1. Oleh :
DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt
LABORATORIUM KIMIA ANALITIK
JURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW
2012
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 1

2.  POKOK BAHASAN :

Potensiometri
 Voltametri
 Konduktometri
 Koulometri
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 2

3. Frekuensi Penggunaan Teknik
Analitik di Laboratorium
Metoda % Penggunaan di Lab
Potentiometri (pH) 75%
Polarografi 12%
Electroda Selektif- Ion 30%
UV/Vis spectroscopy 50%
AAS or FES 30%
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 3

4. KEUNTUNGAN METODA
ELEKTROANALISIS
 Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia
analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi)
 Dapat digunakan secara in situ
 Dapat untuk informasi :
 Keadaan/tingkat oksidasi
 Stoichiometri
 Kecepatan reaksi
 Transfer muatan
 Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 4

5. Electroanalytical
methods
Interfacial bulk
methods methods
Static methods dynamic Conductometry
methods i > 0 Conductometric
i=0 G=1/R titrations
potentiometry Potentiometric
E titrations
volume
Controlled Constant
Constant electrode potential current
potential coulometry
Q =  i dt
Amperometric Coulometric Electrogravimetry
Voltammetry Electrogravimetry titrations Q=it (wt)
I=f(E)
titrations (wt)
volume KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 5

6.  Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang
mengembangkan sistem hubungan antara teori
dan pengukuran secara kuantitatif
 Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang
kimia teori maupun terapan
 Misal : mempelajari fenomena korosi,
mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia pada
elektroda selektif ion , opdote dan sensor kimia
lainnya, alat elektrosintesis senyawa organik &
anorganik, mengatasi masalah pangukuran
analisis secara kuantitatif
10/07/12
KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS 6

7.  Kimia elektroanalisis merupakan kelompok
metoda analisis kuantitatif berdasarkan
pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai
bagian dari sel elektrokimia)
 Sistek Eksperimen Terdiri :
 Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan
arus listrik
 Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal listrik
 Elektroda, konduktor yang berfungsi menghubungkan
sistem alat ukur dengan elektrolit
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 7

8. Sistem pengukuran sel elektrokimia

KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 8

9. TERMINOLOGI ELEKTROKIMIA
 AnodA
Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi
 Katoda
Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi
 Elektrolit
Medium kimia yang mampu menghantarkan
arus listrik (=migrasi muatan)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 9

10. Elektroda dalam Elektrokimia
 Working (indicator) electrode
Surface at which reaction of interest takes
place
 Reference electrode
Maintains constant potential independent of
current flow
 Counter electrode
Current supporting electrode; does not
influence reaction or potential of interest
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 10

11. 1. Pengukuran berdasarkan hubungan
konsentrasi sampel dengan jumlah respon
listrik yang terukur (metoda Penunjuk):
 Arus (Amperometri)
 Potensial (Potensiometri)
 Tahanan (konduktansi) = Konduktometri
 Kapasitansi (muatan) = Koulometri
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 11

12. 2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu
penentuan titik ekivalen titasi analit
3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi
(mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur
secara gravimetri atau volumetri (Elektrogravimetri)
Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami
metoda elektroanalisis :
 Aspek teori
 Aspek praktis
Sel elektrokimia
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 12

13. Sel Elektrokimia
 Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan;
reaksi kimia redoks menghasilkan listrik
 Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan;
menggunakan listrik untuk menghasilkan reaksi
kimia redoks
 Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan baik
secara galvani atau elektrolitik dengan mengubah
kondisi operasional eksperimen
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 13

14. Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif
(tidak butuh “sumber dc”)
• elektron bergerak karena reaksi spontan
• Memanfaatkan kimia untuk memperoleh
energi
• elektron diambil oleh katoda dengan
reduksi, mengakibatkan elektron bergerak
ke arah katoda
• Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk
sel elektrolitik.
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 14

15. Sel elektrokimia - butuh “sumber dc” =
pompa elektron (contoh: baterai)
• elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak
bergantung pada kespontanan
• energi listrik digunakan agar reaksi
nonspontan dapat terjadi
• elektron digerakkan ke katoda oleh pompa
elektron sehngga terjadi reduksi.
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 15

16.  Sel elektrokimia – Rangkaian yang
terdiri dari konduktor elektrolit dan
konduktor logam
 Elektroda - menghubungkan konduktor
logam dan konduktor elektrolit
 Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2
konduktor yang disebut elektroda yang
masing-masing dicelupkan dalam larutan
elektrolit yang sesuai
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 16

