3...
Il glutatione costituisce un sistema redox C O O H C C H 2 C H 2 C N H C C N H C H 2 C O O H O O H S C H 2 H N H 2 H C O O...
C C H H O H O H H H C C C O H O H O H H H H H H 1,2-etan diolo 1,2,3-propan triolo glicerolo Alcoli polivalenti Glicole et...
<ul><li>Anticongelante permanente nei radiatori delle automobili. </li></ul><ul><li>Prodotto di partenza per la sintesi de...
Trinitrato di glicerile <ul><li>Per nitrazione del glicerolo si ottiene la nitroglicerina potente esplosivo molto sensibil...
1,2(S),3(R),4(R),5(R),6-esan- esa-olo Sorbitolo (glucitolo) C C C H C C C O H O H O H H O H O H H H H H O H H H <ul><li>Mo...
H H O H O H O H H O H H H H H O H O mioinositolo
L’ossidrile attiva l’anello Come?
Effetto mesomero o induttivo? <ul><li>-NH 2 , -OH, ecc.  sono  attivanti,   pur essendo  elettronattrattori . </li></ul><u...
idrochinone coenzima Q ridotto O H O H C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 n H H n C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3...
tioli e tiofenoli I tioli  si chiamano anche  mercaptani  perché reagiscono con lo ione mercurio per formare I  mercapturi...
R  - SH gruppo sulfidrilico S H C sp3 sp3 lone pairs tioli
C H 3 S H C H 3 C H 2 C S H H 3 C C H 3 Metan tiolo metil mercaptano 2-metil-2-butan tiolo Benzene tiolo Tio fenolo Fenil ...
nomenclatura
Ossidazione - 2H Riduzione + 2H Ponte disolfuro Tioli liberi Reazione redox
 
LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA
Alcoli e fenoli:  reazione con idrossidi dei metalli alcalini
Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini  (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra), ment...
Reazione con  metalli alcalini .
Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati. ossida...
Sintesi  degli alcoli <ul><li>Già studiate </li></ul><ul><li>Idratazione di alcheni (Markovnikov) </li></ul><ul><li>Idrobo...
eteri
R(AR)  R(AR) Eteri gruppo etere O C C sp3 sp3 sp3 <ul><li>Non possono formare ponti ad H con altri eteri, ma li possono fo...
Volatilità degli eteri <ul><li>Gli eteri sono composti volatili: a temperatura ambiente  </li></ul><ul><li>l’etere dimetil...
Nomenclatura degli eteri <ul><li>Gli eteri più semplici prendono il nome ……ETERE preceduto dal nome del gruppo (o dei grup...
C H 3 C H 2 C H 2 O C C H 3 C H 3 H 3 C 2- (1-propossi) - 2-metil  propano
ossa ciclopentano (tetraidrofurano) ossa cicloesano (tetraidropirano) 1,4- diossa cicloesano (diossano) O O O O
benzenossi  benzene (difeniletere) O
2-propossi  benzene (fenil-isopropil etere) O C H C H 3 C H 3
Tetraiodotironina tiroxina (ormone tiroideo) O I I H O I I C H 2 C H N H 2 C O O H
trans- 1,3 -dimetossi cicloesano O O C H 3 C H 3 1 2 3 4 5 6
Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis:  in ambie n te acquoso acido  sono facilmente  protonati ed idrolizzati...
R H R C O C R R H R O R C O C R R H O H O 2 idroperossido Reazione con O 2 Etere  con un  H sul  C  <ul><li>In presenza d...
R H C O C O H R R C O C R O R R R R R O R C O C R R H O H perossido R O R C O C R R H O H H 2 O 2
ossidazione degli eteri CH 3 -CH-O-CH 2 -CH 3  +  . O-O . CH 3 -CH-O-CH 2 -CH 3 H O-O-H
Composti organometallici capaci di liberare  carbanioni     basi e nucleofili fortissimi H 3 C  — Mg — Br H 3 C  : –   + ...
Nomenclatura dei reattivi di Grignard <ul><li>Bromuro di butile </li></ul>Bromuro di butilmagnesio ?
<ul><li>I reattivi di Grignard, essendo  nucleofili e basi molto forti (l’atomo basico è il carbonio), reagiscono con acid...
