1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) B (11) 29665
(51) B01J 23/00 (2006.01)
C07C 5/22 (2006.01)
C07C 15/08 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
(21) 2013/1662.1
(22) 12.11.2013
(45) 16.03.2015, бюл. №3
(31) 12/03064
(32) 15.11.2012
(33) FR
(72) ГИЙОН, Эмманюэль (FR); БРАНДОРСТ, Лор
(FR)
(73) ИФП ЭНЕРЖИ НУВЕЛЛЬ (FR)
(74) Русакова Нина Васильевна; Жукова Галина
Алексеевна; Ляджин Владимир Алексеевич
(56) ЕР 0923987 А1, 23.06.1999
US 4593138А, 03.06.1986
ЕP 0055045 А1, 30.06.1982
(54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
АРОМАТИЧЕСКОЙ ФРАКЦИИ С8 В
ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА НА
ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА EUO С ОСОБЫМ
СОДЕРЖАНИЕМ НАТРИЯ
(57) Настоящее изобретение относится к способу
изомеризации ароматической фракции, содержащей
по меньшей мере одно ароматическое соединение с
8 атомами углерода на молекулу, включающему
контактирование указанной фракции с
катализатором, содержащим цеолит структурного
типа EUO, причем указанный катализатор был
приготовлен способом, включающим по меньшей
мере следующие этапы: i) использование по
меньшей мере одного цеолита структурного типа
EUO с общим атомным отношением Si/Al от 5 до
45, содержанием натрия от 500 до 5000 ppm при
отношении Na/Al от 5 до 20 моль%, ii) получение
подложки формованием указанного цеолита с
матрицей так, чтобы содержание цеолита
составляло от 8 до 15% от веса подложки,
iii) осаждение по меньшей мере одного металла
группы VIII периодической системы элементов на
указанную подложку или на указанный цеолит,
причем порядок осуществления вышеуказанных
этапов ii) и iii) после указанного этапа i) не имеет
значения; чтобы катализатор имел конечное
содержание натрия от 75 до 600 ррm.
(19)KZ(13)B(11)29665

2. 29665
2
Настоящее изобретение относится к
изомеризации ароматической фракции, содержащей
по меньшей мере одно ароматическое соединение с
восемью атомами углерода на молекулу, в целях
получения ксилолов. Указанная ароматическая
фракция, на которую направлено настоящее
изобретение, является фракцией, содержащей смесь
ксилолов, этилбензол или смесь ксилолов и
этилбензола. Эта фракция обычно называется
"ароматическая фракция С8".
Более конкретно, настоящее изобретение
относится к способу изомеризации ароматической
фракции, содержащей по меньшей мере одно
ароматическое соединение с восемью атомами
углерода на молекулу, целью которого является
максимально увеличить производство параксилола с
помощью цеолитного катализатора с
контролируемым содержанием натрия.
Уровень техники
Катализ изомеризации этилбензола в ксилолы
требует присутствия металла группы VIII.
Оптимизированные композиции на основе
морденита и металла группы VIII позволяют
получить катализаторы, при использовании которых
прохождения побочных реакций не удается
исключить. Например, можно назвать раскрытие
нафтеновых циклов, с последующим крекингом или
без него, или же реакции диспропорционирования и
переалкилирования ароматических соединений С8,
которые приводят к образованию нецелевых
ароматических соединений. Таким образом,
особенно интересно найти новые, более
селективные катализаторы.
Из цеолитов, применяемых в изомеризации
ароматических фракций С8, можно назвать ZSM-5,
используемый индивидуально или в смеси с
другими цеолитами, как, например, морденит. Эти
катализаторы описаны, в частности, в патентах US
А-4467129, US А-4482773 и ЕР-В-13617. Другие
основные катализаторы на основе морденита были
описаны, например, в патентах US А-4723051, US А-
4665258 и FR А2-477903. Недавно был предложен
катализатор на основе цеолита структурного типа
EUO (ЕР А1-923987). Патентная заявка WO
2005/065380А описывает применение цеолита
структурного типа MTW в изомеризации ксилолов и
этилбензола.
В композициях на основе цеолита, в частности,
структурного типа EUO, катион щелочного металла,
в частности, натрия, обычно удаляют, по меньшей
мере частично, а предпочтительно практически
полностью, таким образом, цеолит почти полностью
находится в протонированной форме с отношением
Na/Al ниже 2 моль%.
Неожиданно было обнаружено, что катализатор,
в виде экструдатов или шариков, содержащий по
меньшей мере один цеолит структурного типа EUO,
по меньшей мере одну матрицу и по меньшей мере
один металл группы VIII периодической системы
элементов, и с определенным содержанием натрия,
имеет каталитические характеристики, улучшенные
в отношении активности, при его применении в
процессе изомеризации ароматической фракции,
содержащей по меньшей мере одно ароматическое
соединение с восемью атомами углерода на
молекулу.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу
изомеризации ароматической фракции, содержащей
по меньшей мере одно ароматическое соединение с
8 атомами углерода на молекулу, включающему
контактирование указанной фракции с
катализатором, содержащим цеолит структурного
типа EUO, причем указанный катализатор был
приготовлен способом, включающим по меньшей
мере следующие этапы:
i) использование по меньшей мере одного
цеолита структурного типа EUO с общим атомным
отношением Si/Al от 5 до 45, содержанием натрия от
500 до 5000 ррm при отношении Na/Al от 5 до
20 моль%,
ii) получение подложки формованием указанного
цеолита с матрицей таким образом, чтобы
содержание цеолита составляло от 8 до 15% от веса
подложки,
iii) осаждение по меньшей мере одного металла
группы VIII периодической системы элементов на
указанную подложку или на указанный цеолит,
причем порядок осуществления вышеуказанных
этапов ii) и iii) после указанного этапа i) не имеет
значения,
чтобы конечное содержание натрия катализатора
составляло от 75 до 600 ррm.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы в
цеолите структурного типа EUO, используемого на
этапе i), отношение Si/Al составляло от 10 до 40,
предпочтительно от 10 до 25.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
конечное содержание натрия в катализаторе
составляло от 150 до 500 ррm.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы в
цеолите структурного типа EUO, используемом на
этапе i), содержание натрия составляло от 1000 до
3500 ppm при отношении Na/Al от 5% до 15 моль%.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
цеолит структурного типа EUO, используемый на
этапе i), был получен синтетическим путем или
приобретен в готовом виде.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы в
случае, когда в указанном цеолите EUO,
используемом на этапе i), содержание натрия не
соответствует интервалу 500-5000 и отношению
Na/Al от 5 до 20 моль%, что требуется в ходе этапа
i), указанный цеолит EUO предварительно
подвергают одному или нескольким этапам ионного
обмена, чтобы достичь характеристик, необходимых
согласно этапу i). В таком случае процесс или
процессы ионного обмена осуществляются на
заранее прокаленном цеолите структурного типа
EUO.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
указанный цеолит структурного типа EUO был
цеолитом EU-1, цеолитом ZSM-50 или цеолитом
TPZ-3, и более предпочтительно указанный цеолит
структурного типа EUO является цеолитом EU-1.

