Download to read offline
![28502
10
8,16 г суперпластификатора (Cimfluid Adagio
4019), т.е. 1,2% по весу цемента (*La mèthode du
mortier de béton équivalent (MBE). Un nouvel outil
d'aide à la formulation des bètons adjuvantés [The
concrete equivalent mortar (CEM) method. A new tool
for helping in the formulation of adjuvant-comprising
concretes]. A. Schwatzentruber и С. Catherine,
Materials and Structures, том 33, октябрь 2000 г., стр.
475-482)
Были испытаны различные добавки, RETEXP и
некоторые компоненты водной суспензии RETEXP,
а именно, НЕС (гидроксиэтилцеллюлоза), K2СО3 и
аттапульгит в таких же количествах, в которых они
содержатся в RETEXP.
Таблица 17
Измерение растекания
Добавок % Растекание (мм)
None - 345
RETEXP 0,35 363
НЕС 0,075 362
K2СO3 0,065 340
Аттапульгит 0,0018 345
K2СО3 сам по себе и аттапульгит сам по себе не
влияют на растекание. Таким образом, они не
являются источником наблюдаемых свойств, и ясно,
что именно присутствие полисахарида делает
возможным неожиданное незначительное
увеличение растекания, несмотря на увеличение
вязкости в результате добавления полисахарида.
Следовательно, RETEXP может легко
применяться на месте, поскольку она представляет
собой жидкую водную суспензию, которая может
легко вводиться в цементирующую композицию до
или во время смешивания.
Таким образом, водная суспензия согласно
изобретению полностью применима в качестве
загустителя для цементирующих композиций.
Пример 11
Растекание и вязкость самоуплотняющегося
бетона
Было также обнаружено, что водная суспензия
RETEXP согласно изобретению позволяет
придавать цементирующей композиции типа
самоуплотняющегося бетона соответствующие
свойства растекания, а также вязкости,
проходимости и сопротивления разделению.
С этой целью использовали представленную в
Таблице 17 бетонную композицию с различными
добавками:
без добавок: контрольный бетон с наполнителем,
или с загустителем и пороговым веществом,
иными словами, бетон без наполнителя (столбец 2)
согласно патентной заявке FR 07/05568 того же
заявителя,
или бетон без наполнителя с уменьшенным
объемом цементного раствора, содержащего только
загуститель,
или бетон без наполнителя, содержащий только
жидкую добавку RETEXP (правый столбец)
согласно настоящему изобретению с добавлением
уменьшенного объема цементного раствора.
Были проведены следующие испытания:
растекание согласно стандарту NF EN 12350-2 в
различные моменты времени от момента t0
смешивания до момента t120мин;
испытание в V-образной воронке в моменты t0 и
t60 мин, позволяющее определить как вязкость, так
заполняющую способность самоуплотняющегося
бетона. V-образную воронку заполнили свежим
бетоном, и измерили время (в секундах),
необходимое для вытекания бетона из этой воронки.
Полученное значение отображает время вытекания
из V-образной воронки. Это испытание подробно
описано в документе The European Guidelines for Self
Compacting Concrete (май 2005 г., Self Compacting
Concrete European Project Group - S.C.C.E.P.G.);
испытание в L-образной камере (описанное в том
же документе), в ходе которого измеренный объем
свежего бетона протекал в горизонтальном
направлении через пространства между
вертикальными планками. Бетон поступал в
вертикальную часть L-образной камеры и втекал в
горизонтальную часть, после чего измеряли высоту
бетона в этой части в конце горизонтального L-
образного отрезка камеры. Результаты,
представленные в Таблице 18, отображают
проходимость и соответствуют соотношению
высоты бетона в конце горизонтальной части
камеры и высоты бетона, остающегося в
вертикальной части камеры;
ситовое испытание стабильности (методика,
описана в том же документе); результаты
отображают процентную долю бетона, проходящую
через сито в течение заданного времени;
испытание на сопротивление сжатию (CS) через
7 дней и 28 дней.
