Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hiđroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
PHẠM THỊ THU LAN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG
LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM
LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC
Hà Nội -

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
PHẠM THỊ THU LAN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ
ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 8440113
LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Lê Diệu Thƣ
2. GS.TS Trần Đại Lâm
Hà Nội -

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, đƣợc
thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS Trần
Đại Lâm.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn
này trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Học viên cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và
các thông tin trích dẫn trong luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vẫn đề liên quan đến nội dung đề tài
này.
Tác giả luận văn
Phạm Thị Thu Lan

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành tại Khoa Hóa học- Học viện Khoa học
và Công nghệ. Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ
quý báu của các thầy cô, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới
TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS. Trần Đại Lâm - những ngƣời thầy, ngƣời cô tâm
huyết hƣớng dẫn khoa học, truyền cho em tri thức cũng nhƣ chỉ bảo, động
viên, giúp đỡ, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể anh chị em trong phòng Thí nghiệm
hóa Vô cơ- Khoa Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong
quá trình thực nghiệm cũng nhƣ đóng góp nhiều ý kiến quý báu về chuyên
môn trong việc thực hiện và hoàn thiện luận văn.
Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chƣa đƣợc
sâu rộng nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế.
Kính mong nhận đƣợc sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các
thầy giáo, cô giáo, các bạn bè đồng nghiệp.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn
Phạm Thị Thu Lan

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Anh Tiếng Việt
FAO: Tổ chức lƣơng thực và nông nghiệp liên hiệp quốc
FTIR: Phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared
Spectrophotometer)
HAp: Hidroxyapatite
HAp- Ure: Vật liệu Hidroxyapatite kết hợp Ure
PBNC: Phân bón nhả chậm
SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các mẫu HAp- Ure (theo tỉ lệ về khối lƣợng)................................30
Bảng 3.1. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 30phút……………………49
Bảng 3.2. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 150 phút ............................50
Bảng 3.3. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6...............51

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite ..............................................6
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite ............................................7
Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp ..........................................7
Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp ....................................8
Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp ..............................................9
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa......................................12
Hình 1.7. Điều chế HAp dạng bột từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4........14
Hình 1.8. Điều chế HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4 .15
Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm................17
Hình 1.10. Nguyên lý của phƣơng pháp sol- gel............................................18
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt....................19
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano Hap ....................................28
Hình 2.2. Thí nghiệm điều chế vật liệu nano HAp..........................................29
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp- Ure...........................30
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X..........................32
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp [15]..............................................33
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp và TCP [15] ................................34
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................36
Hình 2.8. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp hiển vi điện tử ......................36
Hình 2.9. Sơ đồ bộ chƣng cất đạm Kjeldahl...................................................38
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp………………………….41
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:1) .......................42
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:6) .......................43
Hình 3.4. Phổ IR của vật liệu HAp..................................................................43
Hình 3.5. Phổ IR của Ure [8]...........................................................................44
Hình 3.6. Sơ đồ mô phỏng quá trình hấp phụ Ure trên bề mặt HAp [27].......45
Hình 3.7. Phổ IR của vật liệu HAp- Ure 1:1...................................................46

Hình 3.8. Phổ IR của vật liệu HAp- Ure 1:6...................................................46
Hình 3.9. Ảnh SEM của bột HAp....................................................................47
Hình 3.10. Ảnh SEM của bột HAp- Ure 1:1...................................................48
Hình 3.11. Ảnh SEM của bột HAp- Ure 1:6...................................................48
Hình 3.12. Đặc tính nhả N của các mẫu phân Ure trong nƣớc.......................50
Hình 3.13. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6 .............52
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự nhả N của phân HAp- Ure 1:6...53
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của pH đến sự nhả N của phân HAp- Ure 1:6...........54

1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU...............................................6
1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp)....................................6
1.1.1. Cấu tạo- tính chất............................................................................6
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể..........................................................................6
1.1.1.2. Tính chất vật lý...........................................................................8
1.1.1.3. Tính chất hóa học........................................................................9
1.1.1.4. Tính chất sinh học [11].............................................................10
1.1.2. Ứng dụng của HAp .......................................................................10
1.1.2.1. Ứng dụng của HAp dạng bột....................................................10
1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp...................................................11
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp................................................11
1.1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa.................................................................11
1.1.3.2. Phƣơng pháp siêu âm hóa học .................................................16
1.1.3.3. Phƣơng pháp sol-gel.................................................................17
1.1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ...........................................................18
1.1.3.5. Phƣơng pháp hóa- cơ [25]........................................................20
1.1.3.6. Các phƣơng pháp khác.............................................................20
1.2. TỔNG QUAN VỀ URE [8]..................................................................21
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM ....................................22
1.3.1. Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm....................................22
1.3.2. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm...............................................23
1.3.3. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8]......................24
1.3.3.1. Tình hình trên thế giới ..............................................................24
1.3.3.2. Tình hình ở Việt Nam...............................................................25
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................26
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT .............................................26

2
2.1.1. Dụng cụ ..........................................................................................26
2.1.2. Thiết bị ...........................................................................................26
2.1.3. Hóa chất .........................................................................................26
2.2. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE .........27
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp.......................................27
2.2.2. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure.........................................29
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI
HỌC CỦA VẬT LIỆU ................................................................................31
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)..........31
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation
Infrared Spectrophotometer, FTIR).....................................................34
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy, SEM) [26]...........................................................................35
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy, TEM) [10]...........................................................36
2.4. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG NITƠ TỔNG TRONG MẪU BẰNG
PHƢƠNG PHÁP KJELDAHL ...................................................................37
2.4.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Kjeldahl......................................37
2.4.2. Các bƣớc tiến hành của phƣơng pháp Kjeldahl.......................39
2.4.2.1. Tiến hành phá mẫu....................................................................39
2.4.2.2. Tiến hành chƣng cất.................................................................39
2.4.2.3. Tiến hành chuẩn độ...................................................................39
2.4.3. Nghiên cứu quá trình nhả chậm phân bón trong nƣớc............39
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................41
3.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X..............................................................41
3.2. KẾT QUẢ ĐO FTIR.............................................................................43
3.3. KẾT QUẢ ẢNH SEM ..........................................................................47
3.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHẢ NITƠ CỦA PHÂN BÓN TRONG
NƢỚC..........................................................................................................49
3.4.1. Đặc tính nhả chậm N của phân bón HAp- Ure trong nƣớc.....49

3
3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng nhả N của phân HAp-
Ure ............................................................................................................52
3.4.3. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng nhả N của phân HAp- Ure . 53
CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...........................................55
4.1. KẾT LUẬN...........................................................................................55
4.2. KIẾN NGHỊ ..........................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................57
Tiếng Việt ..............................................................................................57
Tiếng Anh ..............................................................................................58

4
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề lƣơng thực thực phẩm đang là một trong những khó
khăn lớn đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam do sự bùng nổ nhanh
về dân số. Sản xuất nông nghiệp từ chỗ dựa vào đất, nƣớc, phân hữu cơ,… thì
nay lại phải dựa khá nhiều vào phân bón hóa học. Theo tổ chức lƣơng thực và
nông nghiệp liên hiệp quốc (FAO), năng suất cây trồng có thể tăng từ 35-45%
khi sử dụng phân bón hóa học. Tuy nhiên, hiện nay hiệu quả sử dụng phân
bón trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đang rất thấp. Một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, cây trồng chỉ hấp thu đƣợc tối đa 20- 35% tổng lƣợng phân đạm
đƣợc bón, phân còn lại bị mất là do sự rửa trôi, sự bay hơi của
ammoniac,…Lƣợng phân bón thất thoát ra ngoài lớn sẽ gây tốn kém chi phí
và làm ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng. Vì vậy, biện pháp tối ƣu
hiện nay là đƣa vào sản xuất và tiêu thụ phân bón nhả chậm (PBNC). Tuy
nhiên, việc nghiên cứu về PBNC ở nƣớc ta đến nay vẫn còn mới, và việc sử
dụng PBNC trong sản xuất nông nghiệp còn hạn chế do giá thành của PBNC
nhập khẩu cao. Điều này đặt ra một thách thức lớn đối với một nƣớc nông
nghiệp nhƣ Việt Nam.
Hydroxyapatite (HAp) là thành phần quan trọng của các mô cứng của
ngƣời và động vật. Do có độ tƣơng thích sinh học cao, khả năng phân hủy
chậm nên HAp đƣợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh học. Gần đây, các
ứng dụng của vật liệu HAp trong nông nghiệp cũng bắt đầu đƣợc quan tâm
nghiên cứu. HAp đƣợc dùng làm phân bón cung cấp photpho (lân) cho cây
tuy nhiên nhƣợc điểm là độ hòa tan của lân trong nƣớc còn kém. Mặt khác,
loại phân bón hay đƣợc sử dụng nhất trong nông nghiệp là Ure. Ure cung cấp
thành phần đạm chủ yếu cho cây trồng và đƣợc nông dân trên thế giới sử
dụng rộng rãi. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của loại phân bón này là dƣới các tác
động của nƣớc, quá trình bay hơi, các enzyme thủy phân Ure khiến cho
ammonia bay hơi trƣớc khi tác dụng với đất. Việc kết hợp vật liệu HAp và
Ure với mong muốn tạo ra một loại phân bón nhả chậm Nitơ. Đây là một
hƣớng nghiên cứu phù hợp với đặc tính nông nghiệp của nƣớc ta, góp phần
làm tăng năng suất cây trồng.