Reattivi di Grignard Il potere solvatante degli eteri è utile nella preparazione dei reattivi di Grignard
La preparazione degli eteri <ul><li>Disidratazione degli alcoli (Sn) </li></ul><ul><li>Sintesi di Williamson (Sn) </li></ul>
Per condensazione  in ambiente acido   di due molecole di etanolo  si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo...
2 a  fase: Sostituzione Nucleofila C C H 3 H O H 2 H C C H 3 H O H H H 2 O C C H 3 H O H H C H C H 3 H C C H 3 H O H C H C...
dietiletere (o etere etilico) Svantaggi della reazione di disidratazione degli alcoli: •  Competizione con la reazione di ...
2. Sintesi di Williamson  <ul><li>CH 3 -CH 2 -Cl + Na + - OCH 3   ⇄  CH 3 -CH 2 -O-CH 3 + NaCl </li></ul>Alogenuro alchili...
Come si prepara? <ul><li>oppure </li></ul>In questo caso si ha una reazione di eliminazione e si formano l’alchene e  l’al...
reazione di eliminazione    alchene +  alcool Alogenuro terziario Base forte
   la Scissione Acida degli eteri  
   l a Scissione Acida degli eteri 
Epossidi gruppo epossido O C C sp3 sp3 sp3 Forte tensione di legame Alta reattività Gli epossidi sono composti ciclici in ...
<ul><li>Il più comune fra questi composti è detto epossido di etilene;  </li></ul><ul><li>per la nomenclatura degli altri ...
PREPARAZIONE <ul><li>Ossidazione catalitica di alcheni </li></ul>CH 2 =CH 2  + 1/2O 2 CH 2   CH 2 O
Gli epossidi sono elettrofili e reagiscono con nucleofili. La reazione può essere catalizzata da acidi. L’attacco del nucl...
protonazione Attacco del nucleofilo Reazione catalizzata da acidi
Eteri Corona Struttura : polietericiclici derivanti da unità ripetitive del tipo -OCH 2 CH 2 - Proprietà : formano comples...
Nomenclatura <ul><li>Il primo numero nel nome dell’etere indica il numero di atomi dell’anello </li></ul><ul><li>(in gener...
Comportamento in soluzione   Gli eteri corona sono solubili in una vasta gamma di solventi che va dall’acqua agli alcani. ...
Estrazione di KMnO 4
Formazione di tioeteri di-metil solfuro C H 3 S H C H 3 S H C H 3 S C H 3 H 2 S
dimetil  solfuro cicloesil   metil  solfuro 1-propil   2-propil  solfuro ciclopentil   metil  solfuro C H 3 -S- C H 3 C H ...
La reazione di un  alcole   con un  acido carbossilico   porta alla formazione  di un  estere acetato di metile C H 3 C O ...
La funzione alcolica può essere esterificata anche con acidi minerali
metanolo acido nitrico nitrato di metile C H 3 O H H O N O O C H 3 O N O O H 2 O etanolo acido solforico idrogenosolfato d...
Gli esteri fofsforici del Glicerolo Glicerolo: una molecola prochirale C H 2 O H C OH H C H 2 O H
+ H 3 PO 4 R S Glicerofosfato O H C C C O H H H H H H O P O O H O H O H C C C O H H H H H O H P O O H O H O C C C O H H H ...
Anche i tioli possono essere  esterificati da acidi carbossilici Acetil Coenzima A C H 2 C H 3 S H H 2 O C H 2 C H 3 S O C...
Reazioni di sintesi degli alcoli Idratazione di alcheni in ambiente acido Sostituzione nucleofila
Reazioni di sostituzione di un alogenuro
Reazione tipica degli epossidi: Sostituzione nucleofila Meccanismo di reazione in ambiente acido Nu-H = H 2 O, R-OH, R-NH 2
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

5 C 2009 Alcoli, Fenoli Ed Eteri

9,103 views

Published on

0 Comments
2 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
9,103
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
59
Actions
Shares
0
Downloads
82
Comments
0
Likes
2
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

5 C 2009 Alcoli, Fenoli Ed Eteri

  1. 1. Alcoli, fenoli e tioli
  2. 2. <ul><li>Formula generale R-OH </li></ul>Alcoli O R H Cosa vi ricorda?
