1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29652
(51) H01M 6/14 (2006.01)
H01M 2/14 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1972.1
(22) 27.12.2013
(45) 16.03.2015, бюл. №3
(72) Кабылбекова Уткир Момыновна; Ногай
Адольф Сергеевич
(73) Акционерное общество "Казахский
агротехнический университет им.
Сакена Сейфуллина"
(56) RU 2105393, 1996
(54) ВЫСОКОЕМКИЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР
НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(57) Изобретение относится к области
электротехники, а именно к технологии
изготовления гибридных аккумуляторов на основе
керамических суперконденсаторов и может быть
использовано при производстве ионно-литиевых
аккумуляторов.
Технической задачей реализации настоящего
изобретения является повышение безопасности
эксплуатации литиевых аккумуляторова также
снижения коррозийных процессов при сохранении
высоких удельных характеристик. Указанный
результат достигается применением
графитизированной керамики и отходов
промышленности (наночастиц керамзита и
аглопорита), обладающие свойством
полупроводниковой (композиционной) керамики,
которые позволяют: во первых, увеличить уровень
удельной мощности до уровня 12 кВт/кг, во вторых
обеспечивают снижение коррозийных процессов, и
в третьих обеспечивает оптимальной времени заряда
и перезаряда конденсаторов, когда не требуется
слишком большое количество циклов в режиме
«зарядка-разрядка». Не маловажным достоинством
является морозоустойчивость, малый вес и
приемлемая стоимость.
Сущностью разработки является получение
высокоемких суперконденсаторов на основе
использования таких конструкционных материалов,
как графитизированная керамика, которая
представляет конструкцию двойного электрического
слоя, позволяющая увеличить удельную мощность
конденсатора благодаря ее высокой удельной
энергоемкости. Использование наночастиц
керамзита и аглопорита для поверхностной
обработки электродов, обеспечивает оптимальное
время заряда и перезаряда конденсаторов, а также
снижения процесса образования коррозии. Кроме
того, для устранения возникновения коротких
замыканий, приводящих к взрыву использованы
углерод-керамические мембраны
микрофильтрационного класса (керамзитовые
порошки) в отличии от никелевых мембран.
Эффективностью настоящей работы является
использование графитизированной керамики в
качестве диэлектрика суперконденсатора, имеющая
несложную технологию изготовления и не
требующей специальных оборудований для
переработки, а также характеризуемый низкой
стоимостью. Кроме того, применение наночастиц
керамзита (керамзитовые порошки) и аглопорита
для поверхностной обработки электродов
обеспечивающие высокую скорость времени заряда
и перезаряда конденсаторов, приводит к
образованию трудно растворимых эттрингитов,
которые с одной стороны снижают процесс
образования коррозийных процессов, а другой
стороны позволяют оптимизировать времени
разряда конденсаторов. Это возникает в
значительной степени за счет энергии связи
быстрогидратирующихся минералов в составе
керамзита и аглопорита. Меняя процентное
содержания окиси и минералов в одном композите
можно получить свойства нескольких компонентов
соответствующих параметрам конденсаторной
керамики.
(19)KZ(13)A4(11)29652

2. 29652
2
Изобретение относится к области
электротехники, а именно к технологии
изготовления гибридных аккумуляторов на основе
керамических суперконденсаторов и может быть
использовано при производстве ионно-литиевых
аккумуляторов.
Наиболее часто в качестве аккумуляторных
батарей применяют литий-ионные (Li-ion)
аккумуляторы. Это связано с их преимуществами по
сравнению с широко использовавшимися ранее
никель-металлгидридными (Ni-MH) и никель-
кадмиевыми (Ni-Cd) аккумуляторами в обеспечении
правильных режимов заряда и разряда. Следует
отметить, что современные электромобили и
гибриды требуют множество литий-ионных
аккумуляторов из-за их медленной отдачи энергии,
соответственно при этом увеличивается расход
энергии на движение машины. Кроме того, другой
проблемой является катастрофическое падение
ёмкости литиевых батарей при температуре от 0°С: -
в морозы они обеспечивают машине от силы
половину нормального запаса хода. Конденсаторы
же значительно морозоустойчивее, да и по быстроте
отдачи принципиально эффективнее аккумуляторов,
ведь они хранят не смеси для обратимой
электрохимической реакции, которым ещё нужно
время, чтобы прореагировать, а чистую энергию.
Поэтому проблема создания безопасных и
эффективных аккумуляторов является весьма
актуальной. Одним из путей решения этой
проблемы являются попытки создания гибридных
аккумуляторов на основе конденсаторной керамики.