5
Với những lí do trên, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với Ure và ứng dụng làm phân bón
nhả chậm Nitơ”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Tổng hợp đƣợc vật liệu Hydroxyapatite (HAp) kết hợp Ure có cấu trúc
nano.
Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp đƣợc làm phân
bón nhả chậm Nitơ.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài luận văn là vật liệu nano
Hidroxyapatite (HAp) kết hợp Ure
4. Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp Ure trong phòng thí nghiệm và
thực nghiệm đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu nano HAp bằng
phƣơng pháp kết tủa từ Canxi hiđroxit và axit photphoric.
- Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp với Ure theo tỉ lệ tối ƣu về khối
lƣợng.
- Bƣớc đầu đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu HAp- Ure
tổng hợp đƣợc.

6
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp)
1.1.1. Cấu tạo- tính chất
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Trong tự nhiên, apatit là tên chung của một nhóm khoáng chất, chứa chủ
yếu canxi florua photphat Ca5F(PO4)3 và một lƣợng nhỏ các khoáng khác, trong
đó F-
đƣợc thay thế một phần hay hoàn toàn bởi OH-
, Cl-
hoặc Br-
. Canxi
hydroxyapatite (hay còn gọi là Hydroxyapatite, viết tắt là HAp) là một dạng
apatit chứa nhóm OH-
có công thức Ca5(PO4)3OH. Để thể hiện ở dạng tinh thể,
HAp tồn tại với hai phân tử liên kết với nhau thì công thức phân tử của HAp
thƣờng đƣợc viết là Ca10(PO4)6(OH)2. Hydroxyapatite tồn tại ở trong cơ thể
ngƣời và động vật, là thành phần chính trong xƣơng (chiếm đến 65-70% khối
lƣợng) và răng (chiếm 96% khối lƣợng). Ngoài ra, HAp cũng đƣợc tìm thấy ở
vỏ của một số loài động vật biển nhƣ ốc, sò, hay trong san hô…
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite
Cấu trúc tinh thể của HAp đƣợc tìm ra bởi Meheml và Naray- Szabo.
Hydroxyapatite có cấu trúc mạng tinh thể lƣỡng tháp lục phƣơng (P6/m)
thuộc hệ tinh thể lục phƣơng. Các thông số mạng: a = 9,423; c = 6,875; b = 2
[16]

7
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite
Cấu trúc mạng cơ sở của HAp bao gồm các ion Ca2+
, PO4
3-
và OH-
đƣợc sắp xếp trong các ô đơn vị nhƣ hình 1.3.
Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp
Có 6 ion Ca2+
của HAp nằm trọn vẹn trong một ô mạng đơn vị trong
tổng số 14 ion Ca2+
, còn lại 8 ion nằm trên hai mặt đáy và đƣợc dùng chung
với các ô đơn vị kế bên và mỗi ô có 4 ion. Trong 10 nhóm PO4
3-
thì 2 nhóm
nằm trong ô đơn vị và 8 nhóm nằm trên hai mặt đáy nhƣng chỉ có 6 nhóm
thuộc về ô đơn vị, 6 nhóm này gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng và 8
nhóm chia đều nằm trên 2 mặt đáy. Tƣơng tự, chỉ có 2 trong số 8 nhóm OH-
trong hình là thuộc về ô đơn vị. Trong ô đơn vị số lƣợng các ion có thể không
đúng với công thức phân tử của HAp. Điều này đƣợc giải thích do có sự lặp
lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều. Nhƣ vậy cách giải thích trên
cho thấy, trong một phân tử HAp bao gồm 10 ion Ca2+
, 6 nhóm PO4
3-
và 2

8
nhóm OH-
, từ đó có thể khẳng định HAp có công thức hóa học tỷ lƣợng là
Ca10(PO4)6(OH)2.
1.1.1.2. Tính chất vật lý
 Khối lƣợng phân tử: 1004,62 g/mol
 Nhiệt độ nóng chảy: 1760o
C
 Nhiệt độ sôi: 2850o
C
 Khối lƣợng riêng: 3,156 g/cm3
 Tích số tan: 2,12.10-118
 Độ cứng theo thang Mod: 5
Tùy thuộc vào các điều kiện hình thành nhƣ phƣơng pháp tổng hợp
(phƣơng pháp sol- gel, phƣơng pháp kết tủa,…) và điều kiện tổng hợp (nhiệt
độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm,…) các tinh thể HAp tồn tại
ở nhiều dạng khác nhau nhƣ hình cầu, hình kim, hình trụ. Chỉ số khúc xạ nω
= 1,651 và nε = 1,644. HAp thƣờng có màu trắng hoặc trắng ngà, ngoài ra khi
hình thành ngoài tự nhiên, HAp cũng có thể có các màu khác nhƣ xanh, vàng,
nâu….
Các tinh thể HAp thƣờng tồn tại ở dạng hình que, hình vảy, hình kim,
hình cầu,… và có thể sử dụng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử quét
(SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để nhận biết các dạng tồn tại
của tinh thể HAp (Hình 1.4).
Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp

9
HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và
dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành khi
điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100o
C, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra
khi nung dạng lục phƣơng ở 850o
C trong không khí sau đó làm nguội đến
nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn
toàn về số lƣợng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về
cƣờng độ pic, dạng đơn tà cho các pic có cƣờng độ yếu hơn các pic của dạng
lục phƣơng khoảng 1% [3].
Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp
1.1.1.3. Tính chất hóa học
Trong công thức cấu tạo hóa học, HAp có cấu trúc gồm 3 vòng canxi
photphat Ca3(PO4)2 liên kết với nhau bằng cầu nối Canxi, hai nhóm OH-
nằm
ở hai đầu mạch và liên kết trực tiếp với nguyên tử P [11].Một số tính chất hóa
học khác của HAp:
HAp không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với các axit tạo thành
muối Canxi và nƣớc:
Ca10 ( PO4 ) 6 (OH ) 2 2 HCl 3Ca3
( PO4 ) 2 CaCl2 2H 2O (1.1)

10
HAp tƣơng đối bền với nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ
từ 800oC đến 1200oC tạo thành oxy- hydroxyapatite theo phản ứng:
Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 Ca10 ( PO4 )6 (OH )22 x
Ox xH2O (0 x1) (1.2)
Ở nhiệt độ lớn hơn 1200o
C, HAp bị phân hủy thành β- Ca3(PO4)2 và
Ca4P2O9 hoặc CaO: (1.3) và (1.4)
Ca10 ( PO4 ) 6 (OH ) 2  2Ca3 ( PO4 )2 Ca4 P2 O9 H2O
Ca10 ( PO4 ) 6 (OH ) 2  3Ca3 ( PO4 )2  CaO  H2O
1.1.1.4. Tính chất sinh học [11]
HAp trong tự nhiên và HAp nhân tạo giống hệt nhau về bản chất và
thành phần hóa học nên chúng đều là những vật liệu có tính tƣơng thích sinh
học cao. Ở dạng bột mịn kích thƣớc nano, HAp là dạng canxi photphat dễ
đƣợc cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng nhƣ tỷ lệ trong
xƣơng và răng. Ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành phần hóa học và
đặc tính giống xƣơng tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô
sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Vì vậy, vật liệu này có tính tƣơng thích
sinh học cao với các tế bào mô, có tính dẫn xƣơng tốt, tạo liên kết trực tiếp
với xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng nhanh mà không bị cơ thể đào thải.
Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể con
ngƣời và có tính sát khuẩn cao.
1.1.2. Ứng dụng của HAp
1.1.2.1. Ứng dụng của HAp dạng bột
Do lƣợng Canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tƣơng đối thấp
nên rất cần bổ sung canxi cho cơ thể, đặc biệt là cho trẻ em và ngƣời cao tuổi.
Canxi có trong thức ăn hoặc thuốc thƣờng nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên
khả năng hấp thụ của cơ thể không cao và thƣờng phải dùng kết hợp với
vitamin D nhằm tăng cƣờng việc hấp thụ và chuyển hóa canxi thành HAp.
Một số phƣơng pháp hữu hiệu là sử dụng HAp dạng bột mịn, kích thƣớc
nano để bổ sung canxi [17]. Với kích thƣớc cỡ 20- 100nm, Hap đƣợc hấp thụ
trực tiếp vào cơ thể mà không cần phải chuyển hóa thêm.