17. Agar supaya listrik dapat mengalir
diperlukan :
1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara
eksternal dengan konduktor logam
2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak
dengannya memungkinkan terjadinya
pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya
(Lihat gambar sel Galvani) pada slide
berikut ini
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 17

18. Sel Elektrokimia
anoda katoda
oksidasi reduksi
reaksi redoks
spontan
KULIAH PENDAHULUAN
Menarik
10/07/12 anion ELEKTROANALISIS Menarik kation 19.2
18

19. Sel Galvani No.1
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 19

20. Dalam sel galvani :
 Tabung Kaca yang berisi jembatan garam
bersifat porous
 Memungkinkan ion Zn2+; Cu2+; dan SO42-
seperti halnya molekul H2O dapat
bergerak menembus jembatan diantara ke
2 larutan elektrolit
 Kaca jembatan garam mencegah
percampuran isi dari ke 2 bilik sel
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 20

21. Reaksi pada sel Galvani
Reaksi
redoks
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 21

22. SEL GALVANI DENGAN JEMBATAN
GARAM
Ada konduksi listrik melalui 3 proses :
 Elektron melalui logam
 Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan
 Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi
pada permukaan ke 2 elektroda dimana
konduksi ionik larutan digabung dengan
konduksi elektron elektroda menghasilkan
aliran listrik menghasilkan beda potensial
pada anatarmuka elektroda-larutan
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 22

23. Proses pada kedua elektroda :
 Reaksi pada kedua elektroda :
 Reaksi paro anoda :
Zn (s) → Zn2+ + 2e-
 Reaksi paro katoda :
Cu2+ + 2e- Cu (s)
 Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 23

24. Dalam suatu Sel Galvani
Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s)
anoda: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 e– E°=+0.76 V
katoda: Cu2+(aq) + 2 e–→ Cu (s) E°=+0.34 V
sel: Zn (s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu (s)
E°cell = 1.10 V
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 24

25.  AnodA
Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi
 Katoda
Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi
 Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun
elektrolisis
 Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda &
elektroda Zn = anoda
 Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis
dengan mengubah katoda: elektroda Zn &
anoda : elektroda Cu
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 25

26. Reaksi sel elektrolisis:
 Reaksi paro anoda :
Cu (s) → Cu2+ + 2e-
 Reaksi paro katoda :
Zn2+ + 2e- Zn (s)
 Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro
Cu(s) + Zn2+ Cu2+ + Zn(s)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 26

27.  Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi
cairan penghubung = mencegah reaksi langsung
antara komponen-komponen dalam kedua sel
paro
 Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan
cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan
efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen-
dapan) Cu pada permukaan Zn
 Timbul potensial junction pada antarmuka ke 2
larutan elektrolit yang berbeda komposisinya
 Diatasi menggunakan sel galvani tanpa liquid
junction
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 27

28. Liquid Junctions
 Ideally, Ecell = Ecathode – Eanode
 In practice, Ecell = Ecathode – Eanode + ELJ
 ELJ, the liquid junction potential, arises from the
differential mobility of the cation and anion in
the salt bridge
 How can ELJ be minimized?
Use a salt bridge containing concentrated salt with
equal mobility ions, e.g., KCl
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 28

29. REAKSI PADA KATODA Ag :
AgCl (s) + e - Ag(s) + Cl- (aq)
Pada anoda Pt dilepaskan gas
H2 , reaksinya sbb:
H2(g) 2H+ (aq) + 2e -
Reaksi sel :
2AgCl(s) + H2(g) Ag(s) +
2H+ (aq) + 2Cl- (aq)
Karena reaksi H2 dan AgCl lambat, dapat digunakan elektrolit tanpa
kehilangan efisiensi sel yang nyata
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 29

30.  Seringkali sel elektrokimia dilengkapi
dengan jembatan garam untuk
memisahkan elektrolit dalam katoda &
anoda
 Jembatan garam tersusun dari pipa U
yang berisi larutan KCl jenuh
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 30

31. Macam jembatan garam
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 31

32.  Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel
elektrokimia
 Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai
tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri
 Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan
sebagai :
Zn | ZnSO4(x M) | CuSO4(y M) | Cu
 atau : Zn | Zn2+(x M)| Cu2+(y M) | Cu
 Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung
cairan
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 32