  3. 3. alcole R C H H H R C H O H H R C H S H H tiolo Alcoli Tioli
  4. 4. H H H SH H H fenolo tiofenolo H H H H H H H H H OH H H
  5. 5. Ossigeno ibridazione sp 3 Alcoli
  6. 6. Nomenclatura IUPAC degli Alcoli <ul><li>Bisogna selezionare la catene di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo OH </li></ul><ul><li>e numerarla iniziando la numerazione dall’atomo di carbonio il più vicino possibile al gruppo OH . </li></ul><ul><li>Poi si nominano i sostituenti e scrivendoli in ordine alfabetico. </li></ul><ul><li>Si denominano dal nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso </li></ul><ul><li>- olo. </li></ul>Nomenclatura corrente degli Alcoli <ul><li>Si premette la parola alcol al nome del gruppo alchilico </li></ul>
  7. 7. C C O H H H H H H H H H metan olo etan olo alcole metilico alcole etilico Assegna i nomi Aspetto :liquido incolore e inodore Usi : solvente, anticongelante, materiale di partenza industriale (per la prod. di formaldeide), carburante Tossicità : molto tossico 15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte . Preparazione industriale: “ spirito del legno” (distillazione secca del legno) Aspetto : liquido incolore e inodore Usi : solvente, antisettico locale, materiale di partenza industriale (per la prod. di eteri e esteri etilici), carburante Tossicità : 3 Dose tossica: 200 mL. Preparazione industriale da etene: “ alcol di grano” C O H C O H
  8. 8. C O H H H H H 1-propan olo alcol n-propilico H H H C O H H H H H 2-propan olo alcol isopropilico H H H CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C C 2-metil-2-butan olo 1 3 2 1 3 2 1 3 2 4 C C C C O H
  9. 9. Assegna i nomi 4,5-dimetil-2-esan olo 4-fenil pentanolo 4-dimetil-cicloesanolo
  10. 10. Esistono però parecchi nomi comuni…. isopropanolo tertbutanolo glicerolo Alcol benzilico Alcol allilico
  11. 11. C O H H H H H alcole primario H H H C C O H H H H H H H H CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C C alcole terziario alcole secondario C C C O H
  12. 12. O H benzen olo fenolo fenoli Il nome dei fenoli si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.
  13. 13. O H C l 1 2 3 4 orto meta para 2 -clorofenolo o -clorofenolo Fenoli sostituiti
  14. 14. Nomenclatura dei fenoli sostituiti
  15. 15. O H O H O H O H 1,4-benzene diolo idrochinone 1,2-benzene diolo catecolo Fenoli polivalenti O H O H 1,3-benzene diolo pirogallolo
  16. 16. 1-naftalenolo ( α -naftolo) 2-naftalenolo ( β -naftolo) H O O H
  17. 17. Il gruppo –OH può formare legami ad idrogeno C    O H Pertanto i punti di ebollizione sono più elevati di quelli degli eteri e degli idrocarburi aventi masse molecolari simili C H O O H C O H C
  18. 18. Punti di Ebollizione di Alcoli ed Eteri Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 °C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 °C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 °C   acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 °C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 °C
  19. 19. Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico
  20. 20. REATTIVITA’ <ul><li>Gli alcoli hanno due siti reattivi: </li></ul><ul><li>il C del legame C-O ➩ elettrofilo </li></ul><ul><li>e l’O del legame O-H ➩ nucleofilo </li></ul>
  21. 21. Acidità dei composti contenenti il gruppo funzionale -OH C    O H può cedere H + , comportandosi da acido