Таблица 18
Компоненты (кг/м)
(% по весу цемента)
Контрольный бетон
с наполнителем
Бетон без
наполнителя при
Vg = 370 л
Бетон без
наполнителя
Vg = 350 л
Бетон без
наполнителя с
жидкой добавкой
при Vg = 350 л
Цемент 320 372 350 350](https://image.slidesharecdn.com/28502p-150618205813-lva1-app6891/85/28502p-10-320.jpg)
More Related Content
28502p
- 1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН (19) KZ(13) B (11) 28502 (51) C04B 24/38 (2006.01) C04B 28/02 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 2012/1628.1 (22) 28.02.2011 (45) 15.05.2014, бюл. №5 (31) 1051812 (32) 15.03.2010 (33) FR (85) 03.10.2012 (86) PCT/FR2011/050404, 28.02.2011 (72) ФАБРИ, Фабер (FR); МЕХАЛЕБИ, Сорайа (FR) (73) СИМАН ФРАНСЭ (FR) (74) Русакова Нина Васильевна; Жукова Галина Алексеевна; Ляджин Владимир Алексеевич (56) US 5028263 A, 02.07.1991 US 4283229 A, 11.08.1981 WO 02/094734 A1, 28.11.2002 EP 1614669 A1, 11.01.2006 SU 1248987 A1, 07.08.1986 SU 1511238 A1, 30.09.1989 US 5470383 A, 28.11.1995 EP 0879826 A1, 25.11.1998 WO 2009053541 A2, 30.04.2009 (54) ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ ЖИДКИЕ ВОДНЫЕ СУСПЕНЗИИ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ В ЦЕМЕНТИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЯХ (57) В заявке описана жидкая водная суспензия полисахарида, содержащая от 15 до 35% по весу по меньшей мере одного полисахарида в виде частично гидратированных частиц, диспергированных в водном растворе соли сильного основания за исключением аммониевых солей, который имеет ионную силу от 1,25 моль/л до 15 моль/л и pH более 9, и содержащая по меньшей мере одни некристаллический минеральный порошок, называемый наполнителем, являющийся химически инертным в упомянутой водной суспензии и имеющий частицы размером от 0,1 до 100 микрометров, и аттапульгит тонкоизмельченном виде, при этом водная суспензия является стабильной в интервале температур от 5 до 30°С. Изобретение применимо в качестве загустителя цементирующих композиций. (19)KZ(13)B(11)28502
- 2. 28502 2 Настоящее изобретение относитсяк стабильным жидким суспензиям полисахаридов и их применению в цементирующих композициях и к содержащим их цементирующим композициям. Полисахариды, такие как производные целлюлозы, такие как, например, гидроксиэтилцеллюлоза применяются во множестве областях с целью повышения вязкости композиций. Это, в частности, касается цементов, строительных растворов и бетонов. Тем не менее, до настоящего времени эти полисахариды добавлялись в цементирующие композиции в твердом (порошковом) виде при смешивании или до смешивания с водой. Применение добавок в твердом виде может создавать сложности при обработке, в частности, во время их хранения, дозирования или однородного диспергирования в среде, к которой их добавляют, более точно, на строительных площадках. В связи с этим проводились исследования по применению этих полисахаридов в жидком виде. Хотя полисахариды растворимы в воде в низкой концентрации, когда желательно повысить их концентрацию, например, сверх 5% по весу, их растворимость является неполной и очень часто образуются композиции с очень высокой вязкостью, фактически даже пастообразные композиции или гели, которые очень сложно применять впоследствии, поскольку их декантирование и перекачивание является очень сложным или невозможным. С другой стороны, если полисахариды диспергируют в жидкой среде, в которой они нерастворимы, образуются жидкие суспензии, которые обычно являются нестабильными из-за различий в плотности между частицами и жидкой средой. С течением времени может происходить разделение этих суспензий вследствие процесса осаждения или отстаивания, что приводит к их отложению на стенках емкости, в которой они находятся. В некоторых случаях один из двух процессов происходит в этих суспензиях в результате изменения температуры. В других случаях один из двух процессов (разделение вследствие осаждения или отстаивания) может быть обусловлен температурой воздействия. Кроме того, в патенте US 5028263, правопреемником которого является компания Aqualon, описаны водные суспензии анионных или неионных полимеров, таких как простые эфиры целлюлозы, диспергированные в водных растворах с высоким содержанием аммониевой соли. Тем не менее, такие соли несовместимы с применением в цементной среде, поскольку они участвуют в реакции с Са(ОН)2 и ускоряют ухудшение характеристик бетона. В патенте US 4283229 описаны суспензии простых эфиров целлюлозы, содержащие тонкоизмельченную окись алюминия. Тем не менее, тонкоизмельченная окись алюминия сокращает время схватывания цемента, что может отрицательно сказываться, например, на получении самовыравнивающихся шаблонов, реологию которых необходимо сохранять с течением времени. Кроме того, ни в одном из этих документов не говорится о термостабильности применяемых водных суспензий. В основу настоящего изобретения положена задача преодоления описанных недостатков за счет стабильной жидкой водной суспензии полисахарида(-ов), которые могут применяться в цементирующих композициях. Это стало возможным, поскольку было неожиданно обнаружено, что суспендирование полисахарида в водном растворе определенной ионной силы в присутствии глины типа аттапульгита и тонкоизмельченного минерального порошка позволяет стабилизировать суспензию полисахаридов по меньшей мере в определенном интервале температур. С этой целью в изобретении предложена жидкая водная суспензия полисахаридов, содержащая от 15 до 35% по весу по меньшей мере одного полисахарида в виде частично гидратированных частиц, диспергированных в водном растворе соли сильного основания за