Своими уникальными свойствами конденсаторная
керамика может использоваться в качестве
диэлектрика в суперконденсаторах на основе
свинцовых электродов (положительный электрод -
свинцовосурьмянистые, а отрицательные из
свинцово-кальциевого сплава. Суперконденсаторы
на основе свинцовых электродов имеют недостатки
связанные с тем, что сурьма, содержащаяся в сплаве
положительных токоотводов, постепенно, по мере
их коррозии, переходит через раствор на
поверхность отрицательного электрода. Накопление
большого количества сурьмы на поверхности
отрицательной активной массы понижает
напряжение начала газовыделения, вследствие этого
в конце зарядного процесса происходит все более
бурное газовыделение, напоминающее кипение
электролита. Это ведет к потере воды из-за ее
электролитического разложения и испарения вместе
с образующимися газами.
Известны высокоёмкие суперконденсаторы на
основе углеродных многослойных наночастиц
[Смирнов Е.А. 21.09.2010. Нанометр.
Нанотехнологическое Сообщество], принцип
работы которых заключается в том, что энергия
запасается между двумя близко расположенными
слоями имеют противоположные заряды, такие
типы конденсаторов могут использоваться для
питания различных гибридных электромобилей,
портативных электронных устройств и т.д. Обладая
высокой скоростью заряда / разряда, а также
способностью выдерживать миллионы таких
циклов, электрохимические конденсаторы
представляют собой связующее звено между
батареями, которые обладают высокой плотностью
запасаемой энергии, но малой скоростью разряда, и
обычными конденсаторами, которые имеют малую
плотность запасаемой энергии и высокую скоростью
разряда. Улучшение свойств электрохимических
конденсаторов привели к использованию пористого
углеродного материала с высокими
эксплуатационными характеристиками,
сочетающего в себе развитую пористую структуру и
высокую устойчивость к окислительной коррозии.
Известно, использование углеродных
многослойных частиц в качестве материала
электродов суперконденсатора, которые легко
получаются в макроколичествах при обработке
порошка наноалмазов при температуре 1800°С и по
форме своей напоминающей луковицу [Ultra high-
power micrometre-sized supercapacitors based on
onion-like carbon // Nature Nanotechnology,
Volume: 5, Pages: 651-654, Year 2010]. Это прототип
суперконденсатора с довольно высокой удельной
ёмкостью имеет скорость разрядки до 200 В/с.
Сравнение электрохимического поведения
созданного суперконденсатора с характеристиками
суперконденсатора, созданного по аналогичной
методике, но только с использованием обычного
активированного угля оказалось, что указанное
выше «луковицеподобное» структурирование
значительно влияет на электрохимическое
поведение системы, в частности, более чем в 25 раз
уменьшается характерное время релаксации (τ0), а
рабочий диапазон скоростей разряда увеличивается
до 200 В/с без значительного снижения удельных
значений ёмкости и запасённой энергии. Следует
отметить что, при разработке суперконденсаторов
использованы наноматериалы сложной технологии
(обработка порошка наноалмаза), поэтому требуется
дополнительные научные и технологические
изыскания для оптимизации работы предложенного
суперконденсатора.
Известен также способ легирования азотом
активированного угля для электродов [Volodimir
Trykhlib. Патент ЕР2592048А1. Yunasko Limited], в
котором использование легированного азотом
активированного угля для электродов конденсатора,
двойного электрического слоя, позволяет сделать
материал более твёрдым и устойчивым к
механическим повреждениям. Кроме того, покрытие
позволяет модифицировать электрофизические
свойства кремния в нужном направлении. Изменяя
условия формирования углеродного покрытия,
можно управлять соотношением фаз и получать
материал с заданными свойствами, в частности
повышение электропроводности электродов. Однако
повышение электропроводности происходит только
до определённого предела толщины покрытия,
после которой его удельная электропроводность
снижается. Недостатком является сложность
электронной структуры электродов
соответствующей конструкции суперконденсатора.
Известен пористый углеродный материал,
снижающий газовыделения на поверхности

3. 29652
3
электродов и в тоже время сохраняя большое
количество энергии [Патент США N 4978649, кл.
502-416, 1988], образованный изогнутыми слоями
углерода с радиусом кривизны 10-1000 нм,
имеющий соответственными физико-химическими
характеристикам, при этом имели следующие
показатели коррозии: ΔV2 = 0,42, ΔV10 = 0,51,
ΔV30 = 0,02. Недостатком является не способность
быстро распределять энергию и рассчитаны только
на тысячу циклов зарядки/разрядки.
