ВМС

Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Національний фармацевтичний
університет
Тема лекції: «Високомолекулярні сполуки
та їх розчини»
Лектор: доцент Бондаренко
Наталія Юріївна

План лекції:
1. Класифікація ВМС.
2. Методи отримання ВМС. Полідисперсність. Середня молекулярна
маса.
3. Загальна характеристика розчинів ВМС. Розчинення та
набрякання ВМС.
4. В’язкість та агрегативна стійкість розчинів ВМС.
5. Осмотичний тиск розчинів ВМС.
6. Поліелектроліти. Коацервація.
Література:
1.Кабачний, В. І. Лекції з фізичної хімії : навч. посіб. для студ. вищ.
фармац. навч. закл. / В. І. Кабачний, Л. Д. Грицан, Т. О. Томаровська,
Л.К. Осіпенко; за ред. В. І. Кабачного. — Х. : НФаУ: Золоті сторінки, 2012.
– 280 с.
2. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко,
Л.Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010. –
432 с.

До високомолекулярних сполук (ВМС) належать сполуки
з молекулярною масою 104– 106 г/моль і вище.
ВМС мають важливе практичне значення:
 у процесах життєдіяльності: білки (желатин,
крохмаль), нуклеїнові кислоти та інші біополімери;
 у техніці та побуті: целюлоза та її похідні,
шерсть, бавовна, пластмаси, різноманітні
синтетичні смоли та ін.;
 у медицині: інструментарій, предмети
догляду за хворими, протези та ін.;
 у фармації: для виготовлення оболонок
капсул, як покриття і складові частини
таблеток, допоміжні речовини
для створення мазей та пластирів.

КЛАСИФІКАЦІЯ ВМС

Класифікація за походженням:
Природні – добувають з природної сировини;
білки (протеїни), вищі полісахариди
(крохмаль, целюлоза), натуральний каучук та ін.
Синтетичні – добувають за допомогою
процесів полімеризації (поліпропілен,
поліетилен та ін.) та поліконденсації
(синтетичні каучуки: полібутадієн, поліхлоропрен,
поліаміди та інші синтетичні полімери).

Класифікація за будовою основного
ланцюга:
1. Карболанцюгові ВМС; основні полімерні
ланцюги побудовані виключно з атомів Карбону.
Наприклад, поліетилен:
n
é
- - - - -
ù
ú ú ú
û
ê ê ê
ë
H|
H | C H|
H | C
H| H | C
H|
H | C

2. Гетероланцюгові ВМС; їх полімерні ланцюги
крім атомів Карбону містять гетероатоми (Оксиген,
Нітроген, Фосфор, Сульфур та ін.). Наприклад,
полігліколі:
n
ù
ú ú ú
û
é
- - - - - O –
ê ê ê
ë
H|
H | C H|
H | CO –
H| H | C
H|
H | C

3. Елементоорганічні ВМС; містять в основних
ланцюгах макромолекул атоми елементів, які не
входять до складу природних органічних сполук –
Сіліціуму, Алюмінію, Титану, Плюмбуму, Стибіуму
та ін. Наприклад, кремнійорганічні полісиланові
сполуки:
n
é
- - - - -
ù
ú ú ú
û
ê ê ê ë
R|
R | Si
R|
R | S
i
R|
R | Si
R|
R | Si

За структурою полімерного ланцюга:
 Лінійні (довгий ланцюг);
 Розгалужені (головний ланцюг з боковими
розгалуженнями);
 Просторові або сітчасті (довгий ланцюг, з’єднаний у
тривимірну сітку поперечним хімічним зв’язком).
а б в
а – лінійна; б – розгалужена; в – просторова

За формою макромолекул:
Глобулярні ВМС
макромолекули у вигляді
згорнутих кульовидних
утворень – глобул (рослинний
білок, кров’яні тільця)
Фібрилярні ВМС
лінійні або слаборозгалужені
макромолекули, що
агрегуються за рахунок
міжмолекулярної взаємодії з
утворенням фібрил (целюлоза,
колаген)

МЕТОДИ ОТРИМАННЯ ВМС.
ПОЛІДИСПЕРСНІСТЬ.
СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА
МАСА

Природні ВМС одержують з сировини рослинного та
тваринного походження за допомогою екстракції,
фракційного осадження та інших методів.
Синтетичні ВМС одержують з низькомолекулярних
речовин методами:
 полімеризації – процес сполучення великого числа
мономерів, які мають кратні зв’язки (реакція не
супроводжується виділенням побічних продуктів);
 поліконденсації – процес сполучення молекул однакової
або різної будови, котрий супроводжується виділенням
низькомолекулярних речовин (вихідні мономери повинні
мати не менше як дві функціональні групи).