исключением аммониевых солей, который имеет ионную силу от 1,25 моль/л до 15 моль/л и pH более 9, и содержащая аттапульгит в тонкоизмельченном виде и по меньшей мере один нефиллитовый минеральный порошок, называемый далее наполнителем, являющийся химически инертным в упомянутой водной суспензии, имеющий частицы размером от 0,1 до 100 микрометров и придающий водной суспензии стабильность по меньшей мере в интервале температур от 5 до 30°С. Таким образом, за счет высокого весового содержания полисахарида в этой водной суспензии она может применяться во множестве ситуаций, при этом высокое содержание полисахарида может достигаться без увеличения содержания добавок (которое должно не превышать 5% веса цемента). Кроме того, за счет стабильности в интервале температур от по меньшей мере 5°С до 30°С такие суспензии можно хранить, транспортировать, и применять в цементирующих композициях в большинстве случаев использования, в частности, на строительных площадках. Содержание по весу аттапульгита в водной суспензии преимущественно составляет от 0,1% до 5%, предпочтительно от 0,2% до 0,8%. Неожиданно было обнаружено, что из прошедших испытания глин именно аттапульгит (или палыгорскит), являющийся листовым силикатом, позволяет термически стабилизировать суспензии полисахаридов согласно изобретению (в частности, в интервале от 5 до 30°С). В приведенных далее в описании сравнительных примерах показано, что другие глины, такие бентонит или каолинит абсолютно неэффективны в таких же концентрациях. Наполнителем преимущественно является кремнистый наполнитель, предпочтительно кристаллический наполнитель с плотностью от 2,60
- 3. 28502 3 до 2,80 г/мл.Им может являться, например, тонкоизмельченный кремнезем. Этот наполнитель предпочтительно имеет кривую гранулометрического состава со значением D50, составляющим от 1 до 12 микрометров, предпочтительно от 2 до 8 микрометров. Его содержание преимущественно составляет от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,35 до 1,5% по весу водной суспензии. Предпочтительное содержание по весу полисахарида(-ов) составляет от 18 до 25% по весу водной суспензии. Для получения водной суспензии сначала получают водный раствор с ионной силой от 1,25моль/л до 15 моль/л, предпочтительно от 2,5 моль/л до 12,5 моль/л, преимущественно от 5 до 10 моль/л. Солью сильного основания, используемой для получения этого водного раствора, может являться, например, K2СО3, K3РО4, Na2CO3 или NaH2PO4. Если желательно применять суспензию в цементирующих веществах, в этом растворе также не допускается присутствия галоидов. Полисахарид используют в виде сухого порошка, при этом его кривая гранулометрического состава имеет значение D50 от 10 до 200 мкм, предпочтительно от 50 до 150 мкм. Полисахарид преимущественно выбирают из гидроксиалкилцеллюлозы или гидроксиалкилгуара, содержащего алкильную группу С3-С8, диутановой камеди или их смеси. Гидроксиалкилцеллюлоза может быть выбрана из гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС), метилгидроксипропилцеллюлозы (МНРС), гидрофобной модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (НМНЕС) или их смеси. Оказалось, что водная суспензия согласно изобретению полностью применима в цементирующих композициях в качестве загустителя, и было неожиданно обнаружено, что она не ухудшает растекание цементирующих композиций, в которых она применяется, в частности, когда используемым полисахаридом является гидроксиалкилцеллюлоза. Таким образом, в настоящем изобретении предложено применение жидкой водной суспензия в качестве загустителя для увеличения вязкости цементирующих композиций без влияния на их растекание, в частности, когда используемым полисахаридом является гидроксиалкилцеллюлоза. В настоящем изобретении также предложена цементирующая композиция на основе цемента и воды, отличающаяся тем, что она содержит в качестве загустителя жидкую водную суспензию, такую как упомянутую выше, в количестве приблизительно от 0,1 до 5% по весу цемента, предпочтительно от 0,1 до 2% по весу цемента. Настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров. Примеры Сравнительный пример 1 Получили водный раствор карбоната калия (K2СО3), содержащий 32 г K2СО3 в 100 г воды. Ионная сила раствора составляла приблизительно 7моль/л. Было обнаружено, что, если в этот раствор ввести полисахарид, такой как гидроксиэтилцеллюлоза в количестве от 18 до 22% по весу, в нем не растворяются частицы, и суспензия разделяется на фазы в результате отстаивания, заметного после хранения в течение 12 часов. Высота отстоявшегося слоя составляет приблизительно 1/10 высоты суспензии. Плотность раствора в этом случае составляет 1,2296 г/мл при 20°С. С целью предотвращения тенденции к отстаиванию, можно снизить плотность водной фазы (K2СО3 раствор) или повысить плотность суспензии (частиц НЕС). Поскольку первый раствор сложно получить, было предложено изменить плотность взвешенных частиц путем их заполнения твердым веществом, которое может, например, составлять единое целое с взвешенными гидратированными частицами гидроксиэтилцеллюлы. Оказалось, что в этом случае значение D50 сухих частиц НЕС составляет 85 микрометров. Были предложены кремнистые наполнители с учетом их химической стабильности в отношении раствора K2СО3. Были испытаны различные кремнистые наполнители с различными размерами частиц и плотностью от 2,6 до 2,7. Эти наполнители представлены далее в Таблице 1. Таблица 1 Размеры частиц выбранных наполнителей >5 мкм D50 D10 D90 Кремнистый наполнитель А 77% 11 мкм 32 мкм 3 мкм Кремнистый наполнитель В 57,4% 5,8 мкм 13,7 мкм 2,21 мкм Кремнистый наполнитель С 33,8% 3,6 мкм 9,9 мкм 1,54 мкм Кремнистый наполнитель D 13,7% 2,4 мкм 5,7 мкм 1,0 мкм Влияние этих различных наполнителей на контрольную суспензию представлено далее в Таблице 2. Наполнители добавляли в раствор K2СО3 с одновременным перемешиванием до добавления гидроксиэтилцеллюлозы. После выдерживания в течение 12 часов (смотри Таблицу 2) в суспензиях, содержащих наполнители В, С и D, наблюдалось небольшое отстаивание с высотой отстоявшегося слоя менее 1/20, что меньше, чем у контрольной суспензии и суспензия с наполнителем А. Таким образом, для продолжения испытания был выбран наполнитель В с учетом того, что наполнители с частицами меньшего размера и,