Известно использование графита размолотого до
частиц размером <50 мкм, имеющий следующие
структурные характеристики: d 002 = 0,338 нм,
La > 1000 нм, Lc > 1000 нм, истинная плотность
2,2 г/см3
, объем пор < 0,01 см3
/г. [В. Кузнецов, О.
Панькина, Н. Мачковская, Е. Шувалов, И.
Востриков. Ж. Конденсаторы с двойным
электрическим слоем (ионисторы): Разработка и
производство. Компоненты и технологии №6, с.16.
2005]. Углеродные носители имеют объем пор на
уровне известных пористых углеродных материалов
(активных углей), и практически также устойчивы к
окислительной коррозии как графит. Недостатками
предложенных углеродных материалов являются то,
что их получают путем сложной последовательной
термообработки технического углерода в
контролируемой среде (углеводородная,
окислительная и инертная) в диапазоне температур
800-3000°С. Кроме того, принципиальным
недостатком графита, ограничивающим его
применение в качестве носителя для катализаторов,
является слабо развитая пористая структура.
Известен также способ использования
сегнетоэлектрической керамики в качестве ионных
диэлектриков имеющих плотную ионную структуру
обладающий постоянным моментом связанный с
возникновением спонтанной поляризацией
[Малышев А. В., Пешев В. В., СуржиковА.П.
Сегнетоэлектрические свойства
поликристаллической ферритовой керамики //
Известия ТПУ. №2. 2005]. Недостатком является
сложные зависимости параметров, требующие
несколько подходов исследований: для измерения
энергетической емкости и диэлектрической
нелинейности использованы медленно
изменяющиеся напряжения смещения, а емкость
структур определяется при помощи переменного
измерительного напряжения с относительно
высокой частотой, создающего электрическое поле
малой напряженности, в то время как управляющее
напряжение соответствует значительно более
сильному полю. Кроме того, сложная зависимость
диэлектрической проницаемости от частоты требует
объемные вычислительные ресурсы для
определения оптимальных показателей.
Известен литиевый ХИТ (US, патент 4743520,
кл. Н01М 2/14, 1988), содержащий литиевый анод,
катод, электролит и двухслойный пористый
сепаратор. Для предотвращения отказа
аккумулятора при повышении величины разрядного
тока между сепараторами устанавливается
ограничитель тока, выполненный в виде
перегородки из изоляционного материала с
отверстиями, составляющими 1-60% площади.
Недостатком такого ХИТ является низкая удельная
мощность из-за дополнительного конструктивного
элемента с высоким сопротивлением. Также
известен литиевый ХИТ (ЕР, заявка 0129880, кл.
Н01М, 1985), содержащий литиевый анод,
многослойный сепаратор, электролит, катод и
пористую металлическую пластину,
предотвращающую взрыв аккумулятора при
перемене полярности за счет шунтирования
обратного тока литиевыми дендритами,
образующими мостики между литиевым электродом
и пластиной. Тем не менее, введение пористой
пластины не исключает полностью образования
дендритов и закорачивания ХИТ. Недостатком
также является снижение удельных характеристик
ХИТ за счет вводимой пористой пластины.
Наиболее близким по технической сущности
является литиевый ХИТ [RU, Патент 2105393, кл.
Н01М 6/14, 2/14, 1996], содержащий литиевый анод,
многослойный сепаратор, электролит, катод и
металлическую мембрану. Мембраной является
пористая никелевая фольга толщиной 200- 250 мкм,
пористостью 10-60%, размером пор 1-50 мкм,
которая имеет электрический контакт с анодом.
Недостатком изобретения является возможность
возникновения коротких замыканий, приводящих к
взрыву, так как никелевая мембрана имеет контакт с
литиевым электродом, при заряде литий будет
осаждаться в первую очередь на ней, из-за чего
уменьшается расстояние между катодом и
поверхностью дендритов.
Технической задачей реализации настоящего
изобретения является повышение безопасности
эксплуатации литиевых аккумуляторов, а также
снижения коррозийных процессов при сохранении
высоких удельных характеристик. Указанный
результат достигается применением конденсаторной
керамики и отходов промышленности (наночастиц
керамзита и аглопорита), обладающие свойством
полупроводниковой (композиционной) керамики,
которые позволяют: во первых, увеличить уровень
удельной мощности до уровня 12 кВт/кг, во вторых
обеспечивают снижение коррозийных процессов, и
в третьих обеспечивает оптимальной времени заряда
и перезаряда конденсаторов, когда не требуется
слишком большое количество циклов в режиме
«зарядка-разрядка».