3. 29665
3
Согласно изобретению предпочтительно выбрать
матрицу из глин, оксида магния, оксидов алюминия,
оксидов кремния, оксида титана, оксида бора,
оксида циркония, фосфатов алюминия, фосфатов
титана, фосфатов циркония, алюмосиликатов и угля
или из смеси по меньшей мере двух из этих
соединений, более предпочтительно матрица
является оксидом алюминия.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
содержание натрия в матрице составляло менее
2000 ppm, предпочтительно менее 200 ppm.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
катализатор дополнительно содержал по меньшей
мере один металл, выбранный из металлов групп
IIIА и IVA периодической системы элементов.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
за этапом ii) формования подложки следовала
сушка, проводимая при температуре от 100 до 150°С
в течение периода, составляющего от 5 до 20 часов,
в сушильной печи, затем прокаливание,
осуществляемое при температуре от 250°С до 600°С
в течение 1-8 часов.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
до осуществления процесса изомеризации
приготовление катализатора заканчивалось
прокаливанием при температуре от 250°С до 600°С
в течение периода от 0,5 до 10 часов, которому
предшествует сушка, проводимая при температуре в
интервале от температуры окружающей среды до
250°С.
Согласно изобретению предпочтительно перед
процессом изомеризации провести предварительное
восстановление катализатора ex situ или in situ, в
потоке водорода при температуре от 450°С до
600°С, в течение периода от 0,5 до 4 часов.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
способ изомеризации согласно изобретению
осуществлялся с сырьем, называемым
ароматической фракцией, содержащим либо только
смесь ксилолов, либо только этилбензол, либо смесь
ксилола(ов) и этилбензола.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы
способ изомеризации осуществлялся при
температуре от 300°С до 500°С, парциальном
давлении водорода от 0,3 до 1,5 МПа, общем
давлении от 0,45 до 1,9 МПа и объемной скорости
подачи, выраженной в килограммах сырья,
вводимого на килограмм катализатора в час, от 0,25
до 30 ч-1
.
Подробное описание изобретения
Цеолит
Различные цеолиты структурного типа EUO,
используемые в способе согласно изобретению,
могут быть получены синтетическим путем или
приобретены в готовом виде.
Предпочтительно, различные цеолиты
структурного типа EUO, используемые в способе
согласно изобретению, получают синтезом.
Цеолиты EU-1, TPZ-3 и ZSM-50, относящиеся к
структурному типу EUO, хорошо известны из
уровня техники (Atlas of Zeolite Framework Types,
Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Oison, 5 ed., 2001).
Известно, что цеолит структурного типа EUO, в
частности, цеолит EU-1, имеет одномерную
пористую структуру, диаметр пор в которой
составляет 4,1×5,4 Å (1 Å=1 Ангстрем=10-10
м). С
другой стороны, N.A. Briscoe и др. указывали в
статье в журнале Zeolites (1988, 8, 74), что эти
одномерные каналы имеют боковые карманы
глубиной 8,1 Å и диаметром 6,8×5,8 Å.
Способ получения указанных цеолитов
структурного типа EUO также хорошо известен
специалисту. Как правило, способы получения таких
цеолитов включают смешение в водной среде
источника кремния, источника алюминия,
источника щелочного металла и особого
азотсодержащего органического соединения,
играющего роль структурирующего агента.
Цеолит EU-1, описанный в европейской
патентной заявке ЕР-А-0042226, получают,
используя в качестве структурирующего агента или
алкильное производное полиметилена, α, ω-
диаммония, или продукт разложения указанного
производного, или же предшественники указанного
производного.
Цеолит TPZ-3, описанный в европейской
патентной заявке ЕР-А-0051318, получают,
используя то же семейство структурирующих
агентов, какое используется для синтеза цеолита
EU-1. Эта заявка описывает, в частности,
использование соединения 1,6-N,N,N,N',N',N'-
гексаметилгексаметилендиаммоний.
Цеолит ZSM-50, описанный в документах ЕР
0159845 и US-A-4,640,829, получают, используя в
качестве структурирующего агента, производное
дибензилдиметиламмония (DBDMA).
Таким образом, для осуществления процесса
получения цеолита структурного типа EUO,
используемого на указанном этапе i) и
присутствующего в катализаторе, применяемом в
способе изомеризации согласно изобретению,
специалисту полезно обратиться к той или иной из
цитированных выше ссылок, описывающих
получение таких цеолитов.
Более точно, для получения цеолита EU-1,
используемого на этапе i), смешивают в водной
среде по меньшей мере один источник кремния, по
меньшей мере один источник алюминия, по
меньшей мере один азотсодержащий органический
структурирующий агент Q формулы R1R2R3-N+
-
(CH2)n-N+
-R4R5R6, в которой n составляет от 3 до 12,
группы R1-R6, одинаковые или разные, являются
алкильными группами, содержащими от 1 до 8
атомов углерода, причем до пяти указанных групп
R1-R6 могут быть водородом, а также, возможно,
зародыши цеолита.
