Beberapa cara untuk menjaga efisiensi arus 100% pada kulometri arus konstan: 1. Memilih potensial awal elektroda kerja yang tepat, yaitu potensial di mana hanya analit yang akan tereduksi/teroksidasi. 2. Mengontrol kenaikan potensial selama elektrolisis sehingga tetap di bawah potensial reduksi spesies lain. 3. Menggunakan indikator potensiometrik untuk mendeteksi titik akhir reaksi analit.

1. Coulometry

2. Dynamic Electrochemical Methods of
analysis Electrolysis
Coulometric Methods
• For a cell to do any useful work or for an
electrolysis to occur, a significant current
must flow.
• Whenever current flows, three factors act to
decrease the output voltage of a galvanic cell
or to increase the applied voltage needed for
electrolysis.
• These factors are called the ohmic potential,
concentration overpotential (polarization),
and activation overpotential.

3. Coulometry
• A potential is applied forcing a nonspontaneous
chemical reaction to take place
• How much voltage should be applied?
• Eapplied = Eback + iR
• Eback = voltage require to cancel out the normal
forward reaction (galvanic cell reaction)
• iR = iR drop. The work applied to force the
nonspontaneous reaction to take place. R is the cell
resistance
• Eback = Ereversible (galvanic) + Overvoltage
• Overvoltage: it is the extra potential that must be
applied beyond what we predict from the Nernst
equation

4. Ohmic Potential
• The voltage needed to force current (ions) to flow
through the cell is called the ohmic potential and is
given by Ohm's law:
Eohmic = IR
where I is the current and R is the resistance of the
cell.
• In a galvanic cell at equilibrium, there is no ohmic
potential because I = 0.
• If a current is drawn from the cell, the cell voltage
decreases because part of the free energy released
by the chemical reaction is needed to overcome the
resistance of the cell itself.
• The voltage applied to an electrolysis cell must be
great enough to provide the free energy for the
chemical reaction and to overcome the cell
resistance.
• In the absence of any other effects, the voltage of a
galvanic cell is decreased by IR, and the magnitude
of the applied voltage in an electrolysis must be
increased by IR in order for current to flow.

6. Overvoltage or overpotential
• The electrochemical cell is polarized if
its actual potential is different than that
expected according to Nernst equation.
• The extent of polarization is measured
as overpotential 
•  = Eapplied – Ereversible(equilib)
• What are the sources of overpotential?

7. 1. Concentration overpotential (polarization)
• This takes place when the concentration at the
electrode surface is different than that in the bulk
solution.
• This behavior is observed when the rate of
electrochemical reaction at the electrode surface is
fast compared to the rate of diffusion of
electroactive species from the solution bulk to the
electrode surface

8. Example on concentration polarization
Cd Cd2+ + 2e

9. • The anode potential depends on [Cd2 +]s, not [Cd2 +]o,
because [[Cd2 +]s is the actual concentration at the
electrode surface.
• Reversing the electrode reaction to write it as a
reduction, the anode potential is given by the
equation
• E(anode) = E°(anode) –( 0.05916/2) log [Cd2+]s
• If [Cd2 +]s = [Cd2+]o, the anode potential will be that
expected from the bulk Cd2+ concentration.
• If the current is flowing so fast that Cd2+ cannot
escape from the region around the electrode as fast
as it is made, [Cd2 +]s will be greater than [Cd2 +]o.
• When [Cd2 +]s does not equal [Cd2 +]o, we say that
concentration polarization exists.
• The anode will become more positive and the
Cell voltage = E (cathode) -E (anode) will decrease.

10. the straight line shows the behavior expected.
When ions are not transported to or from an
electrode as rapidly as they are consumed or
created, we say that concentration polarization
exists if only the ohmic potential (IR) affects the
net cell voltage.

11. • The deviation of the curve from the straight line at
high currents is due to concentration polarization.
• In a galvanic cell, concentration polarization
decreases the voltage below the value expected in
the absence of concentration polarization.
• In electrolysis cells, the situation is reversed;
reactant is depleted and product accumulates.
Therefore the concentration polarization requires us
to apply a voltage of greater magnitude (more
negative) than that expected in the absence of
polarization.
• Concentration polarization gets worse as [Mn+] gets
smaller.