  22. 22. Gli alcoli sono acidi molto deboli In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono l’acidità) I valori di Ka sono intorno a 10 -16 pKa 15.5 R-OH + H 2 O RO - + H 3 O + C H H O H H O H H C H H O H O H H H
  23. 23. pKa 12.5 La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato. Di conseguenza, il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo. La presenza di gruppi elettron-attrattori ne aumenta l’acidità C C H O H H F F F O H H C C H O H F F F O H H H
  24. 24. O H H O H H H O H O pKa 10.0 L’anione fenato/fenossido è stabilizzato dalla risonanza fra più forme limite. I fenoli sono acidi più forti degli alcoli O
  25. 25. Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico Ka = 6.3 x 10 -8 Elettron-attrattore O H N O 2 H 2 O O - N O 2 H 3 O +
  26. 26. Razionalizzazione della Forte Acidità dei Nitro Fenoli orto e para Sostituiti
  27. 27.     Acidità di vari Fenoli
  28. 28. Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è un acido più forte dell’acido acetico K a = 5.6 x 10 -1 H 3 O + O - O 2 N N O 2 N O 2 H 2 O O H N O 2 N O 2 O 2 N O H N O 2 N O 2 O 2 N
  29. 29. Gli Alcoli danno anche Reazioni di Eliminazione
  30. 30. E1 Disidratazione degli alcoli ad alcheni Per riscaldamento in presenza di un acido forte Alcoli terziari meccanismo……….. calore 1. Protonazione dell’ossidrile La facilità di disidratazione è: 3° > 2° > 1° C C C H 3 H 3 C O H H H H H + H 2 O C C C H 3 H 3 C O H H H H H C C C H 3 H 3 C H H H
  31. 31. E2 Alcoli primari meccanismo……….. calore C H H H C H H O H H + C H H H C H H O H H H 2 O C C H H H H
  32. 32. Gli alcoli danno reazioni di Sostituzione Nucleofila
  33. 33. C    O H Può subire un attacco nucleofilo forza dei nucleofili H 2 O I - Br - Cl - NH 3 OH - H - Elettrofilo forte, per essere sostituito da un elettrofilo meno forte deve essere indebolito In ambiente acido, l’H + trasforma l’OH - in un elettrolita più debole: l’ H 2 O. Il reattivo di Lucas forma un gruppo uscente ancora migliore di H 2 O, che è -OZnCl 2 e questo perchè Zn ++ è un elettrofilo migliore di H + .
  34. 34. Cl - SN2 L’alcool protonato è il substrato della S N 2 Abbiamo ottenuto un alogenuro alchilico Alcool 1° reazione lenta, ore di riscaldamento, HCl conc. o catalizzatore di Lewis L’H + si attacca all’O: + R + R + Cl R Cl R
  35. 35. Se l’alcol è terziario la reazione è S N 1 , con formazione di un carbocatione intermedio Reazione veloce a temperatura ambiente C R R R O H H + H 2 O C R R R C l - C R R R C l C R R R O H .. H
  36. 36. Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico che può essere attaccato dallo ione cloruro L’alcol terziario viene protonato dall’acido. L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario ➩ da un lato del piano di ibridazione oppure ⇦ dall’altro lato Miscela racemica + + Cl - R 2 R 1 + R 3 R 2 R 1 + R 3 R 1 R 2 + R 3 R 2 R 1 Cl R 3 R 2 R 1 Cl R 3 La sostituzione nucleofila è SN 1
  37. 37. R 2 R 1 + R 3 Miscela Racemica SN1 Carbocatione Alcool protonato Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico + Cl - R 2 R 1 + R 3 R 1 R 2 + R 3 Cl R 2 R 1 R 2 R 1 + Cl R 3 R 3
  38. 38. Reazione con cloruro di tionile SOCl 2 Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. S O Cl Cl Estere clorosolfito intermedio + H + SO 2 e HCl Sono gassosi e si liberano dalla miscela di reazione
  39. 39. Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. Reazione con alogenuri di fosforo PBr 3 , Si forma acido fosforoso separabile per distillazione perché ha punto di eb. + elevato
  40. 40. preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.