Реакционная смесь имеет следующий состав:
SiO2/Al2O3 10-150
OH-
/SiO2 0,1-6
(M+
+Q)/A12O3 0,5-100
Q/(M+
+ Q) 0,1-10
H2O/SiO2 1-100
где Q означает вышеописанный катион R1R2R3-
N+
-(CH2)n-N+
-R4R5R6, предпочтительно l,6-
N,N,N,N',N',N'-гексаметилгексаметилен диаммоний,

4. 29665
4
и М+
является катионом щелочного металла или
аммонием.
Указанную реакционную смесь приводят в
реакцию при автогенном давлении, факультативно с
подводом газа, например, азота, при температуре в
интервале от 85 до 250°С до тех пор, пока не
образуются кристаллы цеолитов EU-1.
Продолжительность реакции составляет от 1
минуты до нескольких месяцев в зависимости от
состава реагентов, способа нагрева и смешения,
температуры реакции и перемешивания. В конце
реакции твердую фазу собирают на фильтре и
промывают. Начиная с этой стадии, цеолит EU-1
называется неочищенным продуктом синтеза и
содержит в своих внутрикристаллических порах по
меньшей мере катион R1R2R3-N+
-(CH2)n-N+
-R4R5R6,
предпочтительно 1,6-N,N,N,N',N',N'-
гексаметилгексаметилен диаммоний.
Согласно изобретению, указанный цеолит EUO,
используемый на этапе i), будь то покупной или
полученный синтетическим путем, имеет общее
атомное отношение Si/Al от 5 до 45,
предпочтительно от 10 до 40 и еще более
предпочтительно от 10 до 25; содержанием натрия
от 500 до 5000 ррm при отношении Na/Al от 5 до
20 моль%; предпочтительно содержание натрия
составляет от 1000 до 3500 ррm при отношении
Na/Al от 5 до 15 моль%.
Общее атомное отношение Si/Al, определяемое
рентгеновской флуоресценцией или атомно-
абсорбционным анализом, учитывает как атомы
алюминия, находящиеся в цеолитном каркасе, так и
атомы алюминия, возможно присутствующие вне
указанного цеолитного каркаса, называемые также
межрешеточным алюминием.
Прокаливание
Цеолит, используемый на этапе i),
предпочтительно прокаливают перед проведением
этапа ii) или iii) согласно изобретению. Это
прокаливание предпочтительно проводить в сухом
воздухе с расходом газа в интервале от 1 л/ч/г
цеолита до 5 л/ч/г твердой фазы. Профиль
температуры прокаливания включает от 1 до 10
участков выдерживания при постоянной
температуре длительностью от 30 мин до 5 часов,
скорость повышения температуры между которыми
может составлять от 0,5°С/мин до 10°С/мин,
последнее выдерживание проводится при
температуре от 400 до 700°С в течение периода от
4 ч до 3 дней.
Целью обработки прокаливанием цеолита
структурного типа EUO, используемого на
указанном этапе i), является, в частности, удаление
органического структурирующего агента,
присутствующего в микропорах указанного цеолита,
например, катиона R1R2R3-N+
-(CH2)n-N+
-R4R5R6,
предпочтительно 1,6-N,N,N,N',N',N'-
гексаметилгексаметилен диаммония, если цеолит,
синтезированный в ходе указанного этапа i),
является цеолитом EU-1.
Ионный обмен
Согласно изобретению, когда используемый на
этапе i) указанный цеолит EUO, полученный
синтезом или купленный, не имеет изначально
содержания натрия и отношения Na/Al, требуемых
согласно изобретению, указанный цеолит выгодно
предварительно подвергнуть одному или
нескольким этапам ионного обмена, чтобы получить
цеолит EUO с содержанием натрия и отношением
Na/Al, требуемых согласно изобретению. Указанные
один или несколько этапов ионного обмена
позволяют удалить по меньшей мере часть катионов
щелочного металла, в частности, натрия, возможно
присутствующих в катионных центрах в цеолите,
полученном синтетическим путем или купленном в
готовом виде.
Предпочтительно, ионный обмен проводится на
предварительно прокаленном цеолите EUO.
В одном варианте способа, когда используемый
на этапе i) указанный в цеолите EUO, полученном
синтетическим путем или купленном в готовом
виде, изначально содержание натрия и отношение
Na/Al не соответствует таковым, требуемым
согласно изобретению, эквивалентным решением
будет осуществить один или несколько этапов
ионного обмена на подложке, полученной на этапе
ii), то есть на цеолите, формованным с матрицей.
Указанную подложку предпочтительно
предварительно прокалить.
Для осуществления обмена можно использовать
водный раствор нитрата аммония NH4NO3, ацетата
аммония CH3COONH4, гидроксида
тетрапропиламмония C12H27NO, гидроксида
тетраметиламмония C4H13NO или гидроксида
тетраэтиламмония C8H21NO, имеющий
нормальность от 0,2 до 12 н. Соотношение между
объемом (мл) водного раствора, используемого для
осуществления обмена и массой (г) цеолита или
сухой подложки для обмена составляет от 2 до 20,
предпочтительно от 5 до 15. Твердую фазу
высыпают в склянку или колбу Эрленмейера, где
находится водный раствор с предшественником
аммония. Смесь перемешивают и, факультативно,
греют при температуре от 50 до 150°С, в течение
периода от 2 до 10 часов. Затем раствор удаляют, а
твердую фазу промывают дистиллированной водой
от 2 до 10 раз, затем сушат в сушильной печи при
температуре от 60 до 130°С в течение периода,
составляющего от 1 часа до 24 часов. Полученное
твердое вещество сушат и затем прокаливают в
кварцевом реакторе, объем которого загружен
зернистой массой (фриттой), с циркуляцией газа
снизу вверх. Нижняя часть под фриттой наполнена
карборундом для предварительного нагрева газа
перед тем, как он попадет в указанное твердое
вещество.
После обмена следует прокаливание, которое
проводится предпочтительно в сухом воздухе, при
расходе газа в интервале от 1 л/ч/г твердой фазы до
5 л/ч/г твердой фазы. Температурный профиль при
прокаливании включает от 3 до 10 участков
выдерживания при постоянной температуре,
скорость повышения температуры между которыми
может составлять от 1°С/мин до 10°С/мин, конечное
выдерживание осуществляется в диапазоне 400-
700°С в течение 1-10 часов.