- 4. 28502 4 соответственно, более высокойстепенью измельчения (иными словами, более дорогостоящие) не обеспечивают существенных преимуществ. В испытаниях согласно приведенным далее примерам использовали устройство Turbiscan®. Принцип действия Turbiscan® основан на рассеянии света. Образец внутри пробирки окружен лазерным лучом. В зависимости от размера, содержания и состояния поверхности частиц одна фракция света пропускается в направлении падения, а другая фракция света рассеивается при отражении в различных направлениях. Два датчика измеряют интенсивность передаваемого сигнала (с углом отклонения 0°) и рассеивающегося при отражении сигнала (с углом отклонения 135°). Источник света перемещают по всей высоте образца, чтобы тем самым продемонстрировать различия в составе и, в частности разделение на фазы (резкие изменения световых сигналов, пропускаемых или рассеивающихся при отражении в зависимости от высоты). Затем интенсивность пропускаемых или рассеивающихся при отражении фракций света может быть представлена в зависимости от высоты образца. Из этих зависимостей выводят высоту каждой из фаз, что позволяет представлять разделение на фазы в количественной форме. В приведенных далее примерах стабильность по истечении 12 часов отражает округленное значение, а измерения по истечении 12 часов с помощью Turbiscan® отражают более точное процентное значение высоты отделившейся фазы: положительное значение отражает отстаивание, а отрицательное значение отражает разделение при осаждении. Таблица 2 Сравнение влияния различных наполнителей на контрольный состав Без наполнителя Наполнитель А Наполнитель В Наполнитель С Наполнитель D K 2СO3 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г Вода 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г НЕС 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г Стабилизирующий наполнитель - 1,7 г 1,7 г 1,7 г 1,7 г Концентр. солевой раствор 32 г/100 мл 32 г/100 мл 32 г/100 мл 32 г/100 мл 32 г/100 мл Весовая доля НЕС 22% 22% 22% 22% 22% ρsol при 20°С 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл Стабильность через 12 ч Высота в % Отстаивание < 1/10 Отстаивание < 1/10 Отстаивание < 1/20 Отстаивание < 1/20 Отстаивание < 1/20 Измерение Turbiscan через 12 ч 7,82% 6,96% 3,12% 3,22% 3,05% Сравнительный пример 2 С целью установить, позволяет ли изменение содержание наполнителя в достаточной степени стабилизировать частицы гидратированной гидроксиэтилцеллюлозы частицы, были проверены различные концентрации. Они составляли от 1 до 2% по весу. Результаты приведены далее в Таблице 3. Таблица 3 Изменение содержание наполнителя В (1%-2%) Без наполнителя 1% 1,2% 1,4% 1,6% 1,8% 2% K2СO3 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г Вода 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г НЕС 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г Стабилизирующий наполнитель - 1,70 г 2,059 г 2,405 г 2,75 г 3,097 г 3,46 г Концентр. солевой раствор 32 г/ 100 мл 32 г/ 100 мл 32 г/ 100 мл 32 г/ 100 мл 32 г/ 100 мл 32 г/ 100 мл 32 г/ 100 мл Весовая доля НЕС 22% 22% 22% 22% 22% 22% 22% ρsol при 20°С 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл Измерение Turbiscan через 12 ч 7,82% 3,12% <0,1% <0,1% -1,7% (sos) -2,69% (sos) -3,5% (sos) sos = разделение при осаждении Было отмечено, что при концентрация 1,2% и 1,4% происходило ограниченное отстаивание через 12 часов. При концентрациях наполнителя 1,6% или более разделение при осаждении усиливалось.
- 5. 28502 5 Была оценена термостабильностьсуспензии, содержащей 1,2% по весу наполнителя, при температурах от 5 до 35°С (смотри Таблицу 4). Для контроля термостабильности использовали следующий протокол. Получили приблизительно 500 мл суспензии, разделили ее на 6 образцов, которые подвергали воздействию различных температур (соответственно, 5, 10, 15, 20, 25 и 35°С) в 12 часов. Затем методом Turbiscan® (описанным выше в Примере 1) измерили у образцов долю света. После того, как температуру образцов снова довели до 20°С, повторно провели измерения стабильности. Наконец, образцы перемешали и снова провели измерения при температуре 20°С, чтобы обнаружить возможную необратимость изменений, которые произошли под воздействием температуры. После того, как температуру образцов снова довели до 20°С, у образцов с наполнителем, ранее подвергнутых воздействию температур от 5°С до 10°С, наблюдалось значительное отстаивание. У образца при температуре 25°С наблюдалось разделение на промежуточные фазы. Таким образом, было обнаружено, что изменения температуры сказываются на стабильности водных суспензий гидроксиэтилцеллюлозы с наполнителем, что может являться недостатком, в частности, во время их хранения. Таблица 4 Термостабильность контрольного состава с наполнителем (1,2%) 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Через 12 ч -1% (sos) <0,1% -5,5% (sos) <0,1% <0,1%* <0,1% После возврата к 20°С 4,44% 2% <0,1% - <0,1%* <0,1% * разделение на