11
Đối với bột HAp có kích thƣớc hạt khoảng 150nm trở lên, quá trình
thiêu kết để tạo gốm HAp rất khó khăn. Quá trình kết khối diễn ra ở nhiệt độ
khá cao (1000- 1200o
C) trong thời gian dài (2- 3 giờ), làm cho gốm HAp bị
phân hủy thành các hợp chất không mong muốn. Với kích thƣớc nano (từ 20-
100nm), nhiệt độ kết khối của HAp bột giảm xuống chỉ còn khoảng 800-
1000o
C trong thời gian từ 1 giờ đến 4 giờ. Điều này làm cho việc chế tạo gốm
y sinh học HAp có chất lƣợng cao và thuận lợi hơn.
1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tƣơng thích sinh học cao, có nhiều lỗ
liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu,
có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng. Vì vậy, HAp dạng xốp đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong y sinh học nhƣ chế tạo răng giả, chế tạo mắt giả, chế
tạo các chi tiết ghép xƣơng, …
Ngoài ra, còn một số ứng dụng của gốm HAp nhƣ: làm điện cực sinh
học, làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc.
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu HAp ở các dạng rất phổ biến
và đã đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Các nghiên cứu tập trung vào tổng
hợp HAp ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các
phƣơng pháp khác nhau. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, HAp ở các dạng
khác nhau có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp từ các nguyên liệu
khác nhau. Dƣới đây là một số phƣơng pháp cơ bản thƣờng đƣợc sử dụng để
tổng hợp vật liệu HAp kích thƣớc nano.
1.1.3.1. Phương pháp kết tủa
Phƣơng pháp kết tủa thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu HAp
trong thƣơng mại bởi đây là phƣơng pháp đơn giản, có hiệu quả kinh tế cao
và không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa
đƣợc trình bày trong hình 1.6, theo đó các nguyên liệu ban đầu chứa ion Ca2+
và PO4
3-
đƣợc trộn lẫn cơ học với nhau, sử dụng các tác nhân thích hợp để
điều chỉnh pH của dung dịch để thu đƣợc kết tủa HAp. Các thông số ảnh

12
hƣởng đến quá trình gồm: nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, bản chất của
thành phần ban đầu, tỉ lệ nồng độ các chất ban đầu và tốc độ khuấy…
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa
Phƣơng trình phản ứng chính tạo HAp giả thiết khi đi từ Ca(OH)2 và
H3PO4 nhƣ sau:
10 Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.5)
Phản ứng gồm hai giai đoạn sau [13,14]:
Giai đoạn 1, quá trình hòa tan và phân li Ca(OH)2 rắn, H3PO4 thành
các ion Ca2+
, H+
, OH-
, các nhóm photphat.
Giai đoạn 2, quá trình kết hợp của các ion Ca2+
, PO4
3-
và OH-
tạo
thành HAp có kích thƣớc nanomet.
Hai quá trình này xảy ra rất nhanh và gần nhƣ xảy ra đồng thời do ∆G
(biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs) của phản ứng trên có giá trị âm (-3030
Kcal/mol) [8] và tích số tan của HAp rất nhỏ (10-59
) [9].

13
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có thể khống chế các thông số phản
ứng bằng cách can thiệp vào quá trình kết tinh để thu đƣợc sản phẩm HAp có
kích thƣớc nanomet. Bản chất của phƣơng pháp này là đi từ các tiểu phân rất
nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành các sản phẩm kết tủa có kích
thƣớc lớn dần từ kích thƣớc nanomet ban đầu. Do vậy, có thể kiểm soát đƣợc
sự lớn lên về hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm bằng cách thay đổi các
điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, thời gian, độ pH, dung môi,…Hơn nữa,
phản ứng không đòi hỏi phải thƣờng xuyên điều chỉnh pH. Ngoài ra, đây là
phƣơng pháp dùng các hóa chất cơ bản, dễ kiếm. Đông thời, quy trình và thiết
bị đơn giản, thích hợp với triển khai sản xuất công nghiệp, thân thiện với môi
trƣờng và đang đƣợc sử dụng phổ biến trên thế giới. Tuy nhiên để tạo ra
đƣợc sản phẩm HAp có độ tinh thể cao cần có điều kiện phản ứng khá chặt
chẽ. Quá trình kết tủa có thể tạo ra các sản phẩm trung gian là những hợp chất
photphat nhƣ canxi photphat vô định hình (ACP) có thành phần thay đổi nhƣ
Ca3(PO4)2-2x(HPO4)3x.nH2O, octacanxi photphat (OCP)
và canxi
hiđrophotphat đihiđrat (DCPD)
CaHPO4.2H2O [14]. Tuy nhiên, các sản phẩm trung gian này không bền, sẽ tiếp
tục chuyển hóa thành HAp là dạng bền hơn trong thời gian già hóa sản phẩm.
- Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+
và PO4
3-
dễ tan
trong nước: các muối thường dùng là Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,…
Nguyên liệu thƣờng đƣợc dùng là Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 [18]
trong dung dịch NH3. Đầu tiên, hai chất Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 đƣợc
hòa tan trong nƣớc khử ion. Điều chỉnh độ pH của dung dịch lỏng đến 11
bằng dung dịch NH3 25%. Thêm từ từ dung dịch Ca(NO3)2 vào dung dịch
(NH4)2HPO4 đã đƣợc khuẩy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ tạo kết tủa
đục và tiếp tục khuấy kết tủa trong 1 giờ ở nhiệt độ 100o
C. Tiếp tục già hóa
kết tủa trong 24 giờ. Hỗn hợp sau đó đƣợc rửa sạch và lọc. Phần kết tủa đƣợc
lọc và đem sấy khô qua đêm ở 80o
C. Dạng bột khô đƣợc nghiền và nung
trong chén alumina ở 800o
C, 1000o
C và 1200o
C với thời gian là 1 giờ, 2 giờ
và 4 giờ. Phƣơng trình hóa học là:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 +
6H2O. (1.6)
Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O

Ca(NO3)2.4H2O
Ca2+
14
Hòa tan trong nƣớc
khử ion
Khuấy dung dịch (1 giờ)
Kết tủa
Già hóa kết tủa, lọc và rửa
HAp đem sấy
Nung
Bột HAp
(NH4)2HPO4
HPO4
2-
Hình 1.7. Điều chế HAp dạng bột từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4
Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận (chiều tạo HAp), cần duy trì pH
của hỗn hợp phản ứng ở pH từ 10 – 12. Lƣợng Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4
đƣợc chuẩn bị theo tỷ lệ mol Ca/P = 1,67, đƣợc pha với nồng độ lần lƣợt là
0,2M và 0,1M

15
- Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+
ít tan hoặc không tan
trong nước:
Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3… với axit H3PO4 trong
môi trƣờng kiềm [19]. Phƣơng pháp đƣợc thực hiện bằng cách thêm từng giọt
H3PO4 vào huyền phù Ca(OH)2, khuấy trộn trong 4 giờ. Trong suốt quá trình,
pH đƣợc giữ từ 9,5- 10, bằng dung dịch NH4OH, tạo đƣợc HAp có tỉ lệ Ca/P=
1,67. Sau khi khuấy xong, hỗn hợp phản ứng đƣợc làm già hóa 48 giờ. Sau đó
lọc chân không, rửa với nƣớc cất hoặc etanol. Mẫu lọc đƣợc sấy ở 130o
C
trong 24 giờ và nghiền thành bột. Sau đó, HAp dạng bột đƣợc nung trong 2
giờ.
Dung dịch
NH4OH
Dung dịch huyền phù
Ca2+
Khuấy 9,5≤ pH ≤10, 75o
C, 4
giờ
Già hóa kết tủa, 25o
C, 48 giờ
Lọc và rửa (nƣớc hoặc etanol)
Sấy khô ở 130o
C, 24 giờ
Xử lí nhiệt 200o
C ≤ T ≤ 1200o
C, 2 giờ
Dung dịch
PO4
3-
HAp
tinh thể + vô đinh hình
HAp tinh thể
Hình 1.8. Điều chế HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4