  41. 41. Reazioni di ossidazione
  42. 42. Reazioni di ossido-riduzione alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alcol 1°  aldeide  carbossile alcol 2°  chetone  alcol 3°  X X
  43. 43. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
  44. 44. C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica Ione dicromato (rosso-arancio) Ione cromo (verde) La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino)
  45. 45. Reattivo di Jones <ul><li>L’ossidazione di con CrO 3 in acido solforico e acetone è conosciuta come meto do di Jones. </li></ul><ul><li>CrO 3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina. </li></ul><ul><li>Si deve aggiungere CrO 3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare. </li></ul>si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC
  46. 46. 2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione M n O 4 - ( H + ) M n + + C H 3 C C H 3 H O H C O H 3 C H 3 C
  47. 47. idrochinone coenzima Q ridotto O H O H C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 n H H n C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 3 O O O O H O H H + e - 2 2 O O benzochinone coenzima Q ossidato ox red ox red
  48. 48. Il glutatione costituisce un sistema redox C O O H C C H 2 C H 2 C N H C C N H C H 2 C O O H O O H S C H 2 H N H 2 H C O O H C H 2 N H C C N H C C H 2 C H 2 C C O O H H H 2 N H C H 2 S H O O C O O H C H 2 N H C C N H C C H 2 C H 2 C C O O H H H 2 N H C H 2 S O O S H N H 2 H C H 2 O O C O O H C H 2 N H C C N H C C H 2 C H 2 C C O O H
  49. 49. C C H H O H O H H H C C C O H O H O H H H H H H 1,2-etan diolo 1,2,3-propan triolo glicerolo Alcoli polivalenti Glicole etilenico
  50. 50. <ul><li>Anticongelante permanente nei radiatori delle automobili. </li></ul><ul><li>Prodotto di partenza per la sintesi del Dacron </li></ul><ul><li>Miscibile con l’acqua </li></ul><ul><li>P.e. molto elevato </li></ul><ul><li>È tossico. </li></ul><ul><li>Liquido sciropposo, incolore, solubile in acqua, altobollente, di spiccato sapore dolce </li></ul><ul><li>Uso come emolliente (prodotti cosmetici), gocce e sciroppi per la tosse, umidificante nel tabacco </li></ul>1,2-etandiolo (glicol etilenico) 1,2,3-propantriolo (glicerolo, glicerina)
  51. 51. Trinitrato di glicerile <ul><li>Per nitrazione del glicerolo si ottiene la nitroglicerina potente esplosivo molto sensibile agli urti </li></ul>HNO 3 + H 2 SO 4 -> H 2 NO 3 + + HSO 4 - <ul><li>Nobel (1866) scoprì che il trinitrato di glicerile poteva essere controllato facendolo assorbire da un materiale inerte e poroso. </li></ul><ul><li>La dinamite contiene 15% nitroglicerina. </li></ul><ul><li>Il principale composto esplosivo è il nitrito d’ammonio. </li></ul><ul><li>Uso in medicina come vasodilatatore </li></ul>1° stadio H 2 NO 3 + -> NO 2 + + H 2 O 2° stadio C 3 H 5 (OH) 3 + 3NO 2 + -> 3° stadio 3HSO 4 - + 3H + -> 3H 2 SO 4
  52. 52. 1,2(S),3(R),4(R),5(R),6-esan- esa-olo Sorbitolo (glucitolo) C C C H C C C O H O H O H H O H O H H H H H O H H H <ul><li>Molto solubile in acqua, </li></ul><ul><li>dolce quasi come lo zucchero di canna, </li></ul><ul><li>usato nella frutta candita e come succedaneo dello zucchero per i diabetici </li></ul>
  53. 53. H H O H O H O H H O H H H H H O H O mioinositolo
  54. 54. L’ossidrile attiva l’anello Come?
  55. 55. Effetto mesomero o induttivo? <ul><li>-NH 2 , -OH, ecc. sono attivanti, pur essendo elettronattrattori . </li></ul><ul><li>l'azoto e l' ossigeno possono condividere più di una coppia di elettroni con l'anello e possono ospitare una carica positiva . </li></ul>Il gruppo –OH è attivante per effetto mesomero +M <ul><li>l'N e l'O, anche se molto elettronegativi, nei gruppi -NH 2 e -OH hanno caratteristiche basiche e possono donare il loro doppietto ad una sostanza carente di elettroni , acquistando una carica positiva. </li></ul>risonanza.