промежуточные фазы Пример 3 В контрольный состав, содержащий 1,2% по весу наполнителя В, ввели 0,5% по весу аттапульгита (продаваемого под названием Attagel 50; частицы размером 0,1 мкм и плотностью 2,4) в сухом виде. Состав суспензии представлен в Таблице 5. Проведенные испытания термостабильности дали полностью удовлетворительные результаты, как следует из Таблицы 6. Стабильность суспензий заметно повысилась за счет присутствия наполнителя и аттапульгита. Таблица 5 Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и аттапульгит (0,5%) Компонент Вес, г (%) K2СO3 32 г Вода 100 г Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%) Наполнитель В 2,059 г (1,2%) Аттапульгит 0,865 г (0,5%) Стабильность через 12 ч <0,1% Таблица 6 Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и 0,5% аттапульгита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12ч < 0,1% <0,1% <0,1% < 0,1% - 0,5% -1,2% После возврата к 20°С <0,1% <0,1% <0,1% - -0,2% -0,9% Пример 4 Были испытаны различные концентрации аттапульгита. Они представлены далее в Таблице 7. Таблица 7 Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и аттапульгит в различных количествах Компонент Вес (г) K2СO3 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г Вода 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г Гидроксиэтилцеллюлоза (22%) 37,23 г 37,23 г 37,23 г 37,23 г 37,23 г Наполнитель В (1,2%) 2,059 г 2,059 г 2,059 г 2,059 г 2,059 г Аттапульгит - 0,173 г 0,346 г 0,865 г 1,384 г % по весу 0% 0,1% 0,2% 0,5% 0,8%
- 6. 28502 6 Были проведены испытаниятермостабильности этих различных суспензий, результаты которых приведены далее в Таблице 8. Таблица 8 Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и различные количества аттапульгита Без аттапульгита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12ч -1,00% <0,1% -5,50% <0,1% <0,1% <0,1% После возврата к 20°С 4,44% 2,00% 0,10% - 0,10% 0,10% 0,1% аттапульгита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12 ч -1,00% <0,1% -1,83% <0,1% <0,1% <0,1% После возврата к 20°С 2,82% 1,83% -2,65% - <0,1% 0,10% 0,2% аттапульгита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12ч -1,00% <0,1% 0,2% <0,1% <0,1% <0,1% После возврата к 20°С -1,3% 0,2% 0,32% - <0,1% 0,10% 0,5% аттапульгита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% -0,5% -1,2% После возврата к 20°С <0,1% <0,1% <0,1% - -0,2% -0,9% 0,8% аттапульгита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12ч 0,91% 0,25% <0,1% <0,1% -0,7% -1,3% После возврата к 20°С 0,65% <0,1% <0,1% - -0,25% -0,7% Термостабильность заметно повысилась в присутствии аттапульгита, более точно, при содержании аттапульгита в водной суспензии 0,2% по весу. Сравнительный пример 5 Если в таких же технологических условиях используется аттапульгит в концентрации 0,5% и не используется наполнитель, стабильность является весьма посредственной. Через 24 часа наблюдалось значительное отстаивание, составлявшее 6% высоты образца (смотри Таблицу 9). Это подтверждает, что сочетание наполнителя и аттапульгита является существенным; присутствие аттапульгита в сочетании с наполнителем оказывает синергетическое действие на термостабильность водной суспензии полисахаридов. Таблица 9 Контрольный состав, содержащий аттапульгит и не содержащий наполнителя Компонент Вес, г (%) K2СO3 32 г Вода 100 г Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%) Наполнитель В - Аттапульгит 0,865 г (0,5%) Стабильность через 24 ч 6% Пример 6 Испытание различных полисахаридов Были проведены испытания различных полисахаридов водной суспензии во всех случаях в концентрации 22% по весу. Гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС): производное целлюлозы (простой эфир целлюлозы), полученное из модифицированного природного полисахарида, основная цепь которого представляет собой целлюлозу (β-D-глюкозу), этерифицированную с помощью сильного основания и окиси этилена, в результате чего у полученной гидроксиэтилцеллюлозы число молей заместителя (MS) на β-D-глюкозный остаток составляет 2,5 (продается под названием Natrosol GXR, степень полимеризации приблизительно 1000). Гидроксиэтилцеллюлоза с высокой степенью полимеризации (НЕС (HDP)) (продается под названием Natrosol 250 HHXR): такая же молекула, как у описанной выше гидроксиэтилцеллюлозы, но с более высокой степенью полимеризации приблизительно от 30 000 до 100 000. Метилгидроксипропилцеллюлоза (МНРС): в ОН- группах молекулы целлюлозы этого производного целлюлозы содержатся заместители двух типов, а именно, метоксильные (-О-СНз) и гидроксипропильные (-О-СН2-СН(OН)-СН3) группы. Степень замещения метоксилами составляет от 1,17 до 2,33, а степень замещения гидроксипропилами
- 7. 28502 7 составляет от 0,05до 0,8. Степень полимеризации на единицу целлюлозы составляет от 220 до 300, что в пересчете на молекулу соответствует средней молярной массе от 40 000 до 50 000. Этот полисахарид продается под названием Culminal MHPC 500-PF. Гидрофобная модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (НМНЕС): в ОН- группах молекулы глюкозы этого производного целлюлозы содержатся заместители двух типов, а именно, гидроксиэтильные (-О-СН2-СН2-ОН) алкильные группы, содержащие от 8 до 25 атомов углерода, продается под названием Nexton D2500W. Число молей заместителей на β-D-глюкозидный остаток составляет приблизительно 2,5. Гидроксипропиловый гуар (HPG): этот полисахарид имеет основную цепь, состоящую из последовательности маннозных остатков (β-1→4)- D-маннопиранозы с (1→6) боковыми группами, состоящими из галактозного остатка (при соотношении маннозы и галактозы от 1,5 до 2); некоторый ОН-группы