33.  Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu
jembatan garam, maka dituliskan sebagai :
Zn | ZnSO4(x M) || CuSO4(y M) | Cu
 Dua garis tegak pada bagian tengah sel
menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis
karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang
masing-masing membentuk sel paro
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 33

34.  Diskripsi sel secara lengkap meliputi :
 potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m
elektroda Zn/ZnSO4 (lrt)
 elektron mengalir secara langsung dari
anoda ke katoda
 Sel paro Zn2+/Zn = anoda ; Cu2+/Cu = katoda
 Larutan dalam masing-masing sel paro
adalah ZnSO4 dan CuSO4
 Pada cairan penghubung juga timbul
potensial kecil = E LJ
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 34

35. Skematis Sel ke 2
 Pt, H2 (p= 1 atm) H+ (0,01 M), Cl- (0,01M),
AgCl (jenuh= 1,8 x10-8 M), Ag
 Dengan perjanjian :
 Anoda & informasi yang merespon terhadap
larutan dengan mana ia kontak diletakkan
sebelah kiri
 Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana
potensial listrik timbul
 Katoda & informasi yang merespon terhadap
larutan dengan mana ia kontak diletakkan
sebelah kanan
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 35

36.  Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit-
elektroda
 Konsentrasi molekul H2 = larutan jenuh
pada tekanan 1 atm
 Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Ag +
sesuai harga Ksp nya
 Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh
2 garis vertikal, menyatakan beda poten-
sial berkaitan dengan masing-masing 2
antarmuka
 Penulisan sel ke 2 :
Pt,H2(p atm) H+(xM) M2+ M
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 36

37.  Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi
ion-ion
 Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku
hukum Ohm :
E
 I =
R
 Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan
R = tahanan (Ohm )
 Tahanan tergantung pada macam & konsentrasi
ion-ion dalam larutan
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 37

38. Kondisi percobaan pada potensial tetap :
 Bermacam-macam ion bergerak dalam larutan
dengan kecepatan berbeda
 Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton (H+)= 7x
mobilitas Na+ & 5x mobilitas Cl-
 Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi
menghantarkan listrik, fraksi dalam membawa
listrik oleh satu ion tertentu berbeda dengan
farksi yang dibawa oleh ion lainnya
 Fraksi pembawa arus tergantung : konsentrasi
relatif ion & mobilitas ion-ion
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 38

39. HASIL PERUBAHAN ARUS YANG
TIMBUL DARI 6 ELEKTRON
(A) SEBELUM ADA ARUS (B) SETELAH ADA ARUS
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 39

40.  Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginer
 Masing-masing terdiri 6 ion H+ & ion Cl-
 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei,
menghasilkan :
 3 molekul H2
di permukaan anoda & katoda
 3 molekul Cl2
 Karena muatan yang dihasilkan tidak sama, maka
dilakukan penyeimbangan muatan dengan jalan
menghilangkan ion-ion dari bilik elektroda
melalui migrasi ion.
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 40

41.  Ion positif bergerak ke elektroda negatif &
sebaliknya
 Karena mobilitas H+ =>5x ion Cl- dapat
menimbulkan perbedaan konsentrasi dalm bilik
bagian luar elektroda selama elektrolisis
 Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari
pergerakan ion H+ dan 1/6 x dari transpor ion
Cl-
 Arus yang diperlukan tidak berasal dari
transpor reaktan elektroda
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 41

42.  Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing-
masing dimasukkan 100 ion K+ & NO3-, maka
ketidak samaan muatang hasil elektrolisis dapat
diatasi oleh migrasi spesi ionik yang
ditambahkan tadi, seperti oleh ion H+ &Cl-
 Garam yang ditambahkan harus berlebih ,
supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh ion K+
&NO3- dibandingkan oleh ion-ion reaktan
 Sehingga arus yang mengalir pada permukaan
elektroda hanya berasal dari ion H+ &Cl-
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 42

43. Proses dalam Elektroda
 Proses Faradaik
reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer elektron)
 Proses Non Faradaik
- Adsorpsi
- Perubahan struktural pada antarmuka larutan
elektrolit-Electroda menghasilkan, misal , arus muatan
(karena terbentuk lapisan rangkap listrik)
- Transpor massa
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 43