  56. 56. idrochinone coenzima Q ridotto O H O H C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 n H H n C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 3 O O O O H O H H + e - 2 2 O O benzochinone coenzima Q ossidato ox red ox red L’ossidazione dei fenoli
  57. 57. tioli e tiofenoli I tioli si chiamano anche mercaptani perché reagiscono con lo ione mercurio per formare I mercapturi (Sali di mercurio) -SH
  58. 58. R - SH gruppo sulfidrilico S H C sp3 sp3 lone pairs tioli
  59. 59. C H 3 S H C H 3 C H 2 C S H H 3 C C H 3 Metan tiolo metil mercaptano 2-metil-2-butan tiolo Benzene tiolo Tio fenolo Fenil -mercaptano S H
  60. 60. nomenclatura
  61. 61. Ossidazione - 2H Riduzione + 2H Ponte disolfuro Tioli liberi Reazione redox
  62. 63. LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA
  63. 64. Alcoli e fenoli: reazione con idrossidi dei metalli alcalini
  64. 65. Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra), mentre i fenoli si convertono in fenati Esercizi a pag. 192 n 7.13 Questa base è più forte Di questa Questa base è meno forte Questo acido è più forte Di questo O H H O H O H N a O N a C H H O H H O H N a C H H O H O H H N a
  65. 66. Reazione con metalli alcalini .
  66. 67. Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati. ossidazione riduzione Queste reazioni sono reazioni redox. 2 2 2 C H 3 O H N a C H 3 O N a H 2 2 2 2 O H N a O N a H 2
  67. 68. Sintesi degli alcoli <ul><li>Già studiate </li></ul><ul><li>Idratazione di alcheni (Markovnikov) </li></ul><ul><li>Idroborazione-ossidazione di alcheni (antiMarkovnikov) </li></ul><ul><li>Idrolisi di alogenuri alchilici (.OH - , H 2 O) </li></ul><ul><li>Ancora da studiare </li></ul><ul><li>Reattivi di Grignard o organolitio su aldeidi, chetoni, esteri </li></ul><ul><li>Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni, acidi </li></ul><ul><li>Reazione di reattivi di Grignard con epossidi </li></ul>
  68. 69. eteri
  69. 70. R(AR) R(AR) Eteri gruppo etere O C C sp3 sp3 sp3 <ul><li>Non possono formare ponti ad H con altri eteri, ma li possono formare con gli H di altri composti </li></ul><ul><li>Gli eteri sono solventi polari aprotici </li></ul>accettori di legami H Debole carattere basico  -  + leggermente solubili in H 2 O, O
  70. 71. Volatilità degli eteri <ul><li>Gli eteri sono composti volatili: a temperatura ambiente </li></ul><ul><li>l’etere dimetilico è un gas, </li></ul><ul><li>mentre l’etere dietilico è un liquido bassobollente (bolle a 35°C) </li></ul>1. Solventi polari aprotici ( favoriscono S N 2) 2. Solventi organici (scarsa reattività) 3. Anestetico (etere dietilico) IMPIEGHI
  71. 72. Nomenclatura degli eteri <ul><li>Gli eteri più semplici prendono il nome ……ETERE preceduto dal nome del gruppo (o dei gruppi) alchilico legati all’atomo di O (nomenclatura corrente) </li></ul>C 2 H 5 -O-C 2 H 5 dietil-etere (etere dietilico) CH 3 -O-C 2 H 5 metil-etil-etere <ul><li>Per molecole complesse il gruppo etereo –OR è considerato un sostituente col nome ALCOSSI- (nomenclatua IUPAC) </li></ul>CH 3 -O-C 2 H 5 metossi-etano CH 3 -O-C 6 H 5 fenossi-metano
  72. 73. C H 3 C H 2 C H 2 O C C H 3 C H 3 H 3 C 2- (1-propossi) - 2-metil propano
  73. 74. ossa ciclopentano (tetraidrofurano) ossa cicloesano (tetraidropirano) 1,4- diossa cicloesano (diossano) O O O O
  74. 75. benzenossi benzene (difeniletere) O
  75. 76. 2-propossi benzene (fenil-isopropil etere) O C H C H 3 C H 3
  76. 77. Tetraiodotironina tiroxina (ormone tiroideo) O I I H O I I C H 2 C H N H 2 C O O H
  77. 78. trans- 1,3 -dimetossi cicloesano O O C H 3 C H 3 1 2 3 4 5 6
  78. 79. Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambie n te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati + protonazione idrolisi H + H H R C O C H R H H H H R C O C H R H H 2 O R C O H H H H H R C O C H R H H H H C R O H H
  79. 80. R H R C O C R R H R O R C O C R R H O H O 2 idroperossido Reazione con O 2 Etere con un H sul C  <ul><li>In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si ossidano a idroperossidi e dialchilperossidi, entrambi esplosivi. </li></ul>
  80. 81. R H C O C O H R R C O C R O R R R R R O R C O C R R H O H perossido R O R C O C R R H O H H 2 O 2
  81. 82. ossidazione degli eteri CH 3 -CH-O-CH 2 -CH 3 + . O-O . CH 3 -CH-O-CH 2 -CH 3 H O-O-H
  82. 83. Composti organometallici capaci di liberare carbanioni  basi e nucleofili fortissimi H 3 C — Mg — Br H 3 C : – + Mg — Br  -  + carbanione Reattivi di Grignard base fortissima e nucleofilo fortissimo perché coniugata di acido debolissimo Si ottengono dalla reazione di un alogenuro alchilico, sciolto in etere, con Mg in trucioli H 3 C —Br + Mg etere La differenza di elettronegatività tra il C e il Mg è 1.3: il legame è fortemente polarizzato.