природной молекулы заменены гидроксипропильными группами (введенными путем этерификация). Продается компанией Lamberti под названием Esacol HS30. Диутановая камедь: этот полисахарид природного происхождения является немодифицированным и имеет основную цепь, состоящую из последовательности →4)-L- рамнопиранозильных-(α-1→3)-D- глюкопиранозильных-(β-1→4)-D- глюкуронопиранозильных-(β-1→4)-D- глюкопиранозильных-(β→ остатков с боковыми группами из двух рамнопиранозных остатков (L- глюкопиранозила-(α-1→4)-L-глюкопиранозила-(α- 1→3)), связанных с атомом углерода в 3-м положении основной цепи (β-1→4)-D- глюкопиранозила-(β-1→4). Его молекулярный вес составляет приблизительно 5 миллионов. Продается под названием Kelcocrete 200. Все эти полисахариды были испытаны в одинаковых условиях, а именно, в концентрации 22% по весу в водной суспензии в присутствии от 0,4% до 1,2% наполнителя и 0,5% аттапульгита (смотри Таблицу 10). Все суспензии, содержащие эти полисахариды, обладали предпочтительными свойствами термостабильности (смотри результаты, сведенные в Таблице 11). Таблица 10 Компонент Вес (г) (%) K2СO3 32 32 32 32 32 32 Вода 100 100 100 100 100 100 Полисахарид НЕС 37,23 НЕС (HDP) 37,23 МНРС 37,23 НМНЕС 37,23 HPG 37,23 Диутановая камедь (22%) (22%) (22%) (22%) (22%) 37,23 (22%) Наполнитель В 0,686 2,059 0,686 0,686 0,686 0,686 (0,4%) (1,2%) (0,4%) (0,4%) (0,4%) (0,4%) Аттапульгит 0,865 0,865 0,865 0,865 0,865 0,865 (0,5%) (0,5%) (0,5%) (0,5%) (0,5%) (0,5%) Стабильность через 12 ч <0,1% < 0,05% <0,1% <0,1% 2,08% <0,1% Условные обозначения: НЕС = гидроксиэтилцеллюлоза (Natrosol 250 гXR) НЕС (HDP) = гидроксиэтилцеллюлоза с высокой степенью полимеризации (Natrosol 250 HHXR) МНРС = метилгидроксипропилцеллюлоза (Culminal МНРС 500-PF) НМНЕС = гидрофобная модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (Nexton D2500W) HPG = гидроксипропиловый гуар (Esacol HS30) Диутановая камедь = (Kelcocrete 200) Таблица 11 Термостабильность суспензий различных полисахаридов из Таблицы 10 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С НЕС (HDP) Выдерживание в течение 12 ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% -0,13% После возврата к 20°С <0,1% <0,1% <0,1% - <0,1% -0,2% МНРС Выдерживание в течение 12 ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% После возврата к 20°С <0,1% <0,1% <0,1% - <0,1% <0,1% НМНЕС Выдерживание в течение 12 ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1%
- 8. 28502 8 5°С 10°С 15°С20°С 25°С 35°С После возврата к 20°С <0,1% <0,1% <0,1% - <0,1% < 0,1% HPG Выдерживание в течение 12 ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% 3,59% - После возврата к 20°С 4,35% 3,38% 1,96% - 2,40% - 22% Диутановая камедь Выдерживание в течение 12 ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% После возврата к 20°С < 0,1% <0,1% < 0,1% - <0,1% <0,1% Сравнительные данные 2,2% Диутановая камедь Выдерживание в течение 12 ч -32,84% -32,28% 34,14% -34,51% -35,63% - После возврата к 20°С -30,60% -30,04% -30,70% - <0,1% - Для сравнения была испытана диутановая камедь в 10-кратно сниженной концентрации, а именно, 2,2% по весу. У всех этих суспензий наблюдалось разделение при осаждении после выдерживания в течение 12 часов при различных температурах. Также для сравнения были испытания другие полисахариды, такие как, например, геллановая камедь (недеацилированная) или карбоксиметилцеллюлоза (СМС), глюкозидные цепи которых содержат ацильные группы. Смешивание этих полисахаридов с водным раствором K2СО3 невозможно из-за очень быстрого выпадения хлопьев, что приводит к образованию практически твердой вязкой смеси. Аналогичные процессы наблюдались при использовании ксантановой камеди, которая также содержит ацильные группы. Сравнительный пример 7 В качестве замены аттапульгита был испытан бентонит. Если сравнить результаты, полученные в Примере 3 в таких же условиях, бентонит не обеспечивал стабильность через 24 часа: наблюдалось значительное отстаивание, и во всех образцах происходило разделение фаз с отрицательным значением, иными словами, разделение при осаждении во время испытаний на термостабильность (смотри Таблицу 13). Таблица 12 Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и бентонит (0,5%) Компонент Вес, г (% по весу) K2СO3 32 г Вода 100 г Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%) Наполнитель В 2,059 г (1,2%) Бентонит 0,865 г (0,5%) Стабильность через 24 ч 9% Таблица 13 Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и 0,5% бентонита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12 ч <0,1% -3,87% -7,84% -9% - -14,1% После возврата к 20°С -2,3% -9,6% -13,3% - - -14,2% Сравнительный пример 8 При испытании другой глины, каолинита наблюдались такие же характеристики, как у в случае бентонита, только ухудшенные. Суспензии являются очень нестабильными; наблюдалось разделение при осаждении через 24 часа, а также в ходе ряда испытания при различных температурах (смотри Таблицу 15). Таблица 14 Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и каолинит (0,5%) Компонент Вес, г (% по весу) K2СO3 32 г Вода 100 г Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%)
