1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29378
(51) B01J 21/18 (2006.01)
B01J 23/881 (2006.01)
B01J 23/883 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1349.1
(22) 16.10.2013
(45) 25.12.2014, бюл. №12
(72) Жилкашинова Альмира Михайловна;
Кабдрахманова Сана Канатбековна; Акатан
Кыдырмолла; Шаймардан Есбол; Сабиев Станислав
Ермекович
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Восточно-
Казахстанский государственный университет им.
С.Аманжолова" Министерства образования и науки
Республики Казахстан
(56) RU 2370859 С2, 20.10.2009
(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
(57) Изобретение относится к области топливных
элементов с водородно-воздушной ионно-обменной
мембраной. Продуктивная работа всех видов
топливных элементов в большей степени определяется
электродами. Скорость протекания окислительно-
воостановительных реакций внутри мембранно-
электродного блока может быть увеличена за счет
электродов с угольной матрицей, обладающих
высокими каталитическими свойствами.
Задача, решаемая изобретением, заключается в
изготовлении угольных электродов по заданным
параметрам с одновременным снижением затрат на их
осуществление, благодаря минимальному содержанию
дорогостоящей платины. Технический результат, от
использования изобретения, заключается в
формировании многослойных модифицированных
слоев Ni-Fe на подложке из термически обработанной
и спрессованной технической углеродной сажи,
обеспечивающих повышение эффективности
угольных электродов топливных элементов с
последующим нанесением нанокатализаторов
биметаллической группы Fe-Pd.
Предложен способ изготовления угольных
электродов, включающий формирование
многослойных проводящих пленок Ni-Fe на
поверхности углерода, полученных методом
поочередного термического испарения исходных
металлов, отличающийся тем, что для получения
проводящих пленок на поверхности спрессованной
таблетки углеродной сажи использовали металлы с
массовой долей Ni - 15% и Fe - 20% по отношению
содержания углерода. При изготовлении проводящих
пленок было использовано явление эпитаксии,
позволяющее при определенных условиях
конденсировать в вакууме на угольной подложке
пленки, состоящие из кристаллитов одной ориентации.
Пленки получали методом поочередного термического
испарения исходных элементов Ni-Fe в вакууме 10-3
-
10-4
мм. рт.ст. при конденсации их паров на
поверхность прессованного порошка углеродной сажи.
(Перед испарением металлов для получения
эпитаксиальных пленок подложки прогревались при
температурах 300-500°С в течение 40-50 мин. Далее в
готовый образец нанесили нанокатализаторы
биметаллической группы Fe-Pd в соотношении 2:3.)
Поскольку нас интересовало только распределение
Ni-Fe в углеродной матрице, структура и
распределение нанокатализаторов Fe-Pd не бралось в
учет, так как детальное исследование по их влиянию
проводилась нами ранее. Определение
микроструктуры образцов проводились методом
растровой и электронной микроскопии с целью
контроля однородности распределения напыленных
металлов Ni-Fe. снимков показали, что в результате
такого способа изготовления электродов формируется
гомогенная структура с однородно распределенными
частицами Ni-Fe в угольной волокнистой матрице, что
способствует высокой удельной поверхности и
реакционной способности материала электродов
(фиг.1,2).
Оценка реакционной способности полученного
материала электродов проводилась стандартным
методом путем измерения напряжения разомкнутой
цепи U0 в полуячейке коммерческого топливного
элемента. В состав стандартной двухэлектродной
электрохимической ячейки Е400 входит полуячейка с
разделенными пространствами рабочего электрода и
электрода сравнения. Измерения напряжения U0,
проводимые при комнатной температуре в растворе
H2SO4, показали, что среднее Uo=0,6437 вольт, что
вполне может удовлетворить требованиям,
предъявляемым к электродам топливных элементов.
(19)KZ(13)A4(11)29378
2. 29378
2
Изобретение относится к области топливных
элементов с водородно-воздушной ионно-обменной
мембраной. Продуктивная работа всех видов
топливных элементов в большей степени
определяется электродами. Скорость протекания
окислительно-востановительных реакций внутри
мембранно-электродного блока может быть
увеличена за счет электродов с угольной матрицей,
обладающих высокими каталитическими
свойствами.