Сущность разработки заключается в том, что
применение конденсаторной керамики в качестве
диэлектрика (степень образования электролит -
изолятор) снижает процесс образование коррозии,
тем самым стабилизирует напряжение
газовыделений. Обычно подобные процессы
происходят в материалах с гетерогенной структурой
(химические разнородные материалы), например
графитизированная керамика, свойства границы
раздела фаз которой приближаются к свойствам
двойного слоя Гельмгольца, а также путем
последовательного набора требуемой композиции
на основе сегнетоэлектрической керамики:
поликристаллический литий-титановый феррит,
феррит никеля. При этом установлена, что

4. 29652
4
композиционная керамика NiFe2О4‫״‬ представляет
собой ДЭС (двойной электрический слой в виде
идеально поляризуемым углеродным электродом
(ВаТiO3)], и неполяризуемыми или слабо
поляризуемыми электролитами.
Особое место занимает применение отходов
промышленности: керамзит, аглопорит и вещества
вулканического происхождения, которые имеют в
составе частиц аморфного вещества и некоторого
количества закрытых пор, заполненных газом а
также стекловидные материалы, представляющие
собой сплавы оксидов. В данной работе, для
поверхностной обработки литиевого электрода были
использованы наночастицы керамзита, с тем, чтобы
получить электронопроводящие покрытия, где
плотность энергии при этом повысилась на 1,5%. В
качестве катодных материалов применялся
аглопорит на основе смешанных оксидов или
фосфатов. Показано, что с катодами из смешанных
оксидов достигаются наилучшие характеристики
аккумулятора. Поэтому планируется
совершенствование технологии покрытий
поверхности катодов тонкодисперсными оксидами.
Следует отметить, что при дополнении графита
керамикой образуются водные алюмосиликаты с
ярко выраженной слоистой структурой (слюда) двух
видов: мусковит представляющий двойной
электрический слой (труднорастворимые
эттрингиты, СаО·SiO2·nН2О и соединения состава
3Сао(Аl2O3, FeO3)×SiO2×(6 - 2х)Н2O, упрочняющие
контактный слой), в состав которого входит ионные
кристаллы K2O, Al2O3, SiO2. Для изготовления
конденсаторов использована керамика с (ε > 8) и
температурным коэффициентом (α=-1500·
К
110 6
-для
перовскита, α=-750·
К
110 6
для рутила, который
может быть как положительным так и
отрицательным, при этом энергетическую плотность
повысилась с 20 Втч/кг до 30 Вт/ч, поскольку такие
кристаллы обладают не только электронной, но и
ионной поляризацией. Изменяя процентный состав
этих компонентов, можно получить керамические
материалы с необходимыми характеристиками.
Например, при использовании полупроводниковой
керамики (ППК) в качестве диэлектрика,
прослеживается изменение времени заряда и
перезаряда конденсатора, связанные с
поверхностным состоянием контактирующих фаз,
основанный на физическом процессе перехода
электронов из энергетических зон объемной части
полупроводника на поверхностные и обратно. Если
кристаллическая фаза (ППК) содержит аморфные
вещества (ZnS, AsGa, AsIn), то равновесие между
переходами достигается за время меньшее или
порядка 10~2с, при условии, что поверхность ППК
покрыты слоем окисла (а она всегда покрыты слоем
окисла), если кристалл имеет чистую поверхность,
то время перехода составляет 10-7
с.
Таким образом, на оснований выше изложенных
обстоятельств, решающую роль в формировании
свойств играют уровни возникающие при адсорбции
на поверхности кристалла различных атомов и
молекул. Увеличение концентрации носителей
заряда у поверхности влечет за собой возрастание
поверхностной проводимости а также снижения
предельного напряжения, при котором наступает
электрический пробой образца, содействующий
процессу образования коррозии. Следует заметить,
что при использовании аглопорита в качестве
сепарационного материала на ряду с повышением
плотности также заметно уменьшается рост
дендритов.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Высокоёмкий суперконденсатор на основе
композиционных конструкционных материалов,
включающий, литиевый анод, многослойный
сепаратор, электролит, катод и никелевую
мембрану, отличающийся тем, что для
поверхностной обработки литиевого электрода,
использованы керамзитовые и аглопоритовые
порошки на основе смешанных оксидов и фосфатов,
препятствующие образованию дендритов и
развитию коррозийных процессов, а также в
качестве электролита использована
сегнетоэлектрическая керамика, состоящая из
поликристалического литий-титанового феррита,
феррита никеля, которые имеют низкое удельное
сопротивление, позволяющее увеличить удельную
мощность.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор К. Нгметжанова