- 9. 28502 9 Компонент Вес, г(% по весу) Наполнитель В 2,059 г (1,2%) Каолинит 0,865 г (0,5%) Стабильность через 24 ч -19,08% Таблица 15 Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и 0,5% каолинита 5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С Выдерживание в течение 12 ч -18,3% -20,06% -13,5% -19,08% - -32,1% После возврата к 20°С -15,0% -26,2% -19,5% - - 28,1% Сравнительный пример 9 Без использования соли Для сравнения были испытаны водные суспензии таких же полисахаридов без использования K2СО3 в таких же условиях, как в Примере 6. Оказалось, что все полисахариды не способны образовывать водную суспензию из-за образования во всех случаях значительных агломератов. Пример 10 Загуститель цементирующих композиций В некоторых случаях желательно повысить вязкость цементирующих композиций без отрицательного влияния на ее растекание (что является убывающей функцией предела текучести). В конкретном случае самоуплотняющихся бетонов (SCC), которым необходима минимальная вязкость для придания удовлетворительного сцепления системе во время ее укладки, применяют загустители. Стабильная водная суспензия полисахаридов согласно описанным выше примерам была испытана в сравнении с предлагаемым на рынке загустителем, в данном случае соединением Rheomatrix 100 производства компании BASF. В этом случае использовали водную суспензию полисахаридов согласно Примеру 3, которая далее именуется RETEXP. Испытания проводились на цементном растворе, состоящем из: 130 г цемента, 78 г воды, 0,65 г суперпластификатора (Cimfluid Adagio 4019), т.е. 0,5% по весу цементного раствора. В Таблице 16 приведены параметры предела текучести вязкости цементирующих композиций, содержащих различные количества загустителя. Вязкость и предел текучести измерялись с помощью ротационного реометра AR1000 с геометрией лопастного типа производства компании ТА Instruments с применением убывающей последовательности уровней напряжения в логарифмическом масштабе (20 на десятичный разряд). Вязкость и предел текучести выводились путем моделирования кривой, полученной согласно закону Гершеля-Балкли. Таблица 16 Измерение предела текучести и вязкости Добавка (% по весу цемента) Предел текучести (Па·с) Вязкости (Па·с) Без добавок 0,5885 0,073 0,2% 1,85 0,093 0,4% 2,31 0,064 0,6% 3,167 0,02 Rheomatrix 100 0,8% 3,64 0,02 1% 9,93 1,2 (разделение при осаждении) 0,2% 0,46 0,11 0,4% 0,41 0,12 RETEXP 0,6% 0,33 0,138 0,8% 0,32 0,15 1% 0,27 0,17 Было обнаружено, что Rheomatrix 100 действует скорее как "пороговое" вещество (как описано в патентной заявке FR 07/05568 того же заявителя). Водная суспензия RETEXP согласно изобретению обеспечивает повышение вязкости цементирующей композиции без увеличения предела текучести, который наоборот снижается (что однако является преимуществом). Это подтверждается представленными в Таблице 17 данными измерений растекания немедленно после смешивания (согласно протоколу СЕМ*, разработанному CTG) строительного раствора следующего состава: 680 г цемента, 1350 г песка СЕМ*, 303 г воды,
- 10. 28502 10 8,16 г суперпластификатора(Cimfluid Adagio 4019), т.е. 1,2% по весу цемента (*La mèthode du mortier de béton équivalent (MBE). Un nouvel outil d'aide à la formulation des bètons adjuvantés [The concrete equivalent mortar (CEM) method. A new tool for helping in the formulation of adjuvant-comprising concretes]. A. Schwatzentruber и С. Catherine, Materials and Structures, том 33, октябрь 2000 г., стр. 475-482) Были испытаны различные добавки, RETEXP и некоторые компоненты водной суспензии RETEXP, а именно, НЕС (гидроксиэтилцеллюлоза), K2СО3 и аттапульгит в таких же количествах, в которых они содержатся в RETEXP. Таблица 17 Измерение растекания Добавок % Растекание (мм) None - 345 RETEXP 0,35 363 НЕС 0,075 362 K2СO3 0,065 340 Аттапульгит 0,0018 345 K2СО3 сам по себе и аттапульгит сам по себе не влияют на растекание. Таким образом, они не являются источником наблюдаемых свойств, и ясно, что именно присутствие полисахарида делает возможным неожиданное незначительное увеличение растекания, несмотря на увеличение вязкости в результате добавления полисахарида. Следовательно, RETEXP может легко применяться на месте, поскольку она представляет собой жидкую водную суспензию, которая может легко вводиться в цементирующую композицию до или во время смешивания. Таким образом, водная суспензия согласно изобретению полностью применима в качестве загустителя для цементирующих композиций. Пример 11 Растекание и вязкость самоуплотняющегося бетона Было также обнаружено, что водная суспензия RETEXP согласно изобретению позволяет придавать цементирующей композиции типа самоуплотняющегося бетона соответствующие свойства растекания, а также вязкости, проходимости и сопротивления разделению. С этой целью использовали представленную в Таблице 17 бетонную композицию с различными добавками: без добавок: контрольный бетон с наполнителем, или с загустителем и пороговым веществом, иными словами, бетон без наполнителя (столбец 2) согласно патентной заявке FR 07/05568 того же заявителя, или бетон без наполнителя с уменьшенным объемом цементного раствора, содержащего только загуститель, или бетон без наполнителя, содержащий только жидкую добавку RETEXP (правый столбец) согласно настоящему изобретению с добавлением уменьшенного объема цементного раствора. Были проведены следующие испытания: растекание согласно стандарту NF EN 12350-2 в различные моменты времени от момента t0 смешивания до момента t120мин; испытание в V-образной воронке в моменты t0 и t60 мин, позволяющее определить как вязкость, так заполняющую способность самоуплотняющегося бетона. V-образную воронку заполнили свежим бетоном, и измерили время (в секундах), необходимое для вытекания бетона из этой воронки. Полученное значение отображает время вытекания из V-образной воронки. Это испытание подробно описано в документе The European Guidelines for Self Compacting Concrete (май 2005 г., Self Compacting Concrete European Project Group - S.C.C.E.P.G.); испытание в L-образной камере (описанное в том же документе), в ходе которого измеренный