5. 29665
5
В случае, когда этап iii) проводится перед этапом
ii), и когда указанный, используемый на этапе i)
цеолит EUO, полученный синтезом или
приобретенный на рынке, не имеет содержания
натрия и отношения Na/Al, требуемых согласно
изобретению, этап iii) проводится на цеолите EUO,
который предварительно был подвергнут одному
или нескольким этапам ионного обмена, чтобы
получить характеристики, требуемые согласно
изобретению.
Ионный обмен проводится на указанном цеолите
EUO, предпочтительно предварительно
прокаленном, чтобы получить цеолит EUO,
имеющий характеристики, требуемые для этапа i):
содержание натрия в цеолите от 500 до 5000 ррm
при отношении Na/Al от 5% до 20 моль%.;
предпочтительно содержание натрия составляет от
1000 до 3500 ppm при отношении Na/Al в интервале
от 5% до 15 моль%.
Приготовление подложки
Получение катализатора, содержащего цеолит
структурного типа EUO, с целью его применения в
способе изомеризации по изобретению,
продолжается проведением указанного этапа ii)
формования подложки, содержащей по меньшей
мере одну матрицу и по меньшей мере один цеолит
EUO.
Этап iii) осаждения по меньшей мере одного
металла группы VIII периодической системы
элементов может быть реализован, согласно
изобретению, на цеолите или на подложке. Таким
образом, порядок осуществления указанных этапов
ii) и iii) после указанного этапа i) не принципиален.
Предпочтительно, указанный этап ii) предшествует
указанному этапу iii).
Для осуществления указанного этапа ii)
получения подложки путем формования указанного
цеолита структурного типа EUO, предпочтительно
цеолита EU-1, используют матрицу, выбранную из
глин, оксида магния, оксидов алюминия, оксидов
кремния, оксида титана, оксида бора, оксида
циркония, фосфатов алюминия, фосфатов титана,
фосфатов циркония, алюмосиликатов и углерода
или из смеси по меньшей мере двух этих
соединений. Предпочтительно, матрица является
оксидом алюминия.
Содержание цеолита в подложке составляет от 8
до 15 вес.%. При получении подложки матрица,
используемая для формования цеолита, может
содержать натрий, предпочтительно она имеет
содержание натрия ниже 2000 ppm,
предпочтительно ниже 200 ppm.
В случае, когда матрица содержит натрий, под
содержанием натрия в подложке или катализаторе
понимается, согласно изобретению, сумма
содержания натрия в цеолите и содержания натрия в
матрице.
Предпочтительно, подложка, то есть, цеолит,
объединенный с матрицей, формуют с получением
шариков или экструдатов, предпочтительно в виде
экструдатов.
Получение подложки согласно указанному этапу
ii) состоит, более конкретно, в размешивании
цеолита структурного типа EUO, предпочтительно
цеолита EU-1, во влажном геле матрицы,
предпочтительно в геле оксиде алюминия,
получаемом обычно смешением по меньшей мере
одной кислоты и матрицы в порошке, в течение
периода, необходимого для получения хорошей
однородности пасты, то есть, например, в течение
порядка десяти минут, а затем пропусканием
полученной таким способом пасты через фильеру,
чтобы получить экструдаты, например, диаметром
от 0,4 до 4 мм.
Сушка и прокаливание подложки
За формованием подложки, пропитанной по
меньшей мере одним металлом согласно
изобретению или не пропитанной, обычно следует
сушка, а затем прокаливание. Сушку
предпочтительно проводить при температуре от 100
до 150°С в течение периода, составляющего от 5 до
20 часов, в сушильной печи.
Прокаливание предпочтительно реализуют при
температуре от 250°С до 600°С в течение 1-8 часов.
Получение катализатора
Этап iii) получения катализатора, содержащего
цеолит структурного типа EUO, предпочтительно
цеолит EU-1, состоит в осаждении по меньшей мере
одного металла группы VIII периодической системы
элементов и, необязательно, по меньшей мере
одного металла, выбранного из металлов групп IIIA,
IVA и VIIB. Это осаждение предпочтительно
проводить на цеолит с этапа i), предпочтительно
предварительно прокаленный, или на подложку с
этапа ii), предпочтительно предварительно
прокаленную.
Указанный металл группы VIII, присутствующий
в катализаторе, используемом в способе
изомеризации согласно изобретению, выбран из
железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия,
осмия, иридия и платины, предпочтительно из
благородных металлов и очень предпочтительно из
палладия и платины. Еще более предпочтительно,
указанный металл группы VIII является платиной. В
зависимости от способа, применяемого для
осаждения указанного металла группы VIII, какой
указан ниже в описании, указанный металл группы
VIII, предпочтительно платину, можно осаждать
преимущественно на цеолит или на матрицу.
Вышеуказанный металл, выбранный из металлов
групп IIIА, IVА и VIIB и, возможно,
присутствующий в катализаторе, используемом в
способе изомеризации согласно изобретению,
выбран из галлия, индия, олова и рения,
предпочтительно из индия, олова и рения.
Получение катализатора, используемого в
способе изомеризации согласно изобретению, может
быть реализовано любым методом, известным
специалисту.
Предпочтительно, за прокаливанием,
проводимым в конце этапа ii) на подложке, на
подложку вводят по меньшей мере один металл
группы VIII, а именно либо преимущественно на
матрицу, либо преимущественно на цеолит, либо же
на систему цеолит-матрица. Осаждение указанного
металла на подложку предпочтительно проводят

6. 29665
6
методом сухой пропитки, методом избыточной
пропитки. Когда вводят несколько металлов, их
можно ввести либо все одинаковым способом, либо
разными способами.
Для осаждения одного или нескольких металлов
группы VIII на подложку годятся любые
предшественники металлов группы VIII. В
частности, для любого благородного металла
группы VIII можно использовать аммониевые
соединения или такие соединения, как например,
хлороплатинат аммония, дихлорид дикарбонила
платины, гексагидроксиплатиновая кислота, хлорид
палладия или нитрат палладия. Платину обычно
вводят в форме гексагидроксиплатиновой кислоты.