  83. 84. Nomenclatura dei reattivi di Grignard <ul><li>Bromuro di butile </li></ul>Bromuro di butilmagnesio ?
  84. 85. <ul><li>I reattivi di Grignard, essendo nucleofili e basi molto forti (l’atomo basico è il carbonio), reagiscono con acidi protici anche deboli. </li></ul>Riescono a cedere un protone al reattivo di Grignard
  85. 86. Reattivi di Grignard Il potere solvatante degli eteri è utile nella preparazione dei reattivi di Grignard
  86. 87. La preparazione degli eteri <ul><li>Disidratazione degli alcoli (Sn) </li></ul><ul><li>Sintesi di Williamson (Sn) </li></ul>
  87. 88. Per condensazione in ambiente acido di due molecole di etanolo si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo S N 2) 1 a fase: Protonazione dell’alcol C C H 3 H O H H H + C C H 3 H O H 2 H Il nucleofilo uscente deve essere più debole di quello entrante: l’OH - viene indebolito con la protonazione (H 2 O è un nucleofilo debole)
  88. 89. 2 a fase: Sostituzione Nucleofila C C H 3 H O H 2 H C C H 3 H O H H H 2 O C C H 3 H O H H C H C H 3 H C C H 3 H O H C H C H 3 H H + di-etil etere nucleofilo entrante Più forte nucleofilo uscente Più debole
  89. 90. dietiletere (o etere etilico) Svantaggi della reazione di disidratazione degli alcoli: • Competizione con la reazione di eliminazione • Scarsa selettività nella sintesi di eteri asimmetrici 1 a fase: Protonazione dell’alcol 2 a fase: Sostituzione nucleofila
  90. 91. 2. Sintesi di Williamson <ul><li>CH 3 -CH 2 -Cl + Na + - OCH 3 ⇄ CH 3 -CH 2 -O-CH 3 + NaCl </li></ul>Alogenuro alchilico + alcossido ⇄ etere + sale
  91. 92. Come si prepara? <ul><li>oppure </li></ul>In questo caso si ha una reazione di eliminazione e si formano l’alchene e l’alcool 2-etossi-2-metil propano
  92. 93. reazione di eliminazione  alchene + alcool Alogenuro terziario Base forte
  93. 94.   la Scissione Acida degli eteri  
  94. 95.   l a Scissione Acida degli eteri 
  95. 96. Epossidi gruppo epossido O C C sp3 sp3 sp3 Forte tensione di legame Alta reattività Gli epossidi sono composti ciclici in cui un atomo di ossigeno fa da ponte tra due atomi di carbonio O R — R
  96. 97. <ul><li>Il più comune fra questi composti è detto epossido di etilene; </li></ul><ul><li>per la nomenclatura degli altri composti l’atomo di O è considerato un sostituente col nome EPOSSI-, preceduto dai numeri degli atomi sopra cui si trova </li></ul>Epossidi 4,6-difenil-5,6-epossi-1esen-3-olo 1- esene 3-olo 5,6-epossi 4,6-difenil
  97. 98. PREPARAZIONE <ul><li>Ossidazione catalitica di alcheni </li></ul>CH 2 =CH 2 + 1/2O 2 CH 2 CH 2 O
  98. 99. Gli epossidi sono elettrofili e reagiscono con nucleofili. La reazione può essere catalizzata da acidi. L’attacco del nucleofilo avviene sull’atomo di carbonio con meno ingombro nelle reazioni in presenza di basi. Avviene al sito più ingombrato se promossa da acidi (carbocationi).