объем свежего бетона протекал в горизонтальном направлении через пространства между вертикальными планками. Бетон поступал в вертикальную часть L-образной камеры и втекал в горизонтальную часть, после чего измеряли высоту бетона в этой части в конце горизонтального L- образного отрезка камеры. Результаты, представленные в Таблице 18, отображают проходимость и соответствуют соотношению высоты бетона в конце горизонтальной части камеры и высоты бетона, остающегося в вертикальной части камеры; ситовое испытание стабильности (методика, описана в том же документе); результаты отображают процентную долю бетона, проходящую через сито в течение заданного времени; испытание на сопротивление сжатию (CS) через 7 дней и 28 дней. Таблица 18 Компоненты (кг/м) (% по весу цемента) Контрольный бетон с наполнителем Бетон без наполнителя при Vg = 370 л Бетон без наполнителя Vg = 350 л Бетон без наполнителя с жидкой добавкой при Vg = 350 л Цемент 320 372 350 350
- 11. 28502 11 Компоненты (кг/м) (% повесу цемента) Контрольный бетон с наполнителем Бетон без наполнителя при Vg = 370 л Бетон без наполнителя Vg = 350 л Бетон без наполнителя с жидкой добавкой при Vg = 350 л Доступная вода 200 227 213 213 Наполнитель 110 0 0 0 Песок (0/4 мм) 876 876 904 904 Гравий (4/14 мм) 709 709 732 732 Суперпластификатор 3,13 (0,95%) 2,70 (0,73%) 3,01 (0,86%) 3,01 (0,86%) "Загуститель"* 0 0,84 (0,225%) 0,63 (0,18%) 3,15 (жидк.) 0,9% "Пороговое" вещество** 0 0,093 (0,025%) Объем цементного раствора 370 л 370 л 350 л 350 л Растекание В момент t0 665 мм 665 мм 610 мм 600 мм В момент t30 мин 650 мм 650 мм 670 мм 680 мм В момент t45 мин 605 мм - - - В момент t60 мин 595 мм 690 мм 680 мм 660 мм В момент t90 мин - 685 мм 660 мм 650 мм В момент t120 мин 410 мм 680 мм 630 мм 600 мм Испытание в V-образной воронке в момент t0 3,6 с 2,8 с 2,6 с 3,2 с Испытание в V-образной воронке в момент t60 мин - - 3,3 c (t120) 2,9 с Испытание в L-образной камере 0,9 0,89 0,9 0,89 Ситовое испытание стабильности 17% 16% 6% 8% сопротивление сжатию Через 7 дней 34,5 МПа 22,3 МПа 24,3 МПа 30,5 МПа Через 28 дней 41,2 МПа 33,5 МПа 35,8 МПа 36,7 МПа * "Загустителем" является Natrosol 250 гXR (НЕС) ** "Пороговым" веществом является Esacol MX 144 (гидроксипропиловый гуар) Представленные в Таблица 18 результаты показывают, что самоуплотняющийся, содержащий добавку RETEXP при уменьшенном объеме цементного раствора демонстрирует лучшее растекание с момента t = 30мин до момента t = 120мин и имеет лучшие показатели стабильности при ситовом испытании, чем состав, содержащий 110 кг/м3 наполнителя, который демонстрирует "сверхсопротивление сжатию" через 28 дней. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Жидкая водная суспензия полисахаридов, содержащая от 15 до 35% по весу по меньшей мере одного полисахарида в виде частично гидратированных частиц, диспергированных в водном растворе соли сильного основания за исключением аммониевых солей, который имеет ионную силу от 1,25 моль/л до 15 моль/л и рН более 9, и содержащая аттапульгит в тонкоизмельченном виде и по меньшей мере один нефиллитовый минеральный порошок, называемый далее наполнителем, являющийся химически инертным в упомянутой водной суспензии, имеющий частицы размером от 0,1 до 100 микрометров и придающий водной суспензии стабильность по меньшей мере в интервале температур от 5 до 30°С. 2. Водная суспензия по п.1, отличающаяся тем, что весовое содержание аттапульгита составляет от 0,1% до 5%, предпочтительно от 0,2% до 0,8%. 3. Водная суспензия по любому из п.п.1 и 2, отличающаяся тем, что водный раствор имеет ионную силу от 2,5 моль/л до 12,5 моль/л. 4. Водная суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что наполнителем является кремнистый наполнитель, предпочтительно кристаллический наполнитель с плотностью от 2,60 до 2,80 г/мл. 5. Водная суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что наполнитель имеет кривую гранулометрического состава со значением D50, составляющим от 1 до 12 микрометров, предпочтительно от 2 до 8 микрометров. 6. Водная суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание наполнителя составляет от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,35 до 1,5% по весу водной суспензии. 7. Водная суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание полисахарида(-ов) составляет от 18 до 25% по весу водной суспензии. 8. Водная суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полисахарид имеет кривую гранулометрического
- 12. 28502 12 состава со значениемD50, составляющим от 10 до 200 мкм, предпочтительно от 50 до 150 мкм. 9. Водная суспензия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полисахарид выбирают из гидроксиалкилцеллюлозы или гидроксиалкилгуара, содержащего алкильную группу С2-С8, диутановой камеди или их смеси. 10. Водная суспензия по п.9, отличающаяся тем, что гидроксиалкилцеллюлозу выбирают из гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС), метилгидроксипропилцеллюлозы (МНРС), гидрофобной модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (НМНЕС) или их смеси. 11. Применение жидкой водной суспензии по любому из предшествующих пунктов в качестве загустителя для увеличения вязкости цементирующих композиций. 12. Применение жидкой водной суспензии по п.10 в качестве загустителя для увеличения вязкости цементирующих композиций без влияния на их растекание. 13. Цементирующая композиция на основе цемента и воды, отличающаяся тем, что она содержит в качестве загустителя жидкую водную суспензию по любому из п.п.1-10 в количестве от 0,1 до 5% по весу цемента. Верстка А. Сарсекеева Корректор Р. Шалабаев