12. Example on Concentration overpotential
Assume:

13. • Among the factors causing ions to move toward or
away from the electrode are
– diffusion,
– convection,
– electrostatic attraction or repulsion.
• Raising the temperature increases the rate of
diffusion and thereby decreases concentration
polarization.
• Mechanical stirring is very effective in transporting
species through the cell.
• Increasing ionic strength decreases the electrostatic
forces between ions and the electrode.
• These factors can all be used to affect the degree of
polarization.
• Also, the greater the electrode surface area, the
more current can be passed without polarization.
Factors that affect concentration polarization

14. • How can we reduce the concentration
overpotential?
 Increase T
 Increase stirring
 Increase electrode surface area: more
reaction takes place
 Change ionic strength to increase or
decrease attraction between electrode
and reactive ion.

15. Activation Overpotential
• Activation overpotential is a result of the activation
energy barrier for the electrode reaction.
• The faster you wish to drive an electrode reaction, the greater
the overpotential that must be applied.
– More overpotential is required to speed up an electrode
reaction.

16. How to calculate the potential required to reverse a reaction
T

17. Example 1 on electrolysis
Assume that 99.99% of each will be quantitatively deposited
Then 0.01% (10-5 M) will be left in the solution
Given that:

20. Example 2
• Suppose that a solution containing 0.20 M
Cu2+ and 1.0 M H+ is electrolyzed to deposit
Cu(s) on a Pt cathode and to liberate O2 at a
Pt anode. Calculate the voltage needed for
electrolysis. If the resistance of this cell is
0.44 ohm. Estimate the voltage needed to
maintain a current of 2.0 A. Assume that the
anode overpotential is 1.28 V and there is no
concentration polarization.

22. Example 2
• A solution containing 0.1M Cu2+ and 0.1 M
Sn2+ calculate:
– the potential at which Cu2+ starts deposition.
– The potential at which Cu2+ is completely
deposited (99.99% deposition).
– The potential at which Sn2+ starts deposition.
• Would Sn2+ be reduced before the copper is
completely deposited?
• From the standard potentials given below we
expect that Cu2+ be reduced more easily than
Sn2+

23. Cu2+ + 2e-  Cu (s); Eo = 0.339 V

24. Example 3

25. Standard Reduction Potentials
Reduction
potentials for
many
electrodes
have been
measured and
tabulated.

26. Metode Kulometri
• Berdasarkan elektrolisis analit, yaitu:
1. reduksi/oksidasi dari analit secara
kuantitatif pada elektroda kerja, atau
2. analit bereaksi secara kuantitatif
dengan reagen yang dihasilkan
pada elektroda kerja

27. Jenis Kulometri
1. Kulometri potensial terkendali: dilakukan pada
potensial sel konstan
2. Kulometri arus terkendali: arus konstan dialirkan
pada sel elektrolisis
Hukum Faraday:
Total muatan (Q), dalam coulombs yang dilewatkan
selama elektrolisis sebanding dengan jumlah mol
analit:
Q = nFN
n = jumlah mol elektron yang ditransfer per mol
analit
F = tetapan Faraday = 96487 C mol-1
N = jumlah mol analit
Q = i x t Coulomb = Amper x dt

28. • Untuk Kulometri pada Arus konstan (i):
Q = ite ; (te = waktu/lama elektrolisis)
• Untuk kulometri pada potensial konstan: arus
bervariasi terhadap waktu:
Q =
Apa yang kita ukur dalam Kulometri?
Kuat arus (i) dan waktu (t). Q & N kemudian dapat
ditentukan dengan salah satu persamaan di atas
• Kulometri memerlukan efisiensi arus 100%. Artinya:
– Semua arus yang diberikan harus digunakan hanya untuk
reduksi/oksidasi analit



e
t
t
t
dt
t
i
0
)
(

29. Kulometri Potensial Terkendali
(Potentiostatic coulometry)
• Potensial elektroda kerja dijaga konstan pada
nilai tertentu dimana reduksi/oksidasi analit
bisa berlangsung tanpa
mereduksi/mengoksidasi spesies lainnya
dalam larutan
• Arus yang mengalir dalam sel proporsional
dengan konsentrasi analit
• Selama elektrolisis, konsentrasi analit dan
arus akan semakin berkurang
• Jumlah muatan yang mengalir dapat
ditentukan menggunakan electronic
integrator.