44. Electrode Processes
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 44

45.  Bila digunakan arus DC pada sel elektrokimia,
konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada
anoda & reduksi pada katoda
 Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan
dinamakan faradaik
 Arus nonfaradaik melibatkan pembentukan lapis
rangkap listrik pada antarmuka larutan-elektroda
 Pada potensial AC dapat terjadi knduksi faradaik
& non faradaik
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 45

46.  Arus non Faradaik timbul jika pemberian
potensial pada elektroda logam yang dicelupkan
larutan elektrolit
 Perubahan sesaat arus ini menghasilkan
kelebihan/kekurangan muatan negatif pada
permukaan logam
 Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion terbentuk
lapisan larutan dekat permukaan elektroda
bermuatan berlawanan dengan muatan
permukaan elektroda
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 46

47. Pembentukan lapis rangkap listrik hasil
penggunaan potensial listrik (b)
Pasangan ion
- +
-
-
-
Double layer
Ads. Ion berlawanan muatan Akumulasi ion - + Tahanan
(a) - kapasitor+
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 47

48.  Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian :
1. Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi
penurunan potensial secara linier dengan jarak dari
permukaan elektroda ( Gambar B)
2. Lapisan lebih menyebar. Dimana penurunan
potensial secara eksponensial dengan jarak dari
permukaan elektroda (Gambar B)
 Hal ini menunjukkan adanyan ketidak homogenan
muatan listrik dalam lapisan rangkap listrik
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 48

49. Arus Muatan
 Adalah suatu arus sesaat nonfaradaik yang
menimbulkan suatu electrical double layer (lapis
rangkap listrik)
 Pada permukaan elektroda, δE/δr adalah linear
( Gb.B); semakin jauh dari permukaan elektroda
δE/δr adalah eksponensial (Gb.B)
 Ketebalan electrical double layer sekitar 20-300 Å
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 49

50. LAPIS RANGKAP LISTRIK
DALAM POTENSIAL DC
 Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh potensial DC
melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke
harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi
proses faradaik
 Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi
pembalikan muatan dengan setiap ½ siklus pada saat ion
negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis kedua
berikatan dengan permukaan elektroda
 Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas
mengakibatkan pergerakan ion-ion.
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 50

51.  Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat
sebagai bidang kapasitor, dengan harga kapasi-
tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa
ribu uF per cm3)
 Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi &
ukuran elektroda
 Dengan mengontrol variabel tersebut dapat
dilakukan pengaturan kondisi
 Semua listrik arus bolak-balik yang mengalir
melalui sel dibawa menembus antarmuka
elektroda-larutan dengan proses non faradaik ini
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 51

52.  Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel =
0,46V
 Jika baterei dengan potensial > 0,46 V
diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka kutub (-)
dihubungkan ke elektroda platina, maka terjadi
pembalikan arah pengaliran elektron, sehingga
reaksi pada ke 2 elektroda menjadi:
2 Ag(s) + 2Cl- 2AgCl (s) + 2e- (Anoda)
2 H+ + 2e- H2 (g) (Katoda)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 52

53. Gambar sel Galvani no.2
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 53

54.  Sebagai anoda : elektroda Ag
 Sebagai katoda : elektroda Pt
 Sel ( atau suatu elektroda) untuk mana
perubahan arah arus listrik menyebabkan
pembalikan reaksi elektrokimia disebut reversibel
secara kimia
 Sel dimana arus balik yang menghasilkan reaksi
berbeda pada salah satu atau kedua elektroda
disebut irriversibel secara kimia
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 54

55.  Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibel
 Jika sejumlah kecil asam encer dimasukkan ke
dalam bilik elektroda Zn
 Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibel
 logam Zn tidak terdeposit pada katoda
meskipun digunakan potensial, sehingga H2 akan
terbentuk melalui reaksi:
2H+ + 2e- H2 (g)
 Elektroda Zn & sel menjadi irriversibel oleh
adanya asam
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 55

56. Sel Galvani No.1
anoda katoda
oksidasi reduksi
reaksi redoks
spontan
KULIAH PENDAHULUAN
Menarik
10/07/12 anion ELEKTROANALISIS Menarik kation 19.2
56

57. Bagaimana kita tahu reaksi spontan?
Apakah potensial listrik?
Bagaimana konsentrasi mempengaruhi proses?
Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel
E (emf) ⇒ units = volts (V)
emf adalah selisih potensial antara anoda dan
katoda
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 57