Введение благородного металла группы VIII
предпочтительно осуществляют пропиткой водным
или органическим раствором одного из указанных
выше металлических соединений. Из подходящих
для применения органических растворителей можно
назвать парафиновые, нафтеновые или
ароматические углеводороды, содержащие,
например, от 6 до 12 атомов углерода на молекулу, и
галогенсодержащие органические соединения,
содержащие, например, от 1 до 12 атомов углерода
на молекулу. Можно назвать, например, н-гептан,
метилциклогексан, толуол и хлороформ. Можно
также использовать смеси растворителей.
Контроль некоторых параметров, проводимый
при осаждении, в частности, природы
используемого предшественника металла(ов)
группы VIII, позволяет получить преимущественное
осаждение указанного металла(ов) на матрице или
на цеолите.
Так, для введения металла или металлов группы
VIII, предпочтительно платины и/или палладия,
преимущественно на матрицу, можно осуществить
анионный обмен с гексахлорплатиновой кислотой
и/или гексахлорпалладиевой кислотой в
присутствии конкурирующего реагента, например,
соляной кислоты, при этом за осаждением обычно
следует прокаливание, например, при температуре
от 350 до 550°С и в течение периода от 1 до 4 часов.
При таких предшественниках металл или металлы
группы VIII осаждаются преимущественно на
матрицу, и указанные металлы имеют хорошую
дисперсность и хорошее макроскопическое
распределение по зерну катализатора.
Можно также предусмотреть осаждение металла
или металлов группы VIII, предпочтительно
платины и/или палладия, посредством катионного
обмена, чтобы осадить указанный металл или
металлы преимущественно на цеолит. Так, в случае
платины предшественник может быть выбран,
например, из соединений аммония, таких как
тетраминовые соли платины (II) формулы
Pt(NH3)4X2, гексаминовые соли платины (IV)
формулы Pt(NH3)6X4; галогенопентаминовые соли
платины (IV) формулы (PtX(NH3)5)X3; N-
тетрагалогенопентаминовые соли платины формулы
PtX4(NH3)2 и галогеновые соединения формулы
H(Pt(acac)2X); где X означает галоген, выбранный из
группы, состоящей из хлора, фтора, брома и иода,
причем X предпочтительно означает хлор, и "асас"
означает ацетилацетонатную группу (брутто-
формулы С5Н7О2), являющуюся производным
ацетилацетона. При таких предшественниках металл
или металлы группы VIII осаждаются
преимущественно на цеолите, и указанные металлы
имеют хорошую дисперсность и хорошее
макроскопическое распределение по зерну
катализатора.
Сухая пропитка подложки металлом группы VIII
ведет к осаждению вышеуказанного металла
одновременно на матрице и на цеолите.
В случае, когда катализатор, используемый в
способе изомеризации согласно изобретению,
содержит также по меньшей мере один металл,
выбранный из металлов групп IIIА, IVА и VIIB,
могут годиться любые методы осаждения такого
металла, известные специалисту, и любые
предшественники таких металлов.
Один или более металлов группы VIII и групп
IIIA, IVA и VIIB можно добавлять по отдельности
или одновременно, по меньшей мере за один этап.
Когда по меньшей мере один металл групп IIIA, IVA
и VIIB добавляют отдельно, предпочтительно
добавлять его после добавления металла группы
VIII.
Дополнительный металл, выбранный из
металлов групп IIIA, IVA и VIIB, можно ввести
посредством таких соединений, как например,
хлориды, бромиды и нитраты металлов групп IIIA,
IVA и VIIB. Например, в случае индия
предпочтительно использовать нитрат или хлорид, а
в случае рения выгодно использовать перрениевую
кислоту. В случае олова предпочтительны хлориды
олова SnCl2 и SnCl4. Дополнительный металл,
выбранный из металлов групп IIIA, IVA и VIIB,
можно также ввести в форме по меньшей мере
одного органического соединения, выбранного из
группы, состоящей из комплексов указанного
металла, в частности, поликетонных комплексов
металла и гидрокарбилов металлов, таких как
алкилы, циклоалкилы, арилы, алкиларилы и
арилалкилы металлов. В последнем случае введение
металла предпочтительно проводят с помощью
раствора металлоорганического соединения
указанного металла в органическом растворителе.
Можно также использовать галогенорганические
соединения металла. В качестве органических
соединений металлов можно назвать, в частности,
тетрабутилолово в случае олова и трифенилиндий в
случае индия.
Если дополнительный металл, выбранный из
металлов групп IIIA, IVA и VIIB, вводят до металла
группы VIII, используемое соединение металла
группы IIIА, IVА и/или VIIB обычно выбирают из
группы, состоящей из галогенида, нитрата, ацетата,
тартрата, карбоната и оксалата этого металла. В
таком случае введение проводят в водном растворе.
Но металл можно ввести также с помощью раствора
металлоорганического соединения указанного
металла, например, тетрабутилолово. В этом случае
перед тем, как приступить к введению по меньшей
мере одного металла группы VIII, следует провести
прокаливание на воздухе.

7. 29665
7
Кроме того, между последовательными
осаждениями разных металлов могут осуществлять
промежуточные обработки, такие, например, как
прокаливание и/или восстановление.
Предпочтительно, перед осуществлением
способа изомеризации согласно изобретению,
получение катализатора завершают обычно
прокаливанием, обычно при температуре от 250°С
до 600°С, продолжительностью от 0,5 до 10 часов,
которому предпочтительно предшествует сушка,
например, в сушильной печи, при температуре в
интервале от температуры окружающей среды до
250°С, предпочтительно от 40°С до 200°С.
Указанный этап сушки предпочтительно проводится
во время повышения температуры, необходимого
для осуществления указанного прокаливания.
Перед осуществлением способа изомеризации
можно провести предварительное восстановление
катализатора ex situ или in situ, в потоке водорода,
например, при температуре от 450°С до 600°С, в
течение периода от 0,5 до 4 часов.
Осаждение указанного металла или металлов
группы VIII выгодно проводить таким образом,
чтобы дисперсность указанных металлов,
определенная по хемосорбции, составляла от 50% до
100%, предпочтительно от 60% до 100% и еще более
предпочтительно, от 70% до 100%. Осаждение
указанного металла или металлов группы VIII также
выгодно проводить так, чтобы получить хорошее
распределение в формованном катализаторе. Это
распределение характеризуется профилем,
получаемым с помощью микрозонда Кастаинга.