При полімеризації та поліконденсації отримують
макромолекули різних розмірів, котрі побудовані за
одним принципом з однакових мономерних
залишків. Це явище називається полідисперсність
ВМС. ВМС, які є сумішами полімергомологів,
характеризуються середньою молекулярною масою,
величина якої залежить від методів її визначення.

Середньочисельна молекулярна маса –
(визначають методами осмометрії, кріоскопії та
ебуліоскопії) розраховується за формулою:
å
N M
= = n
å
=
i
i
n
i
i i
n
N
M
1
1
де Ni – число молекул, які мають молекулярну масу Mi
(Ni – фракція з молекулярною масою Mi )

Середньомасова молекулярна маса – визначають за
допомогою методів, які дозволяють встановити
середній розмір молекул у розчині: дифузії,
світлорозсіювання, ультрацентрифугування,
седиментації.
å
= =n
N M
1
å
=
i
i i
n
i
i i
N M
M
1
2
w

ВМС монодисперсна, якщо
Для полідисперсної ВМС
Mn = Mw
Mw > Mn
Коефіцієнт полідисперсності
Д n K =Mw / M
Значні розходження між середньомасовою та
середньочисельною молекулярними масами
свідчать про розгалужену будову молекул.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА
РОЗЧИНІВ ВМС.
РОЗЧИНЕННЯ ТА НАБРЯКАННЯ
ВМС

Властивості розчинів ВМС подібні до властивостей
ДС (причина: велика молекулярна маса), а саме:
 порівняно невелика швидкість дифузії
макромолекул;
 здатність до діалізу;
 здатність до ультрафільтрації.
Відмінність: термодинамічна стійкість.
Розчини ВМС є істиними, тому що вони:
 гомогенні;
 рівноважні;
 оборотні;
 їх властивості не змінюються в часі.

Розчинення полімерів обумовлене дифузією молекул
розчинника в об’єм полімеру. Молекули розчиника
проникають у «порожнини» між макроланцюгами
полімеру (спостерігається зменшення загального об’єму
системи – контракція). Далі відбувається послаблення
міжмолекулярних зв’язків у полімері і молекули
розчинника легше проникають всередину полімеру
(спостерігається зростання об’єму полімеру).
Однобічний процес проникнення молекул розчинника
у фазу полімера шляхом дифузії називається набряканням.

В залежності від будови макроланцюга і
характеру взаємодії макромолекул між собою і
молекулами розчинника розрізняють:
 Обмежене набрякання – процес взаємодії
полімеру з низькомолекулярною рідиною,
обмежений стадією набрякання (утворення 2
співіснуючих фаз: 1 – насичений розчин
низькомолекулярної рідини у полімері (гель,
драглі), 2 – чиста низькомолекулярна рідина).
 Необмежене набрякання – це набрякання, яке
самодовільно переходить у розчинення; при
цьому утворюється однофазна гомогенна система
(розчин ВМС).

Процес набрякання кількісно характеризуєтся
ступенем і швидкістю набрякання.
Ступінь набрякання (a ) виражається кількістю
рідини, яка поглинається одиницею маси чи об’єму
полімеру.
a = m - m
 Ваговий метод:
,
m
0
0
де m– маса вихідного (сухого) полімеру, m – маса полімеру
0 після набрякання.
a = V -V
 Об’ємний метод:
V
0
0
де V0 – об’єм вихідного полімеру, V – об’єм полімеру після
набрякання.

Величину ступеня набрякання можна визначити лише для
обмежено набрякаючих полімерів, тому що при
необмеженому набряканні зразок полімеру починає
розчинятись (відбувається зменшення маси).
Ступінь набрякання змінюється у часі. Залежність
a = f (t) виражається кривою, що характеризує кінетику
набрякання.
На рис. представлені кінетичні
криві набрякання:
1 – обмежене набрякання
1
(a досягає граничного значення);
a max
2 – необмежене набрякання
(крива проходить через максимум,
2
після якого a падає до 0
в результаті розчинення полімеру).
t

Швидкість набрякання полімеру визначається
швидкістю дифузії розчинника у міжмолекулярні
порожнини ВМС.
Характеризується тими ж закономірностями, що й
кінетика хімічної реакції 1-го порядку.
Константа швидкості набрякання
a
-
1 ln ,
= ×
t t
a a
max
max
k
де amax – гранична (максимальна) ступінь
набрякання, at – ступінь набрякання в момент часу t

Також для визначення
константи швидкості
набрякання
використовують
графічий метод за
тангенсом кута нахилу
градуювальної
залежності,
представленої на рис.
a
maх
– at
ln
a
maх
tg j = k
j
0 t

