Cac phuong phap tong hop srtio3

L/O/G/O
TỔNG HỢP SrTiO3
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM – ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT VÔ CƠ

Bố cục
1. Tổng quan SrTiO3
2. Các phương pháp tổng hợp chính
3. Tổng hợp bằng phương pháp tiền
www.themegallery.com
3. Tổng hợp bằng phương pháp tiền
chất polime có xử lý nhiệt
4. Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
5. Kết luận

Cấu trúc
• Perovskite-type oxide là
họ chất có công thức
phân tử ABO3.
• Cấu trúc được cho ở
• Cấu trúc được cho ở
hình bên.
• SrTiO3 là đại diện của
họ này.
Chem. Mater. 10 (1998) ,2787
Cấu tạo tinh thể ABO3 dạng lập phương
( đỏ : O ; xanh dương: B; xanh lá: A )

Tính chất
• SrTiO3 là một chất bán dẫn loại n với
vùng cấm E = 3,2 eV.
• SrTiO3 có hằng số điện môi lớn và ổn
định, độ tổn hao điện môi nhỏ, tính bền
định, độ tổn hao điện môi nhỏ, tính bền
nhiệt và bền hóa học cao; ổn định về các
đặc tính vôn – ampe, hiệu suất lượng tử,
có khả năng cách điện tốt….

Ứng dụng
Trong công nghiệp hóa học: xúc tác
quang hóa...
Trong công nghiệp bán dẫn: tụ điện đa
lớp, pin mặt trời, điện cực quang hóa,
cảm biến O2 , bộ dẫn động, thiết bị
điện quang, bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên…

Ứng dụng
Ứng dụng của SrTiO3

Các phương pháp tổng hợp nano SrTiO3
• Phản ứng pha rắn.
• Phương pháp thủy phân.
• Phương pháp nung.
• Nhiệt phân phun siêu âm.
• Nhiệt phân phun siêu âm.
• Đồng kết tủa.
• Phương pháp dựa trên peroxide.
• Phương pháp muối nóng chảy.

Các phương pháp tổng hợp nano SrTiO3
• Phương pháp vi nhũ
• Phươn pháp thủy nhiệt và thủy nhiệt có hỗ
trợ vi sóng.
• Phương pháp sol – gel và kiểm soát pha
• Phương pháp sol – gel và kiểm soát pha
gel trong hương pháp sol – gel có sự hỗ trợ
epoxit (bị kết tụ và cấu trúc không đều).
• Tiền chất polyme

Phương pháp tiền chất polime có xử lý nhiệt
• Phương pháp tiền chất polime có nhiều ưu điểm: dễ
kiếm soát lượng chất, dễ đạt kích thước nano, dễ dàng
lặp lại.
• Xử lý nhiệt bằng N2 ở nhiệt độ cao trước khi xử lý nhiệt
ở nhiệt độ thấp trong không khí hay oxi, có thể ngăn
ở nhiệt độ thấp trong không khí hay oxi, có thể ngăn
chặn quá trình tăng trưởng tinh thể của các hạt nano, từ
đó đạt được một phân bố kích thước hạt nhỏ hơn và hẹp
hơn.
Tiền chất
polime
Xử lý nhiệt
Phương
pháp mới

Phương pháp sol-gel
Ưu điểm:
- Độ tinh khiết cao, độ đồng nhất cao hơn
- Kích thước hạt nhỏ hơn, và nhiệt độ kết tinh
thấp
thấp
Khuyết điểm:
- Tạp chất dễ dàng hình thành từ dung môi.
Xử lý acid đã được thêm vào để khắc
phục nhược điểm kể trên.

Tổng hợp nano SrTiO3 bằng
phương pháp tiền chất polime có
phương pháp tiền chất polime có
xử lý nhiệt trong khí trơ và oxy

Quy trình tổng hợp SrTiO3
Dung dịch polime
Xử lý nhiệt
300 oC, 8h, tốc độ gia
nhiệt 10oC/ phútGia nhiệt
Xử lý nhiệt
(trong không khí)Tạo bột
Xử lý nhiệt
(trong N2)
Xử lý nhiệt
(trong k2 giàu O2)
SAM1
750 oC, 2h, tốc độ
gia nhiệt 10oC/ phút
SAM3
(SAM2)
450 oC, 4h

Xác định tính chất
Phổ Raman
XRD
Nitrogen physisorption
measurements
HRTEM
FE-STEM

XRD
Kết quả XRD của 3 mẫu SrTiO3

XRD
• Cấu trúc perovskite khối SrTiO3 với ô mạng
a = 3.90 ˚ A.
• Xuất hiện 2 mũi của pha SrCO3 ở 25.2◦ và 36◦ .
• Cường độ peak và độ rộng đỉnh của mẫu SAM2
• Cường độ peak và độ rộng đỉnh của mẫu SAM2
và SAM3 so với SAM1=>xử lý nhiệt trong khí
quyển nitơ cho kích thước sản phẩm nhỏ hơn.
• SAM3 có độ tinh thể cao hơn SAM2 => xử lý
nhiệt bằng O2 sau khi xử lý N2 cho tinh thể tốt
hơn.