Отношение концентраций каждого элемента группы
VIII в центре зерна к концентрации на границе этого
же зерна, называемое также коэффициентом
распределения, предпочтительно составляет от 0,7:1
до 1,3:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1.
Количество металла или металлов группы VIII,
предпочтительно платины, осажденное на цеолит
и/или на матрицу, составляют от 0,01 до 4%,
предпочтительно от 0,05 до 2 вес.% от веса
катализатора. Матрица составляет дополнение до
100%.
Когда указанный катализатор содержит по
меньшей мере один металл, выбранный из металлов
групп IIIA, IVA и VIIB, его содержание может
доходить до 2 вес.% в расчете на вес катализатора. В
таком случае предпочтительно, если оно составляет
от 0,01 до 2%, предпочтительно от 0,05 до 1,0 вес.%.
Когда указанный катализатор содержит серу, ее
содержание может быть таким, чтобы отношение
числа атомов серы к числу осажденных атомов
металла группы VIII доходило до 2:1. В этом случае
оно предпочтительно составляет от 0,5:1 до 2:1.
В случае, когда катализатор не содержит серы,
восстановление металла в потоке водорода
предпочтительно осуществляется in situ перед
вводом сырья.
В случае, когда катализатор, используемый в
изобретении, содержит серу, серу вводят на
формованный прокаленный катализатор,
содержащий указанные выше металл или металлы,
или in situ перед каталитической реакцией, или ex
situ. Возможное сульфирование происходит после
восстановления. В случае сульфирования in situ
восстановление катализатора, не восстановленного
заранее, осуществляют перед сульфированием. В
случае сульфирования ex situ проводят
восстановление, а затем сульфирование.
Сульфирование проводят в присутствии водорода с
применением любого сульфирующего агента,
хорошо известного специалисту, такого, например,
как диметилсульфид или сероводород. Например,
катализатор обрабатывают в присутствии водорода
наполнителем, содержащим диметилсульфид, в
такой концентрации, чтобы атомное отношение
сера/металл составляло 1,5. Затем катализатор
выдерживают около 3 часов при температуре около
400°С в потоке водорода, перед вводом сырья.
Способ изомеризации согласно изобретению
состоит в контактировании ароматической фракции,
содержащей по меньшей мере одно ароматическое
соединение с восемью атомами углерода на
молекулу, с по меньшей мере указанным
катализатором, содержащим по меньшей мере
указанный цеолит структурного типа EUO,
предпочтительно указанный цеолит EU-1, причем
указанный катализатор был приготовлен путем
осуществления каждого из этапов i), ii) и iii),
описанных выше в настоящем описании.
Сырье
Указанная ароматическая фракция, содержащая
по меньшей мере одно ароматическое соединение с
восемью атомами углерода на молекулу,
предпочтительно содержит или только смесь
ксилолов, или только этилбензол, или смесь
ксилола(ов) и этилбензола. Указанный способ
изомеризации предпочтительно осуществляют в
следующих рабочих условиях:
- температура от 300°С до 500°С,
предпочтительно от 320°С до 450°С и еще более
предпочтительно от 340°С до 430°С;
- парциальное давление водорода от 0,3 до
1,5 МПа, предпочтительно от 0,4 до 1,2 МПа и еще
более предпочтительно от 0,7 до 1,2 МПа;
- полное давление от 0,45 до 1,9 МПа,
предпочтительно от 0,6 до 1,5 МПа; и
- объемная скорость подачи, выраженная в
килограммах сырья, вводимого на килограмм
катализатора в час, от 0,25 до 30 ч-1
,
предпочтительно от 1 до 6 ч-1
.
Следующие примеры иллюстрируют
изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1 (согласно изобретению): Получение
цеолита EU-1 содержащего 2390 ррm н натрия
В качестве сырья используется цеолит EU-1
(неочищенный продукт синтеза), содержащий
органический структурирующий агент, а именно 1,6-
N,N,N,N',N',N'-гексаметилгексаметилендиаммоний, и
имеющий общее атомное отношение Si/Al, равное
14,4, и весовое содержание натрия 2390 ррm,
соответствующее атомному отношению Na/Al (в%),
равному 9,7. Этот цеолит был синтезирован
согласно указаниям патента ЕР 0042226В1.
Реакционная смесь для получения такого цеолита
имеет следующий мольный состав: 60 SiO2; 10,6

8. 29665
8
Na2O; 5,27 NaBr; 1,5 А12O3; 19,5 гекса-Вr2; 2777
Н2O. При этом гекса- Вr2 означает l,6-N,N,N,N',N',N'-
гексаметилгексаметилен диаммоний, причем бром
является противоионом. Реакционную смесь
перемешивают в автоклаве (300 об/мин) в течение 5
дней при 180°С. Этот цеолит EU-1 подвергают
прокаливанию, называемому сухим, при 550°С в
потоке сухого воздуха в течение 24 часов, чтобы
удалить органический структурирующий агент.
Полученное в результате твердое вещество
обозначено EU-l(l), оно имеет общее атомное
отношение Si/Al=14,4 и атомное отношение
Na/Al=9,7%.
Пример 2 (не по изобретению): Получение
цеолита EU-1, содержащего 210 ррm натрия
В качестве сырья используется цеолит EU-1
(неочищенный продукт синтеза), содержащий
органический структурирующий агент, а именно 1,6-
N,N,N,N',N',N'-гексаметилгексаметилендиаммоний, и
имеющий общее атомное отношение Si/Al, равное
14,4, и весовое содержание натрия 210 ррm,
соответствующее атомному отношению Na/Al (в%),
равному 0,85. Этот цеолит был синтезирован
согласно указаниям патента ЕР 0042226В1.
Реакционная смесь для получения такого цеолита
имеет следующий мольный состав: 60 SiO2; 10,6
Na2O; 5,27 NaBr; 1,5 А12O3; 19,5 гекса-Вr2; 2777
Н2O. При этом гекса-Вr2 означает l,6-N,N,N,N',N',N'-
гексаметилгексаметилендиаммоний, а бром является
противоионом. Реакционную смесь перемешивают в
автоклаве (300 об/мин) в течение 5 дней при 180°С.