Задача, решаемая изобретением, заключается в
изготовлении угольных электродов
модифицированных биметаллической группой по
заданным параметрам. Технический результат, от
использования изобретения, заключается в
формировании многослойных модифицированных
слоев Ni-Fe с соответствующей массовой долей 15-
20% на подложке из термически обработанной и
спрессованной технической углеродной сажи,
обеспечивающих повышение эффективности
угольных электродов топливных элементов с
последующим нанесением нанокатализаторов
биметаллической группы Fe-Pd в соотношении 2:3.
Известен способ приготовления такого электрода
(Патент РФ 2324538, МПК B01J 37/04, опуб.
20.05.2008), включающий нанесение на поверхности
электродов платиносодержащих катализаторов,
расположенных на углеродном носителе. При этом
доля наночастиц, закрепленных на поверхности
углеродного носителя, составляет не менее 99%.
Для обеспечения надежности на поверхности
носителя может присутствовать смесь оксидов и
гидроксидов олова (0,5-20 мас.%).
Недостатками предложенного способа является
присутствие в структуре «носителя» - автономных
частичек углерода, размером от 20-100 нанометров,
контакт которых с электродом достигается
механическим прижимом массива носителей к
электроду. Однако прижимной контакт, являясь
случайно- обусловленным, не обеспечивает
требуемой надежности и стабильности работы.
Кроме того, для миниатюризации топливных
элементов на основе кремния подобные
конструкции не могут быть использованы.
Известны способ приготовления электродов с
нанокатализаторами для топливных элементов на
кремниевых электродах. Большая часть
предложений сводится к формированию
катализаторов на поверхности кремния методами
вакуумного осаждения, или методами CVD
(Нечитайлов А.А. и др. Каталитические свойства
композитных слоев аморфный углерод- платина в
топливных элементах. Физика и техника
полупроводников, 2008, том 42, вып. 10, с.1273-
1278).
Однако формирование этими методами
катализатора на внутренней поверхности пор даже с
относительно невысоким аспектным отношением
связано с непреодолимыми техническими
проблемами.
Известен способ изготовления катализатора для
топливного элемента (см. заявка РСТ №WO
2007108497, МПК Н01М 4/88, опубликована
27.09.2007), включающий смешивание раствора
соли платины и проводящих углеродных частиц
носителя, отливку полученной смеси в виде пленки
и ее нагревание для восстановления платины на
носителе.
Недостатком известного способа является
сложность и многостадийность процесса. Кроме
того, при восстановлении платины из ее соли при
повышенной температуре происходит агломерация
(укрупнение частиц), что приводит к снижению
удельной площади поверхности катализатора и
снижению его каталитической активности.
Известен способ изготовления электродов
топливных элементов на основе кремния с
нанесенными на их поверхность
нанокатализаторами, при котором на поверхности
кремния или пористого кремния вакуумным
осаждением формируют композитные пористые
слои со встроенными в пористую матрицу
кластерами катализатора (Нечитайлов А.А. и др.
Каталитические свойства композитных слоев
аморфный углерод-платина в топливных элементах.
Физика и техника полупроводников, 2008, том 42,
вып. 10, стр. 1273-1278). Помимо функции
каталитического слоя, эти пористые слои могут
одновременно выполнять функцию
газодиффузионного слоя. Достоинствами
предложенного метода является возможность
формирования газодиффузионного, каталитического
слоя с толщиной от нескольких единиц до 150
нанометров.
Недостатками предложенного метода являются
невозможность формирования сплошных слоев как
на поверхности пор с диаметром более 150
нанометров, так и на внутренней поверхности
макропор и, как следствие неэффективность
применения метода для электродов на основе
макропористого кремния.
Известен способ изготовления электродов
топливных элементов (Ельцина О.С. и др.
