Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van Download luận văn thạc sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang), cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------o0o----------
Vương Thị Quỳnh Phương
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH
CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG
(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2014

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------
Vương Thị Quỳnh Phương
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH
CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG
(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)
Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CHÚC
Hà Nội - 2014

3. LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn Chúc,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người đã nhiệt tình giúp đỡ,
chỉ bảo những kinh nghiệm và cho những lời khuyên quý giá để tôi có thể hoàn thành
tốt luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học
Quốc Gia Hà nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu cacbon
nanô, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ
tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên
cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 và đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted, mã
số: 103.99-2012.15 do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự
giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè
thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên
Vương Thị Quỳnh Phương

4. MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) ..................................3
1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs .............................................................................3
1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon.....................................................................5
1.2. Một số tính chất của CNTs ...............................................................................7
1.2.1 Tính chất cơ.................................................................................................7
1.2.2 Tính dẫn điện...............................................................................................8
1.2.3 Tính dẫn nhiệt..............................................................................................8
1.3 Cơ chế mọc của CNTs......................................................................................9
1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon ...............................................11
1.4.1 Phương pháp hồ quang điện......................................................................11
1.4.2 Phương pháp bốc bay laser........................................................................12
1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt).......13
1.5 Một số ứng dụng của CNTs.............................................................................15
1.5.1 Transistor hiệu ứng trường........................................................................15
1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước.......................................................................16
1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến..........................................................................16
1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin ...........................................................................17
1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường ..........................................................................18
1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò .........................................20
Chương 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................................20
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt......................................................................................20
2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150...........................................................................21
2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 ............23
2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế .............................................................................24
2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác ................................................................................24
2.2.2 Chuẩn bị đế................................................................................................24
2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon .................................................................26
2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)26
2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 28

5. 2.4 Phương pháp khảo sát......................................................................................29
2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).........................................29
2.4.2 Phổ tán xạ Raman......................................................................................30
2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).....................................................33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................35
3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs).........35
3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh ................................................................35
3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs ....................38
3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)...........44
3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2..................44
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4.....................46
3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs................................47
KẾT LUẬN...............................................................................................................52
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .......................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................54

6. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit
Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương
Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs
Hình 1.5. Véc tơ chiral, CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5)
Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm
trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm
Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh
Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs
Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs
Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs
Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường
Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon
Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường
Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò
Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp
Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt..
Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC –
E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200
Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2
Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/
SiO2 sạch
Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2
Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt
Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

7. Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs
Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại
Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi
điện tử truyền qua
Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD
nhiệt nhanh
Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp
CVD thông thường
Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau:
(a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.
Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: 800o
C, (b) 900o
C,
(c) 950o
C.
Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs
Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực
Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp
nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt
Fe3O4 bằng phương pháp spin - coating
Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4
(a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating.
Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO2 với các nồng độ dung dịch xúc
tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M.
Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò trong quá trình
tổng hợp CNTs
Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a) không có hơi nước,
(b) có hơi nước
Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a,b) không có hơi nước,
(c) có hơi nước.
Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi nước

8. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
CNTs
CVD
MWCNTs
SEM
SWCNTs
TEM
UL-CNTs
VA-CNTs
Tiếng Anh
Carbon Nanotubes
Chemical Vapor Deposition
Multi-Walled Carbon Nanotubes
Scanning Electron Microscopy
Single-Walled Carbon Nanotubes
Transmission Electron Microscop
Ultra - long Carbon Nanotubes
Vertically aligned Carbon Naotubes
Tiếng Việt
Ống nano cacbon
Lắng đọng pha hơi hóa học
Ống nano cacbon đa tường
Kính hiển vi điện tử quét
Ống nano cacbon đơn tường
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Ống nano cacbon định hướng
nằm ngang
Ống nano cacbon định hướng
vuông góc

9. 1
MỞ ĐẦU
Lý do lựa chọn đề tài
Ngay từ khi được phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã nhận
được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi
nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành công nổi bật
trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs được các nhà khoa học xem như “vật
liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu
khác không có được. Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu
về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn
tường và đa tường, các đặc tính của CNTs cũng như các ứng dụng của nó. Chính vì
thế, cho đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách mạng rộng lớn trên
nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực công nghệ nano đang
trong thời kỳ phát triển.
Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của CNTs mọc định
hướng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, y
học, sinh học... Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trò
quan trọng trong phát triển công nghệ khoa học hiện nay.
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang)
trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất
lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc
chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các
ứng dụng.

10. 2
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo ống nano cacbon
mọc định hướng có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp
bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ
nano. Việc chế tạo thành công CNTs định hướng cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn
đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu
ứng trường, màn hình phát xạ trường, chế tạo các đầu dò của kính hiển vi lực nguyên
tử (AFM) bằng các sợi CNTs và các ứng dụng khác.
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn này được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm
Bố cục của luận văn
Nội dung của luận văn được chia làm 3 phần chính:
Chương 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, các tính chất, phương pháp chế tạo CNTs và một
số ứng dụng của nó.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Giới thiệu hệ CVD nhiệt và quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon định hướng.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mọc như nhiệt độ, nồng độ xúc tác để rút
ra điều kiện phù hợp cho việc chế tạo.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đưa ra các kết quả đo đạc và khảo sát như ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân
tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt được.

11. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs)
1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs
Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng
thù hình thứ nhất của cacbon cũng là dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu
đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù
hình thứ hai của cacbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu trúc
graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác
phẳng (hình 1.1). Và dạng thù hình thứ ba của cacbon là kim cương. Trong tinh thể
kim cương, mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn
nguyên tử cacbon cùng loại (hình 1.2) [3].
Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương
a) b) c)

12. 4
Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp đã khám phá
ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu
kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này của cacbon được gọi là Fullerenes [17].
Fullerenes là một lồng phân tử khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành một
mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm
60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục
giác đều (hình 1.3a). Năm 1990, Kratschmer [16] đã tìm thấy trong sản phẩm muội
than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các
dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.3b, hình 1.3c).
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)
trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S [10]
đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các
bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4b). Hai năm sau,
Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô cacbon đơn tường (SWCNT -
Single Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4a), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3
nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [11]. Vỏ của ống gồm có các
nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.
a) Đơn tường b) Đa tường c) Bó ống đơn tường
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs:(a) SWCNT, (b) MWCNTs, (c) bó SWCNTs
[11].

13. 5
Ống nanô cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than
chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được khép
kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn được biết đến như
là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên
kết cộng hoá trị sp2
bền vững. Ống nanô cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường
đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34
nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó
xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes – hình 1.4c) và tạo thành mạng tam giác hoàn
hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm
song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [12].
Phát hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu
hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự
góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu
dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.
1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon
CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng,
đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân
thành các loại khác nhau.
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch. Véc tơ
này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.5a).
1 2 ( , )hC na ma n m  
(1.1)
Trong đó: n và m là các số nguyên.
a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene

14. 6
Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trên hình 1.5a
trong đó:









2
1
,
2
3
1 aa 








2
1
,
2
3
2 aa (1.2)
Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm.
Ngoài ra, mỗi CNT cũng có thể được biểu diễn thông qua góc 𝜃 là góc giữa vecto Ch
và vecto a1 có giá trị 0° ≤ 𝜃 ≤ 30°. Dưới đây là hệ thức để xác định giá trị cos :
)(2
2
cos
22
nmmn
mn


 (1.3)
Đường kính D của ống được tính theo công thức sau:
2 2
( )
D k n m nm
k N
  

(nm) (1.4)
Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp
chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương
ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.5b).
Hình 1.5. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0)
và chiral (10, 5).
a) b)

15. 7
1.2. Một số tính chất của CNTs
1.2.1 Tính chất cơ
CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn
hẳn so với một số vật liệu khác [15]. Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết
giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen
thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác. CNTs có tính chất bền vững hơn
rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc có khí
trơ như N2, Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu được một lực tác động lớn và có độ đàn
hồi cao. Chính tính chất này khiến CNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các
kính hiển vi quét có độ phân dải cao [13].
Hệ số Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa). Năm 1996, tại phòng thí nghiệm
của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8
Tpa, thậm chí còn cao hơn [5]. Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100
Gpa. Đối với MWCNTs thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống. Kết
quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử
(AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng. Bảng 1.1 cho ta hệ số Young và độ
bền kéo của một số vật liệu khác.
Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm
trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm.
a)
b)

16. 8
Bảng 1.1. So sánh tính chất cơ của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác
Vật liệu Hệ số Young (GPa) Độ bền kéo (GPa)
CNTs 1054 75
Graphite 350 2.5
Thép 208 0.4
Gỗ 16 0.008
1.2.2 Tính dẫn điện
Với cấu trúc như được trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể hiện
tính chất ưu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào
độ xoắn của ống và đường kính ống. Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn
điện của CNTs cũng thay đổi theo.
SWCNTs có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất kim loại
thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi SWCNTs
có độ dẫn điện tương tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào vị trí
đặt các đầu dò để đo. Điện trở suất của SWCNTs tại 27o
C cỡ khoảng 10-4
Ω.cm, nghĩa
là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao [23].
Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp hơn do điện tử bị nhốt trong các
mặt graphen của ống. Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt
graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có
các khe năng lượng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài
cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất.
1.2.3 Tính dẫn nhiệt
CNTs có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt này phụ thuộc
vào nhiệt độ môi trường. Khả năng dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ

17. 9
cao tương tự như graphite và kim cương nhưng nó có trạng thái hoàn toàn khác khi ở
nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon. CNTs
có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại cách nhiệt theo hướng
bán kính (giữa các ống). Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng,
độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo J. Hone [14] thì sự phụ thuộc
này gần như là tuyến tính. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và
MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 đến 6000 W/mK.
Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao
khoảng 2800o
C trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar). Do có khả
năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt độ
và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs.
1.3 Cơ chế mọc của CNTs
Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4, C2H5OH, …)
bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình như Ni, Co, Fe.
Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt xúc tác lên đế (ống
nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò rất quan trọng. Các
đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến đường kính của CNTs,
và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường.
Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta sử
dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân
tích CNTs. Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường
kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống. Nguyên nhân
dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon.
Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth), cơ chế mọc
đáy (base-growth) và cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root – tip – growth).