В’ЯЗКІСТЬ ТА АГРЕГАТИВНА
СТІЙКІСТЬ РОЗЧИНІВ ВМC

Фармакопейним методом
визначення в’язкості розчинів
ВМС є метод віскозіметрії,
заснований на вимірюванні
часу протікання рідини через
капіляр віскозиметра.
Віскозіметр
Оствальда

Штаудінгер показав, що для розбавлених розчинів
полімерів з жорсткими молекулами питома в’язкість
описується рівнянням:
h = K × M ×
c, ïèò де К – константа для даного полімергомологічного
ряду в даному розчиннику, М – молярна маса
полімеру, с – масова концентрація. При цьому
де η0 та η – в’язкість розчинника і
розчину відповідно.
h =h h ïèò
0 –
h
Приведена в’язкість дорівнює:
ïð h =h = ×
Ê Ì
ïèò
ñ
0

Для більшості полімерів приведена в’язкість зростає
зі збільшенням концентрації. Відрізок, що відсікається
прямою на осі ηпр, називається характеристичною
в’язкістю [η]. Характеристична в’язкість – це
граничне значення приведеної в’язкості розчину при
концентрації, що прямує до нуля:
[ h ] =
lim
h
c ®
0
ïð
Характеристична в’язкість
залежить лише від природи
полімера і не залежить від
його концентрації.
пит

Залежність характеристичної в’язкості від природи
полімеру описується рівнянням Штаудінгера:
[h ] = K ×Ma
де М – молекулярна маса полімеру, К і α – константи,
які залежать від природи полімера і розчинника. α
характеризує форму макромолекул у розчині і може
набувати значень від 0,5 до 1.

Агрегативна стійкість розчинів ВМС
Розчини ВМС є агрегативно стійкими. При уведенні
великих кількостей електролітів спостерігається виділення
ВМС з розчину, тобто його розшарування. Це явище
називається висолюванням і є оборотнім процесом: після
видалення електроліту ВМС можна знову розчинити з
утворенням істинного розчину. Це явище пояснюється тим,
що розчинність ВМС в електролітах буде зменшуватись. За
висолюючою здатністю катіони і аніони утворюють
ліотропні ряди, що відповідають ступеню їх гідратації:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
SO4
2– > Cl– > NO3
– > Br– > I– > CNS–

ОСМОТИЧНИЙ ТИСК
РОЗЧИНІВ ВМС

Осмотичний тиск розчинів низькомолекулярних сполук
підпорядковується закону Вант-Гоффа, але до розчинів
полімерів він не застосовується. Експериментально доведено,
що осмотичний тиск розчинів полімерів описується
наступною залежністю (рівняння Галера):
p = + ×
b c
RT
M
c
де b – константа, що залежить від природи полімеру та
розчинника.
Залежність π/с від с використовують для розрахунку
середньочисельної молекулярної маси графічним методом.

ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТИ.
КОАЦЕРВАЦІЯ

Поліелектролітами називають ВМС, які містять
йоногенні групи і здатні у розчинах розпадатися на
йони. За характером утворюваних йонів
поліелектроліти поділяють на:
 поліелектроліти, що містять кислотні групи
(–COO–, –OSO–)
3
 поліелектроліти, що містять основні групи
(–NH+)
3
 поліелектроліти, що містять одночасно кислотні і
основні групи (поліамфоліти).

Важливими представниками поліелектролітів є білки.
В залежності від рН розчину макроіони білків можуть
мати позитивний або негативний заряд. При певному
значенні рН, яке називають ізоелектричною точкою
(ІЕТ), число іонізованих основних груп білка дорівнює
числу іонізованих кислотних груп. Дисоціацію білка при
рН < ІЕТ (1), рН > ІЕТ (2) та в ІЕТ (3) можна зобразити
наступними рівняннями:
(3)
(2)
(1)
+ ® +
RNH COOH H RNH COOH
2 3
RNH COOH + OH - ® RNH COO -
+
H O
2 2 2
- - +
+
+ ® + + - - +
RNH COOH H O OH NH R COO H
2 2 3

У концентрованих розчинах ВМС макромолекули
можуть взаємодіяти між собою, утворюючи асоціати,
розмір і тривалість існування яких збільшується зі
збільшенням концентрації або зі зниженням температури.
Виділення цієї фази у вигляді найдрібніших крапель
призводить до розшарування системи, процес виділення
називається коацервацією, а двофазна система –
коацерватом.
Це явище використовується у фармації при
мікрокапсулювані з метою захисту лікарських речовин від
впливу навколишнього середовища.

Дякую за увагу!

ВМС

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (20)

Similar to ВМС

Similar to ВМС (17)

More from kassy2003

More from kassy2003 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (10)

ВМС