Каталитические свойства платины в топливных
элементах. Письма в ЖТФ, 2008, том 34, вып. 16,
стр.36-40), в котором катализатор из платины
наносят непосредственно на электроды из кремния
или макропористого кремния. Осаждение
осуществляют из платиносодержащих прекурсоров
путем химического восстановления платины
непосредственно кремнием. Процесс химического
восстановления проводят при температурах от -10°С
до +26°С. Наибольшая каталитическая активность
получена при отрицательной температуре (-10°С).
Недостатком этого способа является невысокая
надежность электродов топливных элементов из-за
низкой устойчивости катализатора в агрессивных
условиях функционирования топливных элементов.
После нескольких десятков цикла включения-
выключения топливных элементов с таким
электрокатализатором, или нескольких часов
нахождения электродов с катализатором в 0,5-1М
растворе H2SO4 каталитическая активность падает
почти в два раза.
Предложен способ изготовления угольных
электродов, включающий формирование
3. 29378
3
многослойных проводящих пленок Ni-Fe на
поверхности углерода, полученных методом
поочередного термического испарения исходных
металлов, отличающийся тем, что для получения
проводящих пленок на поверхности спрессованной
таблетки углеродной сажи использовали металлы с
массовой долей Ni - 15% и Fe - 20% по отношению к
содержания углерода. При изготовлении
проводящих пленок было использовано явление
эпитаксии, позволяющее при определенных
условиях конденсировать в вакууме на угольной
подложке пленки, состоящие из кристаллитов одной
ориентации. Пленки получали методом
поочередного термического испарения исходных
элементов Ni-Fe в вакууме 10-3
-10-4
мм. рт.ст. при
конденсации их паров на поверхность
прессованного порошка углеродной сажи. Перед
испарением металлов для получения
эпитаксиальных пленок подложки прогревались при
температурах 300-500°С в течение 40-50 мин. Далее
в готовый образец наносили нанокатализаторы
биметаллической группы Fe-Pd в соотношении 2:3.)
Поскольку нас интересовало только
распределение Ni-Fe в углеродной матрице,
структура и распределение нанокатализаторов Fe-Pd
не бралось в учет, так как детальное исследование
по их влиянию проводилась нами ранее.
Определение микроструктуры образцов
проводились методом растровой и электронной
микроскопии с целью контроля однородности
распределения напыленных металлов Ni-Fe.
Исследование снимков показали, что в результате
такого способа изготовления электродов
формируется гомогенная структура с однородно
распределенными частицами Ni-Fe в угольной
волокнистой матрице, что способствует высокой
удельной поверхности и реакционной способности
материала электродов (фиг.1,2). Видно, что частицы
Ni-Fe располагаются преимущественно внутри
углеродных волокон или по их поверхности, что
свидетельствует об их гомогенном распределении
по всему объему материала, что может служить
причиной повышения эффективности
использования такого материала.
Оценка реакционной способности полученного
материала электродов проводилась стандартным
методом путем измерения напряжения разомкнутой
цепи U0 в полуячейке коммерческого топливного
элемента. В состав стандартной двухэлектродной
электрохимической ячейки Е400 входит полуячейка
с разделенными пространствами рабочего электрода
и электрода сравнения. Измерения напряжения U0
проводимые при комнотной температуре в растворе
H2SO4 показали, что среднее U0 =0,6437 вольт, что
вполне может удовлетворить требованиям,
предъявляемым к электродам топливных элементов.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ изготовления угольных электродов
топливного элемента, включающий нанесение в
вакууме на угольную подложку металлического
покрытия, отличающийся тем, что в качестве
металлического покрытия используют
эпитаксиальные пленки Ni-Fe с массовой долей Ni -
15% и Fе-20% по отношению к содержанию
углерода подложки, при этом перед нанесением
пленок угольную подложку прогревают при
температуре 300-500°С в течение 40-50 минут, после
чего на готовый образец равномерно по всему
объему наносят нанокатализаторы биметаллической
группы Fe-Pd в соотношении 2:3.