58. Kespontanan Reaksi Redoks
kespontanan ∆G < 0 energi = Q E = -nFEsel
Total muatan
∆G = -nFEsel n = jumlah mol elektron dalam reaksi
J
∆G = 0
-nFE 0
sel F = 96.500 = 96.500 C/mol
V • mol
∆G0 = -RT ln K = -nFE0
sel
RT (8,314 J/K•mol)(298 K)
0
Esel = ln K = ln K
nF n (96.500 J/V•mol)
0 0,0257 V
Esel = ln K
n
0,0592 V
E0 = log K
sel n
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 58

59. Kespontanan Reaksi Redoks
∆G0 = -RT ln K
∆G = -nFEsel
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 19.4
59

60.  Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan
ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese-
timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai :
PRODUK
E=Eo´+2.303RT log [Red]
nF [Oks]
REAKTAN
 ax = γ[x]
 Potensial terukur E Vs elektroda pembanding
 Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap
reaksi H2/H+, pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua
spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap elektroda
pembanding
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 60

61. Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel
∆G = ∆G0 + RT ln Q ∆G = -nFE sel ∆G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
Dapat dilihat
persamaan Nernst pada efek
konsentrasi /
RT kondisi non-
E = E0 - ln Q
nF standar
pada 298 K
0,0257 V
0 0,0592 V
0
E=E - ln Q E=E - log Q
n n
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 19.5
61

62.  Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada
emf sel dicontohkan sbb:
 2AgCl (s) + H2(g) 2Cl- + 2H+
 Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi :
K = [H+]2 [Cl-]2
(pH2)
 Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai
kesetimbangan) Q=K
Q = [H+]2 [Cl-]2
(pH2)a
 Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan
konsentrasi kesetimbangan)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 62

63.  Untuk reaksi sel no.2 :
Esel = -RT ln [H+]2 a[Cl-]2a + RT ln K
nF (pH2)a nF
 Suku terakhir persamaan di atas adalah
konstan, yang disebut sebagai potensial
standar, Eosel , untuk sel menjadi :
Eosel = RT ln K
nF
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 63

64.  Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan
persamaan Nernst :
 Esel = Eosel – RT ln [H+]2a[Cl-]2a
nF (pH2)a
 Potensial standar = potensial sel dimana
reaktan produk pada satuan konsentrasi
(aktivitas) & tekanan standar
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 64

65. KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 65

66. Polarization
 Suatu elektroda yang
terpolarisasi ideal akan
menunjukkan proses
faradaic
 Mercury (Hg) dalam
larutan NaCl
menunjukkan elektroda
mendekati terpolarisasi
ideal
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 66

67. Depolarization
 Suatu arus faradaic yang mengalir akan
menginduksi elektroda terpolarisasi dengan
penambahan senyawa (depolarizer) yang dapat
dioksidasi atau direduksi pada potensial
pengukuran yang digunakan
 Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks
berlangsung cepat, sehingga senyawa yang
tereduksi atau teroksidasi dalam keadaan
kesetimabngan (=proses cepat)
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 67

68. Overvoltage (potensial lebih)
 Merupakan potensial (=voltage) lebih yang
diperlukan agar reaksi redoks dapat
berlangsung dibandingkan dengan kondisi
kesetimbangan
 Terjadi bila reaksi untuk mencapai
kesetimbangan kimia berlangsung lambat.
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 68

69. Penyebab Potensial Lebih
 Transfer muatan berlangsung lambat, misal:
evolusi gas-gas
 Difusi reaktan ke produk atau produk dari
elektrode
 Adsorpsi
 Reaksi kimia intermediet
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 69

70. Mass Transport
 Migration—movement induced by electrical
gradient; polarization minimized by?
adding excess inert supporting electrolyte
 Convection—fluid flow or gross physical
movement of solution; polarization minimized
by?
stirring or temperature gradients
 Diffusion—movement induced by chemical
potential (e.g., concentration) gradient
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 70

71. Concentration and Activity
 At low concentration (< 0.02 M) activity is
approximately equal to concentration (a ≈ c)
 At higher concentrations, a = fcc, where fc is the
activity coefficient at concentration c
 Activity is essentially the corrected “effective”
concentration of a substance
KULIAH PENDAHULUAN
10/07/12 ELEKTROANALISIS 71