Этот цеолит EU-1 подвергают сначала
прокаливанию, называемому сухим, при 550°С в
потоке сухого воздуха в течение 24 часов, чтобы
удалить органический структурирующий агент.
Затем полученную твердую фазу подвергают
четырем этапам ионного обмена в растворе NH4NO3
10 н, при температуре около 100°С в течение 4 часов
для каждого этапа обмена. Полученное в результате
твердое вещество обозначено EU-1(2), оно имеет
общее атомное отношение Si/Al=14,4 и атомное
отношение Na/Al=0,85%.
Пример 3 (не по изобретению): Получение
цеолита EU-1, содержащего 5900 ррm натрия
В качестве сырья используется цеолит EU-1
(неочищенный продукт синтеза), содержащий
органический структурирующий агент, а именно 1,6-
N,N,N,N',N',N'-гексаметилгексаметилендиаммоний, и
имеющий общее атомное отношение Si/Al, равное
14,4, и весовое содержание натрия 5900 ррш,
соответствующее атомному отношению Na/Al (в %),
равному 23,9. Этот цеолит был синтезирован
согласно указаниям патента ЕР 0042226В1.
Реакционная смесь для получения такого цеолита
имеет следующий мольный состав: 60 SiO2; 10,6
Na2O; 5,27 NaBr; 1,5 А12O3; 19,5 гекса-Вr2; 2777
Н2O. При этом гекса-Вr2 означает l,6-N,N,N,N',N',N'-
гексаметилгексаметилендиаммоний, а бром является
противоионом. Реакционную смесь перемешивают в
автоклаве (300 об/мин) в течение 5 дней при 180°С.
Этот цеолит EU-1 подвергают сначала
прокаливанию, называемому сухим, при 550°С в
потоке сухого воздуха в течение 24 часов, чтобы
удалить органический структурирующий агент.
Затем полученную твердую фазу подвергают
четырем этапам ионного обмена в растворе NH4NO3
10н, при температуре около 100°С в течение 4 часов
для каждого этапа обмена. Затем цеолит подвергают
обратному обмену с натрием в растворе нитрата
натрия при температуре окружающей среды в
течение 4 часов, чтобы достичь отношения Na/Al
23,9 моль%. Полученное в результате твердое
вещество обозначено EU-1(3), оно имеет общее
атомное отношение Si/Al=14,4 и атомное отношение
Na/Al=23,9%.
Пример 4 (согласно изобретению): Получение
катализатора А, содержащего цеолит EU-1,
содержащий 2390 ррm натрия (Na/Al=9,7 моль%.)
Цеолит EU-l(l), полученный в примере 1,
формуют затем экструзией с гелем оксида
алюминия, чтобы получить после сушки при
температуре 100°С в течение ночи и прокаливания
на сухом воздухе, проводимом при температуре,
равной 450°С, в течение 4 часов, подложку S1,
которая содержит 13 вес.% цеолита EU-1 и 87 вес.%
оксида алюминия. Используемый оксид алюминия
имеет содержание натрия ниже 20 ррm. Эту
подложку S1 подвергают анионному обмену с
гексахлорплатиновой кислотой в присутствии
соляной кислоты в качестве конкурирующего
реагента, чтобы осадить 1% платины в расчете на
вес катализатора. Затем влажную твердую фазу
сушат при 120°С в течение 12 часов и прокаливают
в потоке сухого воздуха при температуре 500°С в
течение одного часа. Полученный в результате
катализатор А содержит, по весу, 13% цеолита EU-1,
86% оксида алюминия и 1% платины. Катализатор А
содержит около 310 ррm натрия.
Пример 5 (не по изобретению): Получение
катализатора В, содержащего цеолит EU-1,
содержащий 210 ррm натрия (Na/Al-0,85 моль%.)
Цеолит EU-1(2), полученный в примере 2,
формуют затем путем экструзии с гелем оксида
алюминия, чтобы получить, после сушки при
температуре 100°С в течение ночи и прокаливания
на сухом воздухе, проводимом при температуре
450°С в течение 4 часов, подложку S2, которая
содержит, по весу, 13% цеолита EU-1 и 87% оксида
алюминия. Используемый оксид алюминия имеет
содержание натрия 20 ррm. Эту подложку S2
подвергают анионному обмену с
гексахлорплатиновой кислотой в присутствии
соляной кислоты в качестве конкурирующего
реагента, чтобы осадить 1% платины в расчете на
вес катализатора. Затем влажную твердую фазу
сушат при 120°С в течение 12 часов и прокаливают
в потоке сухого воздуха при температуре 500°С в
течение одного часа. Полученный в результате
катализатор В содержит, по весу, 13% цеолита EU-1,
86% оксида алюминия и 1% платины. Катализатор В
содержит около 27 ррm натрия.
Пример 6 (не по изобретению): Получение
катализатора С, содержащего цеолит EU-1,
содержащий 5900 ррm натрия (Na/Al=23,9 моль%.)
Цеолит EU-1(3), полученный в примере 3,
формуют затем путем экструзии с гелем оксида

9. 29665
9
алюминия, чтобы получить, после сушки при
температуре 100°С в течение ночи и прокаливании в
сухом воздухе, проводимом при температуре 450°С
в течение 4 часов, подложку S3, которая содержит,
по весу, 13% цеолита EU-1 и 87% оксида алюминия.
Используемый оксид алюминия имеет содержание
натрия ниже 20 ррm. Эту подложку S3 подвергают
анионному обмену с гексахлорплатиновой кислотой
в присутствии соляной кислоты в качестве
конкурирующего реагента, чтобы осадить 1%
платины в расчете на вес катализатора. Затем
влажную твердую фазу сушат при 120°С в течение
12 часов и прокаливают в потоке сухого воздуха при
температуре 500°С в течение одного часа.
Полученный в результате катализатор С содержит,
по весу, 13% цеолита EU-1, 86% оксида алюминия и
1% платины. Катализатор С содержит около
770 ррm натрия.