  99. 100. protonazione Attacco del nucleofilo Reazione catalizzata da acidi
  100. 101. Eteri Corona Struttura : polietericiclici derivanti da unità ripetitive del tipo -OCH 2 CH 2 - Proprietà : formano complessi stabili con i cationi metallici Applicazioni : reazioni di sintesi che coinvolgono anioni, catalisi a trasferimento di fase rimozione di metalli tossici, trasporto di isotopi radioattivi, sensori, carriers…
  101. 102. Nomenclatura <ul><li>Il primo numero nel nome dell’etere indica il numero di atomi dell’anello </li></ul><ul><li>(in genere indicato in parentesi quadre). </li></ul><ul><li>Il secondo numero dà il numero di atomi di ossigeno </li></ul><ul><li>(o di altri donatori). </li></ul><ul><li>Eventuali sostituenti vengono indicati con un prefisso; es. benzo-, </li></ul><ul><li>dicicloesano- etc. </li></ul>15-corona-5
  102. 103. Comportamento in soluzione Gli eteri corona sono solubili in una vasta gamma di solventi che va dall’acqua agli alcani. Perché ? In soluzione possono esporre una superficie completamente idrofila, oppure una superficie idrofoba, con i doppietti solitari degli atomi di ossigeno diretti verso l’interno della cavità in una modalità preorganizzata per la complessazione di un catione Confronto fra la struttura del [18]crown-6 nella sua forma libera ed in quella complessata con K + . Nel complesso tutti gli atomi di O convergono verso il metallo lasciando all’esterno una superficie idrofoba (gruppi etilenici). In acqua In un solvente organico In soluzione In solido
  103. 104. Estrazione di KMnO 4
  104. 105. Formazione di tioeteri di-metil solfuro C H 3 S H C H 3 S H C H 3 S C H 3 H 2 S
  105. 106. dimetil solfuro cicloesil metil solfuro 1-propil 2-propil solfuro ciclopentil metil solfuro C H 3 -S- C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 S C H C H 3 H 3 C S H 3 C H S C H 3
  106. 107. La reazione di un alcole con un acido carbossilico porta alla formazione di un estere acetato di metile C H 3 C O O H C H 3 O H C H 3 C O O C H 3 H 2 O H +
  107. 108. La funzione alcolica può essere esterificata anche con acidi minerali
  108. 109. metanolo acido nitrico nitrato di metile C H 3 O H H O N O O C H 3 O N O O H 2 O etanolo acido solforico idrogenosolfato di etile C H 2 C H 3 H 2 O O O H O S O H H O O O C H 3 S O C H 2 O H
  109. 110. Gli esteri fofsforici del Glicerolo Glicerolo: una molecola prochirale C H 2 O H C OH H C H 2 O H
  110. 111. + H 3 PO 4 R S Glicerofosfato O H C C C O H H H H H H O P O O H O H O H C C C O H H H H H O H P O O H O H O C C C O H H H H H H O H P O O H O H O H C C C O H H H H H H O H
  111. 112. Anche i tioli possono essere esterificati da acidi carbossilici Acetil Coenzima A C H 2 C H 3 S H H 2 O C H 2 C H 3 S O C H 3 C C C H 3 O H O CoA-S O C H 3 C
  112. 113. Reazioni di sintesi degli alcoli Idratazione di alcheni in ambiente acido Sostituzione nucleofila
  113. 114. Reazioni di sostituzione di un alogenuro
  114. 115. Reazione tipica degli epossidi: Sostituzione nucleofila Meccanismo di reazione in ambiente acido Nu-H = H 2 O, R-OH, R-NH 2

×