Diện tích bề mặt và kích thước hạt
Mẫu
Kích thước
tinh thể
theo
XRD(nm)
Diện tích
bề mặt
theo BET
(m2
.g-1
)
Kích thước
hạt theo
BET dBET
(nm)
Kích thước
hạt FE-
SEM (nm)
SAM1 39 16 73 65 ± 3
SAM1 39 16 73 65 ± 3
SAM2 7
SAM3 11 83 14 10.8 ± 0.4
dBET= (6/SBETρρρρ)
SBET is the BET surface area and ρρρρ is the theoretical density of the studied phases

Diện tích bề mặt và kích thước hạt
• Mẫu SAM3 (mẫu được xử lý nhiệt với N2 ở
750 oC và sau đó là O2 ở 400 oC ) có kích
thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng
cao hơn mẫu SAM1.
• Sự hình thành tinh thể, hình dạng tinh thể,
sự hấp phụ có thể khống chế bằng năng
lượng bề mặt.
=> Việc xử lý nhiệt trong N2 cho hiệu quả tốt
hơn.

FE-SEM
Hình FE-SEM của
mẫu SAM1 được xử
lý nhiệt trong không
khí cho thấy dạng kết
tụ vô định hình của
các hạt nano với việc
hình thành cổ (khuyết
tật co thắt) và dính
chặt với nhau.
FE-SEM của mẫu SAM1

FE-SEM
Mẫu SAM3 tồn tại các
hạt gần như tròn và có
kích thước nano. Mặc
dù SAM3 có kết tụ
nhưng không có việc
nhưng không có việc
hình thành cổ và hiện
tượng dính tụ.
FE-SEM của mẫu SAM3
Kích thước hạt giảm
và độ tinh thể tăng
so với mẫu SAM1

FE-STEM
Hình FE-STEM của
mẫu SAM1 được xử lý
nhiệt trong không khí
cho thấy dạng kết tụ vô
FE-STEM của mẫu SAM1
cho thấy dạng kết tụ vô
định hình của các hạt
nano với việc hình
thành cổ và dính chặt
với nhau

FE-STEM
• Hình FE-STEM
của mẫu SAM2
cho thấy sự kết
cho thấy sự kết
tụ cacbon chứa
các phân tử nhỏ
SrTiO3.

Phổ Raman

Phổ Raman
• Phổ Raman của mẫu SAM1
không có peak nào đặc trưng vì
phổ Raman không được sử dụng
cho vật liệu có cấu trúc lập
phương.
• Phổ Raman của mẫu SAM2 cho
• Phổ Raman của mẫu SAM2 cho
thấy hai peak rộng D (1360 cm−1)
và G (1590 cm−1) là 2 peak đặc
trưng của cacbon vô định hình.
• Kết hợp phổ Raman và hình FE-STEM của mẫu SAM3 sau khi
xử lý với O2 thì loại bỏ hết carbon vô định hình dẫn đến hình
thành các phân tử nano SrTiO3.

HRTEM
Khoảng cách giữa các
mặt phẳng sát nhau
khoảng 0.28 nm giống
với khoảng cách của mặt
với khoảng cách của mặt
(110) trong cấu trúc lập
phương của vật liệu
perovskite SrTiO3.
HRTEM của mẫu SAM2

HRTEM
• HRTEM cho thấy việc tồn
tại các hạt gần tròn với
kích thước gần 10 nm.
• Trong phần phóng to cho
thấy việc xử lý nhiệt trong
thấy việc xử lý nhiệt trong
O2 không ảnh hướng đến
cấu trúc SrTiO3 với kích
thước giữa 2 mặt vẫn là
0.28 nm.
HRTEM của mẫu SAM3

Cơ chế hình thành các mẫu SrTiO3

Cơ chế hình thành các mẫu SrTiO3
• Khi được xử lý nhiệt trong N2, các hợp chất
hữu cơ không hoàn toàn phân hủy mà hình
thành cacbon kết tụ chứa các phân tử SrTiO3.
• Việc các phân tử cacbon xung quanh các hạt
SrTiO3 ngăn chặn các hạt tiến lại gần nhau và
kết tụ với nhau.

Photoluminescence
• Cường độ phát xạ: SAM3 >
SAM1 > SAM2.
• SAM3 có kích thước hạt nhỏ
và diện tích bề mặt riêng lớn
nên cường độ lớn.
• SAM1 có kích thước hạt lớn
Phổ phát xạ ánh sáng của SAM1, SAM2,
SAM3
• SAM1 có kích thước hạt lớn
hơn và diện tích bề mặt
riêng nhỏ hơn.
• SAM2 có cường độ nhỏ hơn
do có lẫn cacbon vô định
hình.
Quá trình phát xạ thuộc loại phát xạ nhiều
photon và qua nhiều con đường khác nhau
với nhiều trạng thái chuyển tiếp.

Kết quả
• Tổng hợp thành công nano SrTiO3 bằng
phương pháp tiền chất polime có xử lý nhiệt ở
các môi trường khác nhau và xác định tính
chất riêng biệt của chúng.
• Lớp cacbon vô định hình hình thành sau quá
trình xử lý nhiệt bằng N2 sẽ cản trở sự kết tụ
của các hạt nano SrTiO3 với nhau.
• Xử lý nhiệt bằng O2 sẽ loại bỏ cacbon vô định
hình sau khi xử lý nhiệt bằng N2.

Kết quả
• Xử lý nhiệt trong O2 ở 400 oC sau khi xử lý N2
ở 750 oC sẽ cho các hạt nano có kích thước
nhỏ nhất 11 nm và diện tích bề mặt lớn gấp 5
lần phương pháp thông thường.
• Mẫu có hoạt tính phát xạ ánh sáng cao.
• Một phương pháp tổng hợp mới cho các hợp
chất oxit họ perovskite.

Tổng hợp bằng phương
Tổng hợp bằng phương
pháp nung sol-gel

Tổng hợp
TiCl4
Acid citric Sr(NO3)2
Ti(OH)4
Hòa tan theo
tỉ lệ Ra
H2O
TiO(NO3)2 Hòa tan
Sấy
Nung
HNO3
80 - 90 oC
Khuấy đến thành gel
500 - 800 oC

Xác định tính chất
XRD
TEM
SEM
SrTiO3

XRD
• Phần trăm pha perovskite với 2θ từ 10o - 60o
• Kích thước tinh thể dựa trên XRD theo Scherred

XRD
MN: ∑muối
nitrat kim loại
CA: axit citric
Ra = MN/CA
Kết quả XRD của các mẫu SrTiO3 ở nhiệt độ nung khác nhau
CA: axit citric
a. Ra=1:1
b. Ra=1:2
c. Ra=1:3

XRD
• => Cấu trúc perovskite khối SiTiO3 với ô mạng
a = 3.9050 Å.
• So sánh XRD của các tỉ lệ Ra khác nhau, ta thấy
cấu trúc perovskite ở a là cao nhất, nhiều peak
cấu trúc perovskite ở a là cao nhất, nhiều peak
nhất => nung với tỉ lệ Ra = 1:3 là tối ưu
• Ở 800o C peak của perovskite a cao nhưng xuất
hiện nhiều tạp của SrCO3 => gia nhiệt cao cho
cấu trúc peroskite nhiều hơn nhưng làm tăng
phản ứng phụ

% perovskite ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ
% pha perovskite
Ra = 1:1 Ra = 1:2 Ra = 1:3
500 74.0
600 60.3 47.4 74.1
600 60.3 47.4 74.1
700 64.0 50.1 75.5
800 70.4 54.2 76.6
Ra = MN:CA theo tỉ lệ mol
=> Chọn phân tích XRD mẫu với tỉ lệ mol Ra = 1:3

XRD
XRD với Ra = 1:3 kết hợp quá trình xử lý axit ở các
nhiệt độ khác nhau

% perovskite và kích thước tinh thể
ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ
DXRD
(nm)
ASEM
(nm)
% pha
Perov.
Thông số
lattice (Å)
500 22 56.2 100 3.9077
600 22 55.8 100 3.9029
600 22 55.8 100 3.9029
700 23 45.5 100 3.9014
800 25 45.2 100 3.8988
D: kích thước tinh thể
A: kích thước trung bình của hạt phân tử
⇒ Kích thuớc tinh thể trung bình (có quá trình axit hoá)
23nm ở 500oC

SEM
Hình ảnh SEM
cấu trúc perov-
skite với Ra = 1:3
ở các nhiệt độ
khác nhau
a: 500oC
b: 600oC
c: 700oC
d: 800oC
⇒ Phân tử có kích thước trung bình lớn hơn so với XRD ~
50.6nm

TEM
Hình ảnh
TEM trước
và sau khi
xử lý axit tỉ
xử lý axit tỉ
lệ Ra=1:3 ở
600oC
⇒ Phân tử có dạng cầu, kích thước phân tử trung bình
a/ 8.1nm b/ 7.5nm

Kết quả
• Nanocrystalline SrTiO3 được tổng hợp
thành công bằng phương pháp nung sol-gel
với citric acid làm nhiên liệu.
• Vật liệu có kích thước nằm trong khoảng
• Vật liệu có kích thước nằm trong khoảng
nanometer (23nm ở 500 oC) và có hình
cầu đều đặn.
• Kích thước tinh thể giảm khi nhiệt độ
nung tăng ( 7.5 nm ở 600 oC)

Kết luận
• Hai phương pháp sol-gel và phương pháp
tiền chất polime có xử lý nhiệt đã tổng
hợp thành công vật liệu SrTiO3 có kích
thước nano.
thước nano.
• Hai phương pháp mở ra những hướng
tổng hợp mới và hiệu quả cho vật liệu
SrTiO3, tạo tiền đề cho việc nghiên cứu
sâu hơn về ứng dụng của nó.

Cac phuong phap tong hop srtio3

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Cac phuong phap tong hop srtio3

Similar to Cac phuong phap tong hop srtio3 (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Cac phuong phap tong hop srtio3