Пример 7: Оценка каталитических характеристик
катализаторов А, В и С в изомеризации этилбензола
Сырье для изомеризации, приводимое в контакт
с катализаторами А, В и С, состоит исключительно
из этилбензола.
Рабочие условия при изомеризации следующие:
- температура: 410°С;
- полное давление: 10 бар (1 бар=0,1 МПа);
- парциальное давление водорода: 8 бар;
- сырье: этилбензол;
- объемная скорость подачи, выраженная в
килограммах сырья, вводимого на килограмм
катализатора в час, равна 8,7 ч-1
.
Оценивают каталитические характеристики
катализаторов А, В и С в изомеризации этилбензола.
Перед вводом сырья каждый из катализаторов А, В
и С восстанавливают в атмосфере водорода 4 часа
при 480°С.
Катализаторы сравнивались в отношении
активности (по близости к равновесию параксилола
и по конверсии этилбензола).
Для расчета близости к равновесию параксилола
(AEQ рХ) концентрация параксилола (%рХ)
выражена относительно трех изомеров ксилола.
Близость к равновесию параксилола (AEQ рХ)
определяется следующим образом:
AEQрХ(%)=100×(%рХпродукт-%рХсырье)/(%рХравновесие-
%рХсырье)
Конверсия этилбензола Cv ЕВ(%) определяется
следующим образом:
CvЕВ(%)=100×(%ЕВсырье-%ЕВпродукт)/%ЕВсырье
Результаты, полученные в идентичных рабочих
условиях, представлены в таблице
Таблица 1
Активность катализаторов А, В и С после 4000 мин реакции
Активность (%) Катализатор А Катализатор В Катализатор С
AEQpX 96,7 96,8 96,6
CvEB 30,4 26,1 24,3
Результаты, представленные в таблице 1,
показывают, что катализатор А, имеющий
содержание натрия, равное 310 ррm, полученный
согласно изобретению, приводит к лучшим
каталитическим характеристикам в отношении
активности и конверсии этилбензола, чем
получаемые на катализаторах В и С, не
соответствующих изобретению.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изомеризации ароматической фракции,
содержащей по меньшей мере одно ароматическое
соединение с 8 атомами углерода на молекулу,
включающему контактирование указанной фракции
с катализатором, содержащим цеолит структурного
типа EUO, причем указанный катализатор был
приготовлен способом, включающим по меньшей
мере следующие этапы:
i) использование по меньшей мере одного
цеолита структурного типа EUO с общим атомным
отношением Si/Al от 5 до 45, содержанием натрия от
500 до 5000 ррm при отношении Na/Al от 5 до
20 моль%,
ii) получение подложки формованием указанного
цеолита с матрицей таким образом, чтобы
содержание цеолита составляло от 8 до 15% от веса
подложки,
iii ) осаждение по меньшей мере одного металла
группы VIII периодической системы элементов на
указанную подложку или на указанный цеолит,
причем порядок осуществления вышеуказанных
этапов ii) и iii) после указанного этапа i) не имеет
значения,
чтобы конечное содержание натрия в
катализаторе составляло от 75 до 600 ррm.
2. Способ по п.1, в котором цеолит структурного
типа EUO, используемый на этапе i), имеет
отношение Si/Al в интервале от 10 до 40,
предпочтительно от 10 до 25.
3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор
имеет конечное содержание натрия, составляющее
150 до 500 ррm.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором цеолит структурного типа EUO,
используемый на этапе i), имеет содержание натрия
от 1000 до 3500 ррm при отношении Na/Al от 5% до
15 моль%.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором цеолит структурного типа EUO,
используемый на этапе i), получен синтезом или
приобретен коммерческим путем.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором цеолит структурного типа EUO,
используемый на этапе i), предварительно
подвергают одному или нескольким этапам ионного
обмена, чтобы достичь характеристик, необходимых
согласно этапу i).

10. 29665
10
7. Способ по п.6, в котором этап или этапы
ионного обмена осуществляются на предварительно
прокаленном цеолите структурного типа EUO.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором указанный цеолит структурного типа EUO
является цеолитом EU-1, цеолитом ZSM-50 или
цеолитом TPZ-3.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором указанный цеолит структурного типа EUO
является цеолитом EU-1.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором матрица выбрана из глин, оксида магния,
оксидов алюминия, оксидов кремния, оксида титана,
оксида бора, оксида циркония, фосфатов алюминия,
фосфатов титана, фосфатов циркония,
алюмосиликатов и угля или из смеси по меньшей
мере двух из этих соединений.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором матрица является оксидом алюминия.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором матрица включает натрий в содержании
ниже 2000 ррm, предпочтительно ниже 200 ррm.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором указанный катализатор дополнительно
содержит по меньшей мере один металл, выбранный
из металлов групп IIIА и IVA периодической
системы элементов.
14. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором за этапом ii) формования следует сушка,
проводимая при температуре от 100 до 150°С в
течение периода, составляющего от 5 до 20 часов, в
сушильной печи, а затем прокаливание,
осуществляемое при температуре от 250°С до 600°С
в течение 1-8 часов.
15. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором, до осуществления способа изомеризации,
получение катализатора заканчивается
прокаливанием при температуре от 250°С до 600°С
в течение периода от 0,5 до 10 часов, которому
предшествует сушка, проводимая при температуре в
интервале от температуры окружающей среды до
250°С.
16. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором перед осуществлением способа
изомеризации проводят предварительное
восстановление катализатора ex situ или in situ, в
потоке водорода при температуре от 450°С до
600°С, в течение периода от 0,5 до 4 часов.
17. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором указанная ароматическая фракция
содержит либо только смесь ксилолов, либо только
этилбензол, либо смесь ксилола(ов) и этилбензола.
18. Способ по одному из предыдущих пунктов, в
котором изомеризация проводится при температуре
от 300°С до 500°С, парциальном давлении водорода
от 0,3 до 1,5 МПа, полном давлении от 0,45 до
1,9 МПа, и объемной скорости подачи, выраженной
в килограммах сырья, вводимого на килограмм
катализатора в час, от 0,25 до 30 ч-1
.
Верстка А. Сарсекеева
Корректор К. Нгметжанова