16
Phƣơng trình phản ứng đặc trƣng:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.7)
Trong quá trình điều chế, độ pH của hỗn hợp phản ứng giảm dần.
H3PO4 là một axit có độ mạnh trung bình, phân ly theo 3 giai đoạn:
H3PO4 ↔ H2PO4 -+ H+ pKa1 = 2,2 (1.8)
H2PO4
-
↔ HPO42-+ H+ pKa1 = 7,2 (1.9)
HPO4
2-
↔ PO4 3-+ H+ pKa1 = 12,3 (1.10)
Khi thêm axit với tốc độ cao, pH của dung dịch sẽ giảm đột ngột, dẫn
đến sự phân ly axit không hoàn toàn, tạo ra các ion HPO4
2-
và H2PO4
-
ảnh
hƣởng đến độ đơn pha của sản phẩm HAp.
Ƣu điểm của phƣơng pháp kết tủa là có thể điều chỉnh đƣợc kích
thƣớc hạt HAp theo mong muốn. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp
kết tủa là sản phẩm có thể bị lẫn kết tủa của canxi nhƣ Ca3(PO4)2,…
1.1.3.2. Phương pháp siêu âm hóa học
Trong thực tế, phƣơng pháp siêu âm hóa học có thể chế tạo đƣợc HAp
bột có kích thƣớc nanomet.
Nguyên lí của phƣơng pháp siêu âm là dƣới tác dụng của sóng siêu âm
với cƣờng độ cao, trong môi trƣờng lỏng xảy ra hiện tƣợng tạo và vỡ bọt
(cavitation). Sóng siêu âm tạo ra một chu trình giãn nở, nó gây ra áp suất chân
không trong môi trƣờng lỏng. Hiện tƣợng tạo bọt - vỡ bọt xảy ra khi áp suất
chân không vƣợt quá so với độ bền kéo của chất lỏng. Khi bọt phát triển đến
một kích thƣớc nào đó, không hấp thu năng lƣợng đƣợc nữa thì dƣới áp lực
từ chất lỏng bên ngoài, bọt sẽ vỡ vào trong (hình 1.9). Hiện tƣợng này gọi là
sự tỏa nhiệt điểm và nó sẽ sinh ra một lƣợng nhiệt tại ngay thời điểm đó. Tuy
nhiên, môi trƣờng lỏng xung quanh có nhiệt độ thấp nên sự gia nhiệt nhanh
chóng đƣợc dập tắt. Quá trình tạo và vỡ bọt đóng vai trò nhận và tập trung
năng lƣợng của sóng siêu âm, chuyển năng lƣợng này thành năng lƣợng cần
thiết làm tăng tốc độ phản ứng hóa học lên nhiều lần.

17
Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu
âm 1.1.3.3. Phương pháp sol-gel
Theo lý thuyết về phƣơng pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm
một môi trƣờng liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thƣớc nhỏ đƣợc
phân tán đồng đều trong môi trƣờng đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó
đƣợc gọi là pha phân tán, môi trƣờng chứa đựng pha phân tán gọi là môi
trƣờng phân tán. Khi môi trƣờng phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì
tuỳ kích thƣớc hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol).
Gel là một trạng thái lỏng hoá rắn, đƣợc tạo thành từ các hệ sol hoặc
các dung dịch cao phân tử. Gel có cấu trúc mạng không gian chứa đựng trong
nó phần còn lại của chất lỏng sau khi hình thành mạng. Quá trình tạo gel
đƣợc mô tả nhƣ sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ
sol, dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngƣợc lại tuỳ thuộc
điều kiện. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo gel là: kích thƣớc, hình
dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân
tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cƣờng độ và thời gian khuấy…
Có thể chuyển sol thành gel bằng cách tách dung môi. Khi dung môi bị
tách ra, các hạt keo hoặc chất cao phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện
thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau. Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt
của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel.
Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel. Cƣờng độ và thời
gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều

18
kiện cho chúng nối chéo với nhau. Trong thực tế, thƣờng kết hợp cả hai cách
trên để chuyển sol thành gel.
Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp sol – gel đƣợc thể hiện qua hình sau:
Hình 1.10. Nguyên lý của phƣơng pháp sol- gel
Có thể tổng hợp HAp theo phƣơng pháp sol – gel bằng cách: hoà tan
các hợp chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel nhƣ
(C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2(OH) (đƣợc chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào
nƣớc cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến nhiệt độ 60 – 700
C, sau
khoảng 3 – 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ đƣợc tạo thành. Sau đó, sấy
gel ở nhiệt độ khoảng 1200
C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 –
9000
C khoảng 1 giờ. HAp bột nhận đƣợc có kích thƣớc trung bình khoảng
20nm, độ tinh thể khoảng 97% [20].
Ƣu điểm của phƣơng pháp sol – gel là tạo đƣợc độ đồng nhất cao ở
mức độ phân tử, từ đó có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng [21],
sợi và dạng hạt có chất lƣợng tốt [15].
1.1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp này đƣợc dùng chủ yếu để chế tạo HAp xốp và gốm xốp.
Nhìn chung, sản phẩm HAp thu đƣợc vẫn giữ nguyên hình thái và cấu trúc
xốp giống nhƣ khung xƣơng tự nhiên của động vật thân mềm ban đầu (san
hô, mai mực, vỏ trai, vỏ ốc…). Với cấu trúc xốp sinh học nhƣ vậy, vật liệu
này có khả năng tƣơng thích sinh học với cơ thể con ngƣời tốt hơn so với
gốm xốp HAp tổng hợp bằng những phƣơng pháp khác [22].
Khung xƣơng của các động vật thân mềm (san hô, mai mực, vỏ sò…)
có thành phần chủ yếu (hơn 98%) là CaCO3 dạng aragonit. Phản ứng thuỷ

19
nhiệt xảy ra giữa CaCO3 với dung dịch (NH4)2HPO4 trong thiết bị kín
autoclave, có gia nhiệt. Do mai mực có độ xốp rất cao, diện tích bề mặt lớn
nên để phản ứng dị thể xảy ra chỉ cần duy trì trong khoảng nhiệt độ 150 –
2500
C ở áp suất 4 – 15atm, thời gian 24 – 30 giờ [23]. Khung xốp của san hô
đƣợc cấu tạo bởi các tinh thể aragonit lớn, sắp xếp đặc khít với nhau do vậy
phản ứng thuỷ nhiệt tạo HAp chỉ diễn ra ở nhiệt độ khoảng 200 – 3000
C, áp
suất rất cao, lên tới 1000atm [24]. Phản ứng thuỷ nhiệt diễn ra theo phƣơng
trình:
10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 +
4H2CO3 (1.11)
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt
Có thể chế tạo HAp xốp từ khung xƣơng tự nhiên bằng phản ứng thuỷ
nhiệt thông qua sản phẩm trung gian CaO. Trƣớc hết, chuyển hoá khung
xƣơng CaCO3 thành CaO mà vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu. Sau đó,
phản ứng thuỷ nhiệt theo phƣơng trình (1.11) đƣợc tiến hành trong hệ thiết bị
nhƣ hình 1.11, ở nhiệt độ khoảng 2000
C, áp suất 10 - 15atm, thời gian 24 - 48
giờ:
10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH (1.12)
Quá trình thuỷ phân của muối CaHPO4 cũng tạo ra sản phẩm HAp
trong bom thuỷ nhiệt đƣợc bọc lót bằng platin hoặc teflon ở nhiệt độ 250 –

20
3000
C, trong thời gian 5 – 10 ngày. Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho
các tinh thể HAp hình thành và phát triển. Phản ứng xảy ra nhƣ sau [3]:
10CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H+
+ 4H2PO4 - (1.13)
14CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca2+
+ 8H2PO4 - (1.14)
Ở điều kiện trên, pha rắn HAp có độ kết tinh cao, sản phẩm thu đƣợc là
đơn pha, nhƣng thiết bị và điều kiện phản ứng phức tạp, khó thực hiện.
Ƣu điểm của phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực hiện ở thể lỏng nên có
khả năng tăng nhanh sự khuếch tán, hấp thụ, tốc độ phản ứng và sự kết tinh.
Phƣơng pháp thủy nhiệt tốt cho môi trƣờng hơn các phƣơng pháp tổng hợp
khác, đóng góp một phần trong việc lƣu trữ năng lƣợng do nhiệt độ quá trình
thấp, không dùng biện pháp nghiền, khả năng tái chế chất thải, sự thải an toàn
và thuận tiện các chất thải không đƣợc tái chế.
1.1.3.5. Phương pháp hóa- cơ [25]
HAp có thể đƣợc chế tạo bằng phản ứng giữa hai pha rắn
CaHPO4.2H2O và CaCO3. Các phƣơng trình phản ứng:
4CaCO3 + 6CaHPO4.2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H2CO3 (1.15)
Hoặc: 2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O→ Ca10(PO4)6(OH)2 (1.16)
3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O→ Ca10(PO4)6(OH)2 (1.17)
3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.18)
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở tác động một lực ma sát lớn giữa bi và
má nghiền của bi đến các cấu tử của hai pha rắn. Lực này phải đủ mạnh để tạo
ra sự khuếch tán nội, tiến tới phản ứng hóa học giữa hai pha rắn tạo ra pha rắn
thứ ba. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là điều kiện đơn giản, dễ thực hiện.
Nhƣợc điểm là thời gian phản ứng kéo dài, sản phẩm HAp nhận đƣợc dễ bị
lẫn tạp chất do sự mài mòn của bi và má nghiền.
1.1.3.6. Các phương pháp khác
Ngoài các phƣơng pháp cơ bản nêu trên, có nhiều phƣơng pháp khác
để tổng hợp HAp dạng bột nhƣ [1, 3]:
 Phƣơng pháp phun sấy;
 Phƣơng pháp compozit;

21
 Phƣơng pháp điện hóa;

 Một số phƣơng pháp vật lý: Ngoài các phƣơng pháp trên, còn
có một số phƣơng pháp vật lý nhƣ phƣơng pháp plasma, bốc bay chân
không, phun xạ magenetron, hồ quang,… để chế tạo màng gốm HAp trên các
vật liệu trơ về mặt sinh học [21].
Với các ƣu điểm nêu trên, trong luận văn này, tôi đã lựa chọn phƣơng
pháp đồng kết tủa làm phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano HAp đi từ canxi
hiđroxit và axit photphoric.
1.2. TỔNG QUAN VỀ URE [8]
Ure- (NH2)2CO- là loại phân đạm dạng hữu cơ cung cấp N đƣợc sử
dụng rộng rãi nhất trên thế giới. Ure thƣờng tồn tại ở dạng tự nhiên vì nó
thƣờng xuất hiện trong phân động vật. Với hàm lƣợng N cao, Ure đƣợc coi
là loại phân có hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp.
Ure cung cấp N cao cho quá trình sinh trƣởng của cây trồng. Ure có
khả năng hòa tan cao nên ure có thể đƣợc hòa tan vào nƣớc tạo thành dạng
lỏng để bổ sung vào nƣớc tƣới tiêu hoặc phun lên lá và đƣợc thẩm thấu
nhanh và dễ dàng. Trong môi trƣờng đất ẩm, phân Ure bị phân hủy thành khí
ammonia (NH3) và khí cacbonic (CO2) trong thời gian từ 2- 4 ngày dƣới tác
dụng của enzyme urea. Phản ứng xảy ra nhanh hơn trong đất có pH cao.
O
NH2C NH2  H2O 2NH3 CO2 (1.19)
Urease
Trong đất ẩm NH3 ở dạng ion NH4
+
và tiếp tục bị một chủng vi sinh
nitrosomonas chuyển hóa thành nitrat:
2NH4  3O2  2NO2

4H2O (1.20)
 Nitrosomonas
Sau cùng, một chủng vi sinh khác là nitrobacter tiếp tục chuyển hóa
nitrit thành nitrat:
2NO2  O2 2NO3

(1.21)
 Nitrobacter

22
Cây trồng hấp thụ các loại phân đạm chủ yếu dƣới dạng ammoni NH4
+
và nitrat (NO3
-
). NH4
+
chiếm ƣu thế hơn NO3
-
trong đất ngập nƣớc, còn
NO3
-
thì nhiều hơn trong đất khô.
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM
1.3.1. Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm
Phân bón nhả chậm là dạng phân có khả năng lƣu giữ và cung cấp chất
dinh dƣỡng cho cây trong thời gian dài, làm giảm thiểu khả năng thất thoát
chất dinh dƣỡng do rửa trôi hoặc bốc hơi, góp phần tiết kiệm lƣợng phân sử
dụng và hạn chế ô nhiễm môi trƣờng. Hàm lƣợng chất dinh dƣỡng cần thiết
cho cây sẽ đƣợc bao bọc bởi màng polime hay tạo liên kết với chất khác, làm
giảm tỉ lệ hòa tan các chất trong đất và nƣớc do đó làm tăng hiệu quả sử dụng
chất dinh dƣỡng của cây trồng.
Ngành công nghiệp phân bón luôn phải đối mặt với những tồn tại khó
tháo gỡ, đó là vấn đề cải thiện hiệu quả sử dụng phân bón. Bởi vậy, việc rất
cần thiết là phát triển một loại phân bón mới. Bằng sự nỗ lực không ngừng,
các nhà khoa học đã chế tạo thành công loại phân bón mới, đáp ứng đƣợc
những yêu cầu đặt ra, đó chính là phân bón nhả chậm (Slow Release Fertilizer
-SRFs) và phân bón nhả có kiểm soát (Controlled Release Fertilizer-CRFs)
[4].
Phân bón nhả chậm và nhả có kiểm soát là các loại phân bón có chứa
dinh dƣỡng cho cây ở một dạng hoặc là làm chậm tính có sẵn cho cây hấp thu
và sử dụng sau khi đƣa vào, hoặc là dạng có sẵn cho cây trong thời gian dài
hơn rất nhiều so với “phân bón có sẵn dinh dƣỡng” nhƣ amoni nitrat hay ure,
amoni photphat, kali clorua. Không có sự khác biệt chính thức nào giữa phân
bón nhả chậm và nhả có kiểm soát nên thƣờng đƣợc gọi chung là phân nhả
chậm. Tuy nhiên, các sản phẩm N bị phân hủy bởi vi khuẩn nhƣ UF (Ure-
Formaldehit), trong thƣơng mại thƣờng đƣợc gọi là phân nhả chậm và các
sản phẩm dạng viên hoặc bọc đƣợc gọi là phân bón nhả có kiểm soát.
Ủy ban Chuẩn hóa Châu Âu đã đƣa ra một số đề xuất về phân bón nhả
chậm trong đất nhƣ sau: một loại phân đƣợc mô tả là phân nhả chậm nếu chất
dinh dƣỡng hoặc các chất dinh dƣỡng đƣợc xem là nhả chậm, dƣới những

23
điều kiện nhất định nhƣ ở nhiệt độ 25o
C phải đáp ứng một trong ba tiêu
chuẩn sau [4]:
+ Nhả không quá 15% trong 24h.
+ Nhả không quá 75% trong 28 ngày.
+ Nhả ít nhất 75% trong khoảng thời gian đã định
1.3.2. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm
- Phân bón nhả chậm sẽ làm giảm tối thiểu sự mất mát chất dinh dƣỡng
do xói mòn đất, sự bay hơi hay do kết dính chặt vào đất và nâng cao hiệu quả
sử dụng phân bón [4]. So với phân bón thông thƣờng, việc sử dụng phân bón
nhả chậm làm giảm từ 20- 30% (hoặc lớn hơn) lƣợng phân bón mà vẫn cho
năng suất nhƣ nhau. Các chất dinh dƣỡng sẽ đƣợc cung cấp trong suốt vòng
đời phát triển của cây và theo nhu cầu dinh dƣỡng ở từng thời điểm sẽ đƣợc
cung cấp đúng lúc, đúng liều và đúng cách, giúp rễ cây phát triển tốt và sâu,
góp phần tăng sức đề kháng của cây.
- Phân bón nhả chậm giúp tăng cƣờng khả năng hấp thu các chất dinh
dƣỡng của thực vật thông qua việc nhả chất dinh dƣỡng đầy đủ theo thời gian,
làm giảm đáng kể lƣợng hao hụt chất dinh dƣỡng, đặc biệt là mất nitơ, nitrat
qua việc rửa trôi NO3
-
và bay hơi của NH3; làm giảm thiểu các loại khí gây
hiệu ứng nhà kính nhƣ N2O và nguy cơ ô nhiễm mạch nƣớc ngầm và không
khí.
- Phân bón nhả chậm giúp làm suy giảm độc tính đối với cây trồng (đặc
biệt là cây trồng từ hạt). Không gây chết cây do sốc dinh dƣỡng khi mới bón,
không gây thoái hoá và làm chết các vi sinh vật đất, giảm thiểu rủi ro mà phân
bón gây ra đối với cây trồng và môi trƣờng nhƣ cháy lá, ô nhiễm nguồn nƣớc
và hiện tƣợng phú dƣỡng. Ngoài ra phân bón nhả chậm còn cải thiện chất
lƣợng đất, tăng tỉ lệ nảy mầm của cây [5].
- Giảm số lần bón phân trong một vụ, chỉ cần bón 1 lần duy nhất cho cả
vụ nên tiết kiệm thời gian, công lao động và kinh tế cũng nhƣ chi phí trong
sản xuất.
- Việc sử dụng phân bón nhả chậm đóng góp vào chƣơng trình quản lí
phân bón tiên tiến và sáng tạo, hệ thống canh tác công nghệ cao. Trong sản

24
xuất rau chuyên canh, phân bón nhả chậm đƣợc sử dụng một lần cho nhiều
loại cây trồng, ví dụ rau diếp, cải thảo, đậu tằm, bông cải xanh...giúp nâng cao
chất lƣợng, an toàn của rau quả và nông sản [6].
- Giảm độ pH trong đất có môi trƣờng kiềm. Sử dụng phân bón nhả
chậm có ure sẽ làm tăng độ axit và góp phần làm đất chua (pH đất có tính
kiềm bị giảm) [7]. Tuy nhiên, quá trình axit hóa có thể có lợi cho sự hấp thu
phốt pho và sắt (Fe).
1.3.3. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8]
1.3.3.1. Tình hình trên thế giới
Trên thế giới, phân bón nhả chậm đã đƣợc nghiên cứu trong nhiều thập
niên trƣớc. Nhiều công trình nghiên cứu về phân bón nhả chậm đƣợc công bố:
Tháng 7/ 1995, Ray S. K và cộng sự đã nghiên cứu ra phân bón nhả
chậm boron với thành phần chính là polyborophosphate, đƣợc điều chế từ
MgO phản ứng với H2PO4 và NaH2PO4 ở nhiệt độ 300o
C. Sản phẩm này có
ƣu điểm là tan chậm trong nƣớc, giảm sự thất thoát, tăng hiệu quả sử dụng so
với phân boron bình thƣờng.
Tháng 3/2000, Geortz Harvey M và cộng sự đã nghiên cứu đƣợc loại
phân nền nhả chậm từ nền dầu hữu cơ nhƣ dầu cao lanh và các loại phân:
NPK, ure hay các loại phân Ca, Mg, S. Loại phân này có khả năng nhả chậm
khoảng từ 10% (14 ngày), 11% (20 ngày) tùy thuộc loại phân.
Tháng 7/ 2001, Goertz Harvey M đã nghiên cứu và sản xuất thành công
phân hỗn hợp NPK nhả chậm từ hỗn hợp dung dịch ure và formandehit với
các chất nền khô từ nguồn photpho và kali để tạo nên hỗn hợp những hạt đồng
nhất NPK. Phân hỗn hợp thu đƣợc nhả chậm rất tốt.
Tháng 9/2001, Liu F và cộng sự đã nghiên cứu đƣợc phân N nhả chậm
từ dicyandiamite, 1,4- benzenediol, acid humic, zeolite, bột kích thích rễ và
nguyên tố vi lƣợng. Loại phân này đã cải thiện đáng kể chất lƣợng cây trồng.
Tháng 9/ 2002, Zhu Zhenliu và cộng sự đã tổng hợp đƣợc phân ure nhả
chậm từ cyanamide Ca và dung dịch ure đậm đặc hay ure nóng chảy. Sản
phẩm thu đƣợc có hiệu quả cao và giá thành thấp.

25
Tháng 10/ 2002, Setani M đã tổng hợp đƣợc urea- fomaldehyde dùng
làm phân nhả chậm ure. Sản phẩm thu đƣợc có độ tan trong nƣớc nóng là
15% về khối lƣợng và sự phân rã là đều đặn.
Tháng 5/ 2004, Zhan F và cộng sự đã tổng hợp thành công polymer
siêu hấp thụ đồng thời mang phân P nhả chậm. Sản phẩm đƣợc điều chế từ
phản ứng este hóa PVA (polyvinylalcol) với H3PO4.
Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu về phân bón nhả chậm đã
đƣợc thử nghiệm và công bố trong nhiều năm qua.
1.3.3.2. Tình hình ở Việt Nam
Ở Việt Nam, phân bón nhả chậm cũng đã bắt đầu đƣợc quan tâm và
nghiên cứu nhiều. Một số công trình nghiên cứu nhƣ:
Năm 2002, Trần Khắc Chung và Mai Hữu Khiêm- Khoa Công nghệ
Hóa học và Dầu khí, trƣờng Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh đã nghiên cứu
và sản xuất thành công phân nhả chậm urea- zeolite từ urea và zeolite NaX.
Phân đã đƣợc thử nghiệm qua hai vụ lúa tại trại thực nghiệm, loại phân này
có tác dụng đến 50 ngày và giúp tiết kiệm 30% lƣợng phân không bị rửa trôi.
Năm 2005, hai nhà khoa học Phạm Hữu Lý và Đỗ Bích Thành đã nghiên
cứu đƣợc phân ure nhả chậm với polimer nền gelain từ gelain, urea và
ammonium bicromate theo tỉ lệ xác định bằng hai phƣơng pháp: Phƣơng pháp
cán trộn cơ học và phƣơng pháp dung dịch, Sản phẩm ngâm trong nƣớc sau
24 giờ ở nhiệt độ 30o
C thì N nhả ra là 11,7- 14,1% trên tổng hàm lƣợng N có
trong phân.
Tuy nhiên, các sản phẩm phân bón nhả chậm ở Việt Nam đều có một số
hạn chế: thời gian nhả chậm còn ngắn nên không kịp đáp ứng cho những cây
trồng dài ngày và chƣa kiểm soát đƣợc thời gian nhả chậm.
Trƣớc tình hình nghiên cứu nêu trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón
nhả chậm Nitơ” là phù hợp và cần thiết với hi vọng tạo ra đƣợc nguồn
nguyên liệu phân bón có hiệu quả kinh tế cao, góp phần thúc đẩy nền nông
nghiệp trong nƣớc.

26
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh 80ml, 100ml, 250ml, 500ml;
- Pipet 2ml, 5ml, 10ml, 20ml;
- Ống đong 10ml;
- Buret 25ml;
- Giấy đo pH vạn năng;
- Nhiệt kế thủy ngân 100o
C;
- Ống li tâm loại 25ml;
- Đũa thủy tinh, thài cân, quả bóp, con từ, cối, chày mã não.
* Dụng cụ sử dụng trong phương pháp Kjeldahl
- Bình phá mẫu 250 ml.
- Bộ chƣng cất đạm.
- Hệ thống phá mẫu bằng bình Kjeldahl.
- Bình erlen 250ml
2.1.2. Thiết bị
- Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4
g;
- Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200W;
- Máy li tâm;
- Bộ khuấy cơ;
- Tủ sấy.
2.1.3. Hóa chất
- Axit photphoric H3PO4 85% (d= 1,69), loại P (Trung Quốc);

27
- Canxi hidroxit Ca(OH)2, loại P (Trung Quốc);
- Ure.
* Hóa chất sử dụng trong phương pháp Kjeldahl
- Nƣớc cất
- Các mẫu HAp- Ure tƣơng ứng với các tỉ lệ về khối lƣợng đã đƣợc
tổng hợp và Ure tinh khiết.
- Dung dịch NaOH 40%: Hòa tan 400 gam NaOH trong nƣớc cất và
pha loãng đến thể tích 1 lít. Bảo quản trong chai nhựa, đậy kín tránh sự xâm
nhập của CO2.
- Dung dịch axit boric 5%: Cân 50 gam H3BO3 hòa tan thành 1 lít dung
dịch bằng nƣớc cất.
- Axit sunfuric 0,1M
- Dung dịch HCl 1N: Hút 8,4ml HCl đặc (d= 1,18) pha thành 100ml
dung dịch nồng độ 1N.
- CuSO4.5H2O (xúc tác).
- Chỉ thị hỗn hợp: Hòa tan 0,1 gam bromocrezol xanh và 0,02 gam
metyl đỏ trong 100ml etanol.
2.2. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp
Huyền phù Ca(OH)2 đƣợc chuẩn bị trong nƣớc cất với nồng độ 0,1M
và dung dịch H3PO4 đƣợc pha với nồng độ 0,06M. Lấy khoảng 250ml dung
dịch huyền phù canxi hydroxit, khuấy dung dịch trên máy khuấy từ có gia
nhiệt độ và gia nhiệt khoảng 60- 65o
C (theo dõi nhiệt độ bằng nhiệt kế). Sau
khi nhiệt độ của dung dịch Ca(OH)2 đã đạt nhiệt độ thích hợp thì tiến hành
nhỏ từ từ dung dịch H3PO4 0,06M bằng buret đến khi pH của dung dịch nhỏ
hơn 7 thì dừng cho H3PO4. Cho hỗn hợp ổn định rồi điều chỉnh pH của dung
dịch lên 10- 12 bằng dung dịch NH3 25%. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 4 giờ
(duy trì ổn định tốc độ khuấy của con từ và nhiệt độ ổn định trong suốt thời

28
gian phản ứng). Sau đó hạ nhiệt độ của phản ứng về nhiệt độ phòng. Sản
phẩm thu đƣợc ở dạng huyền phù, màu trắng. Để lắng 24 giờ để ổn định cấu
trúc rồi li tâm ở 1000 vòng/ phút trong khoảng thời gian 15 phút thu lấy sản
phẩm và sấy khô ở nhiệt độ 60o
C trong 24 giờ.
Quy trình tổng hợp bột HAp đƣợc trình bày nhƣ hình 2.1 và 2.2.
Ca(OH)2
to
= 60-65o
C
pH dung dịch = 4
H3PO4
Dung dịch NH3 25%
Phản ứng 4 giờ (pH = 10-12)
Làm già hóa kết tủa 24h
Li tâm 15 phút
Sấy (60o
C)
Bột HAp
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp

29
Hình 2.2. Thí nghiệm điều chế vật liệu nano HAp
2.2.2. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure
Khi có đƣợc HAp ở dạng nano thì tiến hành điều chế vật liệu nano
HAp- Ure. Cân khoảng 5 gam HAp nano hòa tan vào 45 ml H2O. Sau đó cho
thêm từ từ lƣợng Ure bão hòa (theo tỉ lệ thích hợp về khối lƣợng với HAp,
các tỉ lệ sử dụng 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 và 1:6 về khối lƣợng nhƣ đƣợc trình
bày trong bảng 2.1). Khuấy liên tục hỗn hợp trong 24 giờ (duy trì ổn định tốc
độ khuấy của con từ và không gia nhiệt trong quá trình phản ứng). Lọc rửa
bằng nƣớc cất (3 lần) rồi gạn lấy phần kết tủa. Sau đó đem sấy khô kết tủa ở
nhiệt độ 50o
C trong 24 giờ. Quy trình điều chế vật liệu HAp – Ure đƣợc trình
bày nhƣ hình 2.3.

30
HAp nano
Dung dịch huyền phù
Khuấy 24 giờ
Lọc 3 lần với nƣớc cất
Sấy 50o
C, 24 giờ
HAp- Ure
H2O
Ure bão hòa (theo tỉ lệ)
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp- Ure
Tiến hành khảo sát tỉ lệ HAp và Ure theo các tỉ lệ (về khối lƣợng).
Theo một số tài liệu [36, 37] sự gia tăng nồng độ Ure vƣợt quá tỉ lệ này sẽ
dẫn đến sự tách pha trong quá trình sấy khô sản phẩm. Vì vậy trong luận văn
này, ta sẽ khảo sát các tỉ lệ HAp- Ure 1:1; HAp- Ure 1:2; HAp- Ure 1:3;
HAp- Ure 1:4; HAp- Ure 1:5; HAp- Ure 1:6.
Bảng 2.1. Các mẫu HAp- Ure (theo tỉ lệ về khối lƣợng)
Mẫu 1 2 3 4 5 6
m HAp (g) 5 5 5 5 5 5
m Ure (g) 5 10 15 20 25 30
Tỉ lệ 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6

31
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI
HỌC CỦA VẬT LIỆU
Trƣớc khi phân tích, các mẫu HAp và HAp- Ure đƣợc sấy khô ở 50-
60o
C trong 24 giờ. Các mẫu đƣợc đo bằng các phƣơng pháp sau:
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)
Phƣơng pháp XRD đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thế của vật
liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh
thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lí của phƣơng pháp này là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào
hình ảnh khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất
định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Ăngstron (xấp xỉ vài
bƣớc sóng của tia Rơnghen).
Một chùm electron đã đƣợc gia tốc, có năng lƣợng cao, đang chuyển
động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lƣợng của
chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm.
Khi một chùm tia X có bƣớc sóng X và cƣờng độ I đi qua vật liệu, nếu
tia tới thay đổi phƣơng truyền và thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ không đàn
hồi. Khi tia tới thay đổi phƣơng truyền nhƣng không thay đổi năng lƣợng gọi
là tán xạ đàn hồi. Trƣờng hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì
hiện tƣợng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đƣa đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X.
Hiện tƣợng chỉ xảy ra với ba điều kiện: vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ
đàn hồi; bƣớc sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm
tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

32
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Hơn nữa các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt song song.
Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song
song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau:
∆= 2.d.sinθ
Trong đó:
d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
∆: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần bƣớc sóng (λ), cho nên:
2.d.sinθ= n.λ
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, phƣơng trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào giá trị cực đại trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra
d theo công thức. Bằng phƣơng pháp này sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng
tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thƣớc
của tinh thể. Bản chất vật lý của việc xác định kích thƣớc tinh thể bằng
phƣơng pháp XRD là: kích thƣớc hạt và độ rộng của vạch nhiệu xạ có mối
liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thƣớc lớn thì độ rộng vạch nhiễu
xạ bé và ngƣợc lại. Scherrer đã đƣa ra công thức tính toán kích thƣớc tinh thể
trung bình của tinh thể theo phƣơng trình:

33
Trong đó:
D: Kích thƣớc tinh thể hạt (nm)
θ: Góc nhiễu xạ
B (Rad): Độ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic đặc trƣng. (đối với
λ= 1,5406Ǻ (Bƣớc sóng chùm tia tới) [15]
k: Hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thế và chỉ số
Miller của vạch nhiễu xạ (k= 0,9) [15]
Từ giản đồ XRD, hàm lƣợng tinh thể tính theo phƣơng trình phân giải
pic:
Trong đó:
C: Hàm lƣợng phần trăm tinh thể của bột HAp
Y: Cƣờng độ pic đặc trƣng của tinh thể HAp (chọn pic có chỉ số Miller
300)
X: Cƣờng độ của lỗ giữa các pic 300 và
112 Sai số của phƣơng pháp ± 5%
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp [15]

34
Hàm lƣợng pha Ca3(PO4)2 (TCP), CaHPO4 trong bột HAp đƣợc đánh
giá bằng phƣơng pháp XRD độ phân giải cao với góc quay 2θ= 24- 38o
. Hàm
lƣợng các pha có trong bột đƣợc tính toán từ điện tích các pic đặc trƣng cho
mỗi pha:
Trong đó:
Sα : Diện tích pic đặc trƣng tinh thể HAp [15]
Sρ : Diện tích pic đặc trƣng tinh thể Ca3(PO4)2 [15]
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp và TCP [15]
Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruken (Đức), tại
Khoa Hóa học (Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà
Nội). Ở các điều kiện: bức xạ Cu- Ka có bƣớc sóng là 1,5406 Ǻ, cƣờng độ
dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ= 10 -70, tốc độ quét 0,03o
/ giây.
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation
Infrared Spectrophotometer, FTIR)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên
cứu, dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử.
Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động- quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại

35
thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm đều bị kích
thích. Phổ dao động- quay của phân tử đƣợc phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa
các mức năng lƣợng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung
quanh trục liên kết). Dạng năng lƣợng đƣợc sinh ra khi chuyển dịch giữa các
mức này ở dạng lƣợng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn.
Hiệu số năng lƣợng (phát ra hay hấp thụ) đƣợc tính theo công thức Bohr:
AE= hv
Trong đó, AE là biến thiên năng lƣợng, h là hằng số Planck, v là tần số
dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian).
Phổ FTIR của các mẫu đƣợc ghi trên máy IMPAC 410- Nicolet (Mỹ),
tại Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu
đƣợc nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1: 100), đƣợc đo trong khoảng từ 400
đến 4000 cm-1
.
Bằng phƣơng pháp FTIR, vật liệu HAp- Ure đƣợc phân tích để xác
định sự có mặt của các nhóm chức đặc trƣng cho cả HAp và Ure. HAp có 2
nhóm chức là OH-
và PO4
3-
, Ure có nhóm NH2-, C=O. Ngoài ra trong mẫu có
thể có các nhóm khác nhƣ CO3
2-
, HPO4
2-
(nếu mẫu thu đƣợc không đơn pha
tinh thể).
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy, SEM) [26]
Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện
tử quét lên bề mặt mẫu và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lí chùm tia
phản xạ này, có thể thu đƣợc những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo
ảnh của mẫu nghiên cứu.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng
đại rất lớn, từ hàng nghìn đến chục nghìn lần.
Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên
mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ
cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi
thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuếch đại dựa vào mạng lƣới điều khiển tạo
độ sáng trên màn hình.

36
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng
tối trên màn hình phụ thuộc lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng
thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu, ƣu điểm của phƣơng pháp
SEM là có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu
chuẩn bị mẫu quá phức tạp.
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét
Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ƣơng.
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy, TEM) [10]
Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu
cần nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đƣa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử
xuyên qua.
Hình 2.8. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp hiển vi điện tử

37
Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ hai sung phóng điện tử sẽ đƣợc hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia
điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này đƣợc
đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín
hiệu này đƣợc khuyếch đại rồi đƣợc đƣa vào mạng lƣới điều khiển để tạo ra
độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn
ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu.
Thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo là bộ phận giúp phóng đại của
phƣơng pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi đƣợc tiêu cự. Khi tia
điện tử có bƣớc sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100
kV, ảnh thu đƣợc cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tƣơng phản
tán xạ và tƣơng phản nhiễu xạ và qua đó có thể xác định đƣợc kích thƣớc hạt
một cách khá chính xác [3].
2.4. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG NITƠ TỔNG TRONG MẪU BẰNG
PHƢƠNG PHÁP KJELDAHL
2.4.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Kjeldahl
Nguyên tắc của phƣơng pháp Kjeldahl là chuyển hóa các hợp chất nitơ
trong mẫu thành amoni (NH4
+
) bằng axit sunfuric với xúc tác (K2SO4,
CuSO4). Sau đó cất amoni nhờ dung dịch kiềm. Thu NH3 bằng axit boric
(H3BO3), chuẩn độ amoni tetraborat bằng dung dịch axit HCl tiêu chuẩn, từ
đó suy ra lƣợng nitơ trong mẫu. Sơ đồ chƣng cất mẫu theo phƣơng pháp
Kjeldahl đƣợc trình bày nhƣ hình 2.9.

38
Hình 2.9. Sơ đồ bộ chƣng cất đạm Kjeldahl
1.Bình hứng 2. Bình cất 3,6,9. Khóa 4. Phễu
5.Bếp điện 7. Bình cầu 8. Bình rửa 10. Ống sinh hàn.
Các phản ứng xảy ra trong phƣơng pháp Kjeldahl gồm:
- Mẫu chứa Nitơ + H2SO4 đậm đặc → NH4
+
+ SO2↑ + H2O
- Trung hòa: NH4
+
+ OH-
→ NH3↑ + H2O
- Chƣng cất hấp phụ: NH3 + H3BO3→ NH4
+
+ H2BO3
-
- Chuẩn độ: H+
+ H2BO3
-
→ H3BO3
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
Hàm lƣợng nitơ tổng đƣợc tính theo phần trăm có trong mẫu: [28]
( )
Trong đó:
V1: Thể tích (ml) HCl 0,1N chuẩn độ mẫu phân
Vo: Thể tích (ml) HCl 0,1N chuẩn độ mẫu trắng.
N: Nồng độ đƣơng lƣợng của HCl
m: Khối lƣợng (g) mẫu lấy phân tích
0,014: Mili đƣơng lƣợng gam của N.

39
2.4.2. Các bƣớc tiến hành của phƣơng pháp Kjeldahl
2.4.2.1. Tiến hành phá mẫu
Quá trình phá mẫu thông thƣờng thƣờng đƣợc tiến hành nhƣ sau:
- Cân khối lƣợng mẫu chứa Nitơ cho vào bình Kjeldahl.
- Thêm tiếp axit salixilic/ axit sunfuric, lắc đều và để yên trong vài giờ.
- Cho natri thiosunfat vào bình và đun cẩn thận hỗn hợp trên bếp phá
mẫu đến khi ngừng sủi bọt.
- Để nguội bình và thêm 1 gam hỗn hợp xúc tác và tiếp tục đun đến khi
hỗn hợp cất trở nên trong thì lúc đó quá trình phá mẫu kết thúc.
Tuy nhiên, đối với mẫu nghiên cứu đã chứa ure, trong môi trƣờng
nƣớc, ure sẽ phản ứng tạo thành ion NH4
+
theo phƣơng trình:
(NH2)2CO + H2O
(NH4)2CO3 (2.5)
Do vậy, các mẫu nghiên cứu không cần qua giai đoạn phá mẫu.
2.4.2.2. Tiến hành chưng cất
- Để nguội bình và chuyển toàn bộ mẫu vào bình cất đạm. Lắp bình
chƣng cất vào bộ cất đạm.
- Lắp bình erlen có chứa axit boric 5% vào ống sinh hàn của bộ cất đạm
sao cho ống sinh hàn ngập sâu trong dung dịch axit boric.
- Trung hòa mẫu bằng dung dịch NaOH ngay trên bộ cất đạm. Lúc này
dung dịch hấp thu sẽ có màu xanh.
- Lấy dung dịch hấp thu ra và tiến hành chuẩn độ.
2.4.2.3. Tiến hành chuẩn độ
- Chuẩn độ lƣợng muối sinh ra bằng dung dịch HCl 1N với chỉ thị hỗn
hợp (chỉ thị metyl đỏ và bromocrezol xanh) tại điểm tƣơng đƣơng dung dịch
chuyển từ màu xanh lá mạ sang màu đỏ.
2.4.3. Nghiên cứu quá trình nhả chậm phân bón trong nƣớc
Lấy 3 gam phân ure và khối lƣợng phù hợp với từng vật liệu HAp- Ure
(theo các tỉ lệ) sao cho lƣợng Ure trong mỗi mẫu đều là 3 gam đƣa vào trong
chai nhựa đậy kín chứa 250ml nƣớc cất sau đó để trong tủ ổn định nhiệt ở
25o
C.

40
Khối lƣợng các mẫu đƣợc ghi trong bảng 2.2 dƣới đây.
Bảng 2.2. Khối lƣợng mẫu thí nghiệm (gam)
Tên mẫu
Khối lượng Ure trong mẫu
Khối lượng mẫu (g)
(g)
Ure tinh khiết 3 3
HAp- Ure 1:1 3 6
HAp- Ure 1:2 3 4,5
HAp- Ure 1:3 3 4
HAp- Ure 1:4 3 3,75
HAp- Ure 1:5 3 3,6
HAp- Ure 1:6 3 3,5
Sau những khoảng thời gian nhất định (0; 1; 3; 5; 7; 10; 15; 20 ngày)
dùng pipet lấy ra 20ml dung dịch để xác định hàm lƣợng Nitơ bằng phƣơng
pháp Kjeldahl. Dung dịch đƣợc lắc đều trƣớc khi lấy mẫu phân tích. Tất cả
các mẫu đều đƣợc thực hiện lặp lại 3 lần, giá trị trung bình đƣợc coi là hàm
lƣợng N của mỗi mẫu. Thời gian nhả N của phân nhả chậm đƣợc coi là thời
gian mà quá trình nhả tích lũy đạt tới 80% tổng lƣợng N.
* Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhả phân bón
- Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Tiến hành nghiên cứu khả năng nhả phân
bón ở các nhiệt độ 10o
C, 20o
C, 30o
C, 40o
C.
- Ảnh hƣởng của pH: Tiến hành nghiên cứu khả năng nhả phân bón ở
các giá trị pH lần lƣợt là 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0.

41
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO
LUẬN

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hiđroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hiđroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm.doc

Similar to Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hiđroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hiđroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm.doc