18. 10
Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh
 Cơ chế mọc đỉnh
Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu. Trong quá trình
CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng
đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững
nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt (hình 1.7b). Nếu kích thước của hạt xúc tác
đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ được ưu tiên trong quá trình mọc.
Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ hình thành
cấu trúc ống nano cacbon đa tường với nhiều lớp graphen cuộn lại thành những hình
trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano cacbon đơn tường
là phải việc lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước phù hợp.
 Cơ chế mọc đáy
Ngược lại với cơ chế mọc đỉnh, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và đế là lớn thì sẽ xảy
ra cơ chế mọc đáy, còn được gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử cacbon
được tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão hòa,
cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác lớn nên
vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế, các nguyên tử cacbon tiếp tục
được lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thước chiều dài của ống (hình 1.7a).

19. 11
 Cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root–tip-growth)
Trong trường hợp các hạt xúc tác trở nên có kích thước lớn hơn trong quá trình CVD
do sự kết tụ của nhỏ hạt xúc tác nhỏ. Cơ chế mọc đỉnh- đáy sẽ xảy ra nếu có sự phân
chia những hạt xúc tác có kích thước lớn này. Phần xúc tác phía dưới liên kết chặt
với đế, còn phần hạt xúc tác phía trên không liên kết chặt với đế sẽ bị tách ra và nâng
lên trong quá trình mọc ống và cả hai phần đều có vai trò xúc tác trong quá trình mọc
ống. Quá trình mọc ống sẽ kết thúc khi các hạt xúc tác bị bao phủ hoàn toàn bởi những
lớp cacbon.
1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon
Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện,
cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp CNTs
khác nhau. Nhưng có ba phương pháp chủ yếu được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng
để chế tạo ống nano cacbon đơn tường đó là: phương pháp hồ quang điện, phương
pháp bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, hay còn gọi là
phương pháp CVD nhiệt. Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý, thiết
bị và cách thức để tiến hành chế tạo CNTs cũng có sự khác nhau.
1.4.1 Phương pháp hồ quang điện
Phương pháp đơn giản và thông dụng nhất được sử dụng nhiều trong thời gian đầu
khi tìm ra CNTs là phương pháp hồ quang điện. Nguyên lý của phương pháp này là
tạo ra ống nano cacbon thông qua việc phóng điện hồ quang giữa hai thanh điện cực
cacbon, được đặt đối diện nhau, khoảng cách của hai điện cực này khoảng vài mm.
Môi trường xung quanh điện cực này là khí trơ (He, Ar) ở áp suất từ 100-300 mbar.
Sự phóng điện ở nhiệt độ cao giữa hai điện cực xảy ra khi người ta cung cấp một
dòng điện có cường độ 50-100A, được tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20-25 V,
nhiệt độ trong buồng lên tới 3000 – 4000K. Sự phóng điện này làm cho cacbon
chuyển sang pha hơi, ống nano cacbon được tạo ra trong quá trình lắng đọng trên điện
cực.

20. 12
Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs [28].
1.4.2 Phương pháp bốc bay laser
Một phương pháp khác được sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đó là sử dụng chùm
tia laser. Đối với việc tổng hợp vật liệu trong phân vùng hẹp, đây là phương pháp tỏ
ra phù hợp và hiệu quả. Nguyên lý của phương pháp này sử dụng một chùm tia laser
cường độ lớn khoảng 100kW/cm2
, ở nhiệt độ cao 1200o
C, bức xạ vào một miếng
graphit có vai trò dùng làm bia, dưới áp suất cao khoảng 500 Torr, trong môi trường
chân không hoặc khí trơ (He, Ar). Chùm hơi nóng được tạo thành, nở ra và sau đó
được làm lạnh nhanh, cacbon hình thành được ngưng tụ nhờ hệ thống làm lạnh bằng
điện cực đồng.
Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời
gian và xúc tác. Ở nhiệt độ dưới 1200o
C, thì chất lượng vật liệu CNTs tạo ra giảm,
xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc. Đặc biệt, nếu dùng hỗn hợp xúc tác là Ni,
Co/Ni… sẽ cho hiệu suất cao hơn. Sản phẩm thu được là các ống cacbon nano có
đường kính nhỏ, phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn
90%) so với phương pháp hồ quang điện.

21. