1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29964
(51) C09B 49/04 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2014/0240.1
(22) 28.02.2014
(45) 15.06.2015, бюл. №6
(72) Мамутова Алуа Асабаевна; Анарбаева Акмарал
Талғатқызы; Бимбетова Гаухар Талгатовна
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Казахский
национальный университет им. аль-Фараби"
Министерства образования и науки Республики
Казахстан
(56) SU 15797,30.06.1930г
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНИСТЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ
ФЕНИЛЕНДИАМИНА
(57) Настоящее изобретение относится к анилино-
красочной промышленности, в частности, к способу
получения новых сернистых красителей на основе
фенилендиамина. Полученные красители
расширяют цветовую гамму (оттенки) для
красителей на основе фенилендиамина.
Задачей предлагаемого изобретения является
разработка нового способа получения сернистых
красителей различной цветовой гаммы, но качеству
не уступающих существующим, а также упрощение
технологического процесса, позволяющее получать
цветовые красители различных цветовых оттенков
на одной и той же установке при аналогичных
условиях получения путем варьирования
содержания реагентов в смеси.
Техническим результатом изобретения является
расширение ассортимента получаемых сернистых
красителей и упрощение технологического процесса
их получения, снижение материальных и
энергетических затрат этого процесса.
Технический результат достигается
взаимодействием уже готового сернистого
красителя на основе фенилендиамина с
бутилакрилатом или метилметакрилатом в течение
9-10 часов при температуре 58-70°С. Способ
позволяет получить новые модифицированные
красители, которые обеспечивает получение
интенсивной окраски зеленых и бежевых тонов,
окрашенных тканей.
(19)KZ(13)A4(11)29964

2. 29964
2
Настоящее изобретение относится к анилино-
красочной промышленности, в частности, к способу
получения новых сернистых красителей на основе
фенилендиамина. Полученные красители
расширяют цветовую гамму (оттенки) для
красителей на основе фенилендиамина.
Известно, что красители на основе
фенилендиамина и сульфида натрия окрашивают
ткань в коричневые оттенки (Венкатараман К.
«Химия синтетических красителей», том 2.
Л.: Издательство государственной научно-
технической литературы, 1957. с.1244-1245).
Недостатком данного способа является
использование ядовитого вещества - сульфида
натрия.
Известен способ получения сернистых
красителей на основе 2,4-толуилендиамина
(А.с. СССР №1407939, МПК6
С09В 49/04, опубл.
07.07.1988 г.). Сущность предлагаемого способа
заключается в следующем: смесь серы с
2,4-толуилендиамином и 4-аминофенолом, или с
2,4-толуилендиамином и 4-нитроанилином, или с
2,4-толуилендиамином и дифталоил-1,4-
фенилеидиамином размешивают в безводном
этиленгликоле при массовом соотношении массы
органического вещества и этиленгликоля 1:1-1:3.
Полученный раствор нагревают до 170-195°С и
перемешивают при этой температуре 12-20 ч. до
достижения нужного цвета и оттенка получаемого
красителя. В ходе процесса осернения краситель
начинает выделяться в виде хорошо
перемешиваемой массы. Далее массу охлаждают до
130-140°С, чтобы не было энергичного вскипания и
выброса реакционной массы, добавляют водный
раствор едкого натра, и добавлением водного
раствора сульфида натрия до постоянного значения
редокс-потенциала системы, равного 600-710 мВ,
получают готовые к употреблению растворы
красителей, содержащие кроме красителей сульфид
натрия, воду и этиленгликоль. При получении
концентрированных растворов красителя
применяют концентрированные растворы едкого
натра (40-50%) и восстановителя, в качестве
которых можно использовать сульфид,
сульфогидрат или дитионит натрия, ронгалит С или
их смеси. При получении красителя в виде порошка
массу после осернения обрабатывают водным
раствором едкого натра до полного растворения
избытка серы. Краситель выделяют продувкой
воздухом или обработкой минеральной кислотой
обычным способом, фильтруют и сушат.
К недостаткам данного способа относится
большой расход этиленгликоля, невозможность
интенсифицировать процесс путем повышения
температуры, так как температура кипения
этиленгликоля 198°С, ограниченность исходного
сырья и, следовательно, цветовой гаммы
получаемых красителей, а также то, что в процессах
осернения ароматических аминов и последующей
обработки растворов используются такие опасные
высокоядовитые вещества, как сульфид натрия и его
производные (полисульфид, сульфогидрат,
дитионит и др.), следовательно, не исключена
опасность вдыхания их паров и пыли, попадания на
кожу и т.д.
Также известен способ получения сернистых
красителей (А.с. СССР №1796645, МПК5
С09В
49/04, опубл. 23.02.1993 г., бюлл. №7). Получение
сернистых красителей достигается взаимодействием
серы с ароматическими амино- или
аминооксисоединениями или их смесью проводят в
среде безводного ди- или триэтиленгликоля или их
смеси с этиленгликолем в соотношении 3:7 при
температуре 196-245°С и соотношении массы
органического вещества и растворителя, равном
1:0,6-0,9. Смесь нагревается до выбранной
температуры в пределах 196-245°С, затем
размешивание продолжают при заданной
температуре до достижения нужного цвета и
интенсивности окраски. Далее массу охлаждают до
130-140°С и добавляют раствор едкого натра и
растворителя в том случае, если хотят получить
краситель в жидкой форме, либо разбавляют водой
и выделяют обычным способом. Данный способ
преодолевает такие недостатки получения
сернистых красителей по приведенному выше
способу по А.с. СССР №1407939, как высокий
расход этиленгликоля и скудная цветовая гамма,
однако продолжается использование реагентов с
высокой поражающей способностью (сульфид
натрия и др.) в процессе получения сернистых
красителей.
Известен способ получения сернистого
коричневого красителя (Патент РФ №2114137,
МПК6
С09В 49/02, опубл. 27.06.1998 г.). Получение
красителя по предлагаемому способу осуществляют
следующим образом: к водному раствору
полисульфида натрия прибавляют порциями 2,4,6-
тринитротолуол, по окончании прибавления
реакционную массу в течение 23-24 ч. размешивают
при 110-112°С. По завершении реакции упаривают
воду. Полученная паста красителя используется в
процессе крашения.
Также известен способ получения сернистого
коричневого красителя (А.с. СССР №1214697, МПК
С09В 49/02, опубл. 28.02.1986 г.). Смесь
динитроантрахинонов с сернистым натрием, серой и
гликолем кипятят с обратным холодильником в
течение 14 ч., после чего осуществляют выделение
красителя из реакционной массы водным раствором
уксусной кислоты, фильтруют, промывают водой и
сушат.
Известен способ получения сернистых зеленых
красителей (А.с. СССР №19707, МПК6
С09В 49/04,
опубл. 31.03.1931 г.). Получение красителя по
предлагаемому способу осуществляют следующим
образом: сначала производят восстановление
индофенола при помощи сернистого натрия из
парааминофенола и какой-либо 1-нафтиламин-8-
сульфокислоты в лейкосоединение, а затем
прибавляют раствор медного купороса или какой-
либо другой соли меди. При добавлении поваренной
соли и уксусной кислоты из смеси выпадает
медноиндофенольное комплексное соединение,
растворяющееся в сернистых щелочах. После этого
полученное в осадке комплексное соединение, по

3. 29964
3
отделении от раствора, сплавлением обычным
способом с полисульфидом натрия переводят в
сернистый краситель, окрашивающий
хлопчатобумажное волокно в зеленые тона.
Изменением температурных условий и
продолжительности нагревания с полисернистым
натром, а также изменением количеств
полисернистого натра и медного купороса можно
получать красители различных зеленых оттенков, от
более желтоватых к более синеватым.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому
способу является способ получения сернистых
красителей коричневато-оливкового цвета (А.с.
СССР №15797, МПК6
С09В 49/04, опубл.
30.06.1930 г.). Получение красителя по
предлагаемому способу осуществляют следующим
образом: смесь парафенилендиамина и
ацетилпарафенилендиамина сплавляют с серой в
течение 5-6 ч. при температуре 170-180°С, а в
качестве добавок используют вещества фенольного
ряда (фенолы, нафтолы и их производные). В
данном документе приводились примеры с
использованием в качестве добавок фенола,
салициловой кислоты, α-нафтола, (β-нафтола и др., а
в результате получались красители различных
цветовых оттенков от зеленого до коричневого.
Недостатками всех приведенных способов
является то, что в процессах получения сернистых
красителей используются такие ядовитые вещества,
как сульфид натрия и его производные, а также то,
что для получения сернистых красителей различных
оттенков требуются различные условия, реактивы и
технологические процессы, что в значительной
степени осложняет переход на получение сернистых
красителей другого цветового оттенка.
Задачей предлагаемого изобретения является
разработка нового способа получения сернистых
красителей различной цветовой гаммы, по качеству
не уступающих существующим, а также упрощение
технологического процесса, позволяющее получать
цветовые красители различных цветовых оттенков
на одной и той же установке при аналогичных
условиях получения путем варьирования
содержания реагентов в смеси.
Техническим результатом изобретения является
расширение ассортимента получаемых сернистых
красителей и упрощение технологического процесса
их получения, снижение материальных и
энергетических затрат этого процесса.
Технический результат достигается
взаимодействием уже готового сернистого
красителя на основе фенилендиамина с
бутилакрилатом или метилметакрилатом в течение
9-10 часов при температуре 58-70°С. Способ
позволяет получить новые модифицированные
красители, которые обеспечивает получение
интенсивной окраски зеленых и бежевых тонов,
окрашенных тканей.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную
мешалкой, обратным холодильником, термометром
загружают 6,75 г (0,0023 моль) экстракта красителя,
1,82 мл (0,0138 моль) бутилакрилата, 2 мл НCl,
50 мл гексана, 100 мг гидрохинона. Колбу
нагревают на водяной бане при температуре 60-70°С
в течение 9 часов. После окончании реакции
отгоняют растворитель и извлекают продукт. Объем
отогнанного гексана 44 мл. выход 7,35 г (55,3% от
теоретического). Содержание серы составляет
10,32%. Модифицированный краситель окрашивает
хлопчатобумажную ткань в бежево-серый цвет.
Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную
мешалкой, термометром и обратным холодильником
загружают 3 г (0,0026 моль) экстракта красителя,
1,78 мл (0,0156 моль) метилметакрилата, 60 мл
гексана, 4 мл НСl, 0,1 г гидрохинона. При
постоянном перемешивании смесь нагревают при
температуре 60-70°С в течение 10 часов. После
этого отгоняют гексан и непрореагировавший
метилметакрилат. Объем гексана 58 мл, объем
метилметакрилата 0,6 мл. Выход 4,05 г (80% от
теоретического). Содержание серы составляет
15,58%. Полученный краситель окрашивает
хлопчатобумажную ткань в бежевый цвет.
Пример 3. Краситель (без окисления) темно-
коричневого цвета массой 4,48 г (0,007 моль) с
бутилакрилатом массой 1,92 г (0,015 моль) и 40 мл
гексаном помещают в колбу, с добавлением 3 мл
соляной кислоты. Нагревание проводят при
температуре 58-65°С в течение 9 часов. Полученный
продукт отфильтровывают и получают 3,06 г
(68,41%) порошка темно-зеленого цвета, который
окрашивает ткань в зеленый цвет. Содержание серы
составляет 19,30%.
Пример 4. Краситель массой 3,03 г (0,005 моль) с
метилметакрилатом 0,992 г (0,01 моль) и 40 мл
гексаном помещают в колбу, с добавлением 3 мл
соляной кислоты. Нагревание проводят при
температуре 58-65°С в течение 9 часов. Полученный
продукт отфильтровывают и получают 2,00 г
(66,00%) порошка зелено-коричневого цвета,
который окрашивает ткань в темно-серый цвет.
Содержание серы составляет 17,55%.
Пример 5. Другой краситель на основе
фенилендиамина, продукт массой 3,04 г (0,005 моль)
с бутилакрилатом 2,56 г (0,02 моль) и 40 мл
гексаном помещают в колбу, также добавляют 3 мл
соляной кислоты. Нагревание проводят при
температуре 58-65°С в течение 9 часов. Полученный
продукт отфильтровывают и получают 2,28 г
(75,00%) порошка зеленого цвета, который
окрашивает ткань в темно-зеленый цвет.
Содержание серы составляет 15,11%.
Пример 6. Краситель массой 3,04 г (0,005 моль) с
метилметакрилатом 1,99 г (0,02 моль) и 40 мл
гексаном помещают в колбу, также добавляют 3 мл
соляной кислоты. Нагревание проводят при
температуре 58-65°С в течение 9 часов. Полученный
продукт отфильтровывают и получают 2,43 г
(79,93%) порошка темно-зеленого цвета, который
окрашивает ткань в зеленый цвет. Содержание серы
составляет 14,73%.
Определение серы проводилось методом
осаждения, описанным Валюлене С.П. и др.
(Рутавичюс А.И., Куодис З.П., Валюлене С.П. //
Органический синтез и комбинаторная химия.
Международная науч. конф. Тез. докл. Москва,

4. 29964
4
Звенигород, 4-7 марта 1999 г. М., 1999. c.169).
Полученный порошок красителя используют в
качестве красителя. Полученным красителем
проводится крашение хлопчатобумажной ткани по
методу, описанному Б.Н. Мельниковым
(Мельников Б.Н. Применение красителей. М.:
Химия, 1986. c.134-137).
В таблице 1 приведены условия синтеза
красителей, модифицированных бутилакрилатом и
метилметакрилатом.
Как видно из примеров, были получены не
свойственные цвета (оттенки) для красителей на
основе фенилендиамина, так как фенилендиамин в
естественных условиях дает коричневый оттенок.
Таблица 1
Условия синтеза и цвет тканей, окрашенных модифицированным сернистым красителем на основе
фенилендиамина.
№ Взаимодействие Соотноше-
ние
реагентов
Темпе-
ратура
реак-
ции, °С
Длитель-
ность
реакции, час
Выход,
%
Количествен-
ное
определение
серы, %
Цвет
окрашенной
х/б ткани
1 м-фенилендиамин+сера+
бутилакрилат+гексан+гидрохинон
1:6 60-70 9 55,3 10,32 бежево-
серый
2 м-фенилендиамин+сера+
метилметакрилат+гексан+
гидрохинон
1:6 60-70 10 80 15,58 бежевый
3 ПФДАС+бутилакрилат+гексан+
соляная кислота
1:2 58-65 9 77,72 18,22 светло-
серый
4 ПФДАС (без
окисления)+бутилакрилат+гексан+
соляная кислота
1:2 58-65 9 68,41 19,30 зеленый
5 ПФДАС+метилметакрилат+гексан+
соляная кислота
1:2 58-65 9 66,00 17,55 темно-серый
6 ТФДАС+бутилакрилат+гексан+
соляная кислота
1:4 58-65 9 75,00 15,11 темно-
зеленый
7 ТФДАС+метил
метакрилат+гексан+соляная
кислота
1:4 58-65 9 79,93 14,73 зеленый
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения сернистых красителей на
основе фенилендиамина, включающий осернение
ароматических аминосоединений с последующим
восстановлением до нейтрального pH,
отличающийся тем, что реакционную смесь
фенилендиамина и серы или уже готовый сернистый
краситель на основе фенилендиамина нагревают с
бутилакрилатом или метилметакрилатом в течение
9-10 часов при температуре 58-70°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к
основным реагентам добавляют гексан или
гидрохинон, а также соляную кислоту.
Верстка Н.Киселева
Корректор К.Нгметжанова