30. Kulometri Potensial Terkendali

31. Memilih Potensial Konstan
• Prinsip : potensial dipilih sehingga analit akan
tereduksi/teroksidasi tanpa tercemar oleh spesies lain
dalam larutan analit tersebut
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
• Reaksi ini akan berjalan jika
potensial elektroda kerja lebih
negatif dari +0.342 V.
• Untuk menjaga efisiensi arus
100%, potensial harus dipilih
sehingga reduksi H+ menjadi H2
tidak berkontribusi terhadap
total muatan yang dialirkan
melalui elektroda

32. Perhitungan potensial untuk reduksi secara kuantitatif ion Cu2+
• Cu2+ bisa dikatakan tereduksi secara kuantitatif bila 99.99% telah
terendapkan di katoda (elektroda kerja)
• Sehingga konsentrasi Cu2+ yang masih tersisa ≤ 10-4 x [Cu2+ ]0
• Jika [Cu2+ ]0 adalah 1X10-4 M
maka potensial katoda harus lebih negatif dari+0.105 V vs SHE
(-0.139V vs SCE) untuk memperoleh reduksi kuantitatif dari Cu2+ menjadi
Cu. Pada potensial ini H+ tidak akan tereduksi menjadi H2
sehingga efisiensi arus akan menjadi 100%
• Kenyataannya, potensial yang diperlukan untuk reduksi Cu2+ jauh lebih
negatif dari +0.105 karena ada overpotensial

33. Meminimalkan waktu elektrolisis
• Arus turun secara kontinyu
selama elektrolisis.
• Proses elektrolisis akan
memerlukan waktu yang lama
• Arus pada waktu elektrolisis (t ):
i = i0 e-kt
• i° = arus awal
• k = tetapan yang berbanding
lurus dengan:
•Luas elektroda kerja
•Laju pengadukan
dan berbanding terbalik dengan
•volume larutan.

34. • Untuk elektrolisis sempurna dimana 99.99% analit
telah tereduksi/teroksidasi, Arus pada akhir
elektrlisis (te), dapat diprediksi dari:
i  (10-4)io
karena i = i0 e-kt
maka, te = 1/k ln (1X10-4) = 9.21/k
• Sehingga, meningkatkan k dapat mempersingat
waktu elektrolisis.
• Untuk itu, kulometri potensial tetap dilakukan pada
– Volume sel elektrokimia yang kecil,
– Menggunakan elektroda dengan luas permukaan besar
– Kecepatan pengadukan tinggi.
• Elektrolisis secara kuantitatif biasanya dilakukan
selama 30-60 min, meskipun waktu yang lebih
singkat atau lebih lama memungkinkan.

35. Instrumentasi
• Tiga buah elektroda. Dua elektroda kerja, satu
elektroda tambahan untuk mengontrol potensial
elektroda kerja
• Elektroda yang biasa digunakan: Pt dan Hg.
• Besarnya potensial untuk reduksi H+ pada Hg
menyebabkan sangat baik digunakan untuk analit
yang memerlukan potential negatif.
• Elektroda kerja Pt digunakan bila diperlukan
potensial positif. Bila digunakan elektroga Hg akan
mengalami oksidasi

36. • Elektroda tambahan, biasanya digunakan kawat Pt,
dipisahkan dari larutan analit dengan jembatan
garam.
• Untuk menghindari pencemaran analit.
• SCE atau Ag/AgCI digunakan sebagai elektroda
reference.
• Alat untuk mengukur muatan yang mengalir melalui
sel. Salah satu teknik adalah dengan memonitor arus
sebagai fungsi waktu dan menghitung luas daeran di
bawah kurva
• Modern instruments, menggunakan electronic
integration untuk memonitor muatan sebagai fungsi
dari waktu.

37. Kulometri Arus Konstan (amperstatic)
• Arus dijaga konstan hingga indikator menunjukkan
reaksi analit sempurna
• Kuantitas listrik (coulomb) yang digunakan untuk
mencapai titik akhir reaksi dihitung dari total arus (i)
yang mengalir dan waktu reaksi (te).
• Metode ini juga disebut kulometri amperostatik atau
titrimetri kulometri
– Pada Titrasi Kulometri, elektron bertindak sebagai
titran.

38. • Kulometri arus konstan , memiliki 2
keuntungan dibandingkan kulometri
potensial tetap.
– Pertama, penggunaan arus konstan menyebabkan
analisis berlangsung cepat, karena arus tidak
berkurang selama elektrolisis. Umumnya dengan
teknik arus tetap diperlukan waktu kurang dari 10
min, sedangkan dengan teknik potensial tetap
diperlukan 30-60 min
– Kedua, dengan arus konstan, total muatan dapat
dihitung dengan mudah dari arus dan waktu.
Kalau teknik potensial tetap diperlukan metode
integrasi kurva arus-waktu.

39. Permasalahan dengan Kulometri Arus Konstan
• Ada 2 permasalahan:
• (1), selama elektrolisis konsentrasi analit akan berkurang
sehingga arus sebenarnya turun.
– Untuk menjaga arus konstan, maka potensial luar yang
diberikan ditambah secara kontinyu, akibatnya potensial
elektroda kerja dapat melampaui potensial reduksi spesies
lain dalam larutan analit (kontaminasi)
– Sehingga efisiensi arus akan < 100%.
• (2), diperlukan metode untuk mengetahui kapan analit telah
dielektrolisis secara sempurna (kuantitatif)
– Pada kulometri potensial tetap, titik akhir ini dapat mudah
ditentukan karena arus akan terus berkurang hingga
mencapai base line datar (arus residu)
– Pada Kulometri arus konstan, arus konstan akan terus
mengalir meskipun analit telah habid direduksi/dioksidasi.
Sehingga diperlukan metode untuk mengetahui bahwa
analit sudah habis bereaksi

40. Menjada efisiensi arus 100%
• Mengapa merubah potensial elektroda
kerja menyebabkan efisiensi arus lebih
kecil dari 100%?
• Lihat contoh analisis kulometri untuk
ion Fe2+ menjadi Fe3+ pada elektroda
kerja Pt dalam 1 M H2S04.
• Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e -
• Dari diagram di sampig, pada awalnya
potesial elektroda konstan berada pada
nilai untuk reaksi redoks pasangan Fe
3+/Fe 2+.
• Ketika konsentrasi Fe 2+ berkurang,
potensial elektroda kerja menjadi lebih
positif hingga spesies lainnya juga
mengalami oksidasi.
• Dalam hal ini potensial elektroda kerja
bisa melampaui potensial oksidasi
H2O.
6H2O(l)  O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e

41. • Untuk menjaga efisiensi arus 100%, produk semua
spesies yang ikut teroksidasi harus mampu bereaksi
secara cepat dan kuantitatif dengan Fe2+ yang masih
sisa
• Hal ini bisa dilakukan dengan penambahan secara
sejumlah tertentu Ce3+ dalam larutan analit.
• Ketika elektroda kerja menjadi lebih positif, spesies
pertama yang akan dioksidasi adalah Ce3+.
Ce3+(aq) = Ce4+(aq) + e-
• Ce4+ yang dihasilkan secara cepat akan bereaksi
dengan Fe2+ yang masih ada dalam larutan
Ce4+(aq) + Fe2+(aq) = Fe 3+(aq) + Ce3+(aq)
• Sehingga Fe2+ bisa teroksidasi secara sempurna
Fe 2+(aq) = Fe3+(aq) + e-

42. • Karena konsentrasi Ce3+ menjadi relatif konstan,
maka potensial elektroda kerja menjadi konstan.
• Keadaan ini menghindari oksidasi spesies lain,
seperti H2O,.
• Spesies seperti Ce3+ yang digunakan untuk menjaga
efisiensi arus 100% disebut sebagai Mediator (buffer
potensial)

43. Penentuan titik akhir titrasi
• Bagaimana mengetahui analit sudah sempurna
dielektrolisis?
• Ketika semua Fe2+ telah teroksidasi secara
sempurna, elektrolisis harus dihentikan; kalau tidak
arus akan terus mengalir akibat oksidasi Ce3+ dan
akhirnya mengoksidasi H2O.
• Bagaimana mengetahui oksidasi Fe 2+ sudah
komplit?
• Dengan memonitor reaksi sisa ion besi (II) dengan
Ce (IV) menggunakan indikator visual, atau dengan
teknik potensiometri atau konduktometri.

44. Instrumentation
• Kulometri arus konstan biasanya dilakukan
menggunakan galvanostat dan sel elektrokimia
dengan elektroda kerja dan elektroda pasangannya
• Elektroda kerja umumnya digunakan Pt, sering juga
disebut elektroda generator karena pada elektroda
ini mediator akan bereaksi menghasilkan spesies
yang akan bereaksi dengan analit.
• Elektroda pasangannya dipisahkan dari larutan
analit (uji) menggunakan jembatan garam untuk
menghindari reaksi produk redoksnya dengan analit.
• Sebagai alternatif, oksidasi atau reduksi mediator
dapat dilakukan secara eksternal, dan produknya
dialirkan ke dalam larutan analit.

45. Teknik produksi agen redoks secara eksternal
Pada titrasi kulometri

46. • Instrumen lain dalam kulometri arus konstan adalah
jam yang akurat untuk mengukur secara tepat waktu
elektrolisis, te, dan saklar untuk memulai dan
menghentikan elektrolisis.
• Jam digital bisa mengukur waktu secara lebih
akurat, dengan tingkat kesalahan ±1 ms.
• Saklar harus mengontrol aliran arus dan jam,
sehingga waktu analisis dapat ditentukan secara
akurat.

50. Contoh perhitungan
Example 1
• Kemurnian sampel Na2S2O3 ditentukan dengan titrasi
kulometri menggunakan I- sebagai mediator, dan I3
-
sebagai "titrant“. Sampel seberat 0.1342 g
dimasukkan ke dalam labu ukur 100-mL dan
diencerkan dengan akuades hingga tanda batas.
Sebanyak 10 mL larutan sampel tersebut
dimasukkan ke dalam sel elektrokimia bersama 25
ml KI 1 M, 75 mL phosphate buffer pH 7, beberapa
tetes indikator amilum. Elektrolisis pada arus
konstan 36.45 mA memerlukan 221.8 dt untuk
mencapai titik akhir indikator amilum. Tentukan
kemurnian sampel.

52. Example 2
• Sebanyak 0,3619-g sampel
tetrachloropicolinic acid, C6HNO2CI4,
dilarutkan dalam akuades, dan
diencerkan hingga 1000 mL. Elektrolisis
potensial terkontrol 10.00 mL larutan ini
memerlukan muatan 5,374 C. berapakan
nilai n dalam reaksi ini?
• BM sampel = 260,36 g/mol

54. Elektrogravimetri
• Elektrogravimetri merupakan suatu teknik
analisis dimana zat yang diselidiki berupa
logam yang diendapkan di katoda dengan
cara elektrolisis.
• Dalam elektrogravimetri, digunakan
elektroda inert (biasanya logam platina)
untuk mencegah terjadinya kopresipitasi.

55. • Proses elektrolisis berhubungan dengan
hokum Faraday dan Hukum Ohm.
• Hukum Faraday menyatakan banyaknya
zat yang diendapkan di elektroda selama
elektrolisis berlangsung sebanding dengan
jumlah arus listrik yang mengalir melalui
larutan analit tersebut.





F
n
BM
C
W

56. Peralatan analisis elektrogravimetri

57. Proses elekrolisis dapat dilakukan dengan 2 cara:
• Cara lambat tanpa pengadukan
Elektrolisis dilakukan pada potensial 2 – 2,5 volt dengan arus 0,3
Amper selama 24 jam.
• Cara cepat dengan pengadukan
Elektrolisis dilakukan pada potensial 3 – 4 volt dengan arus 2 – 4
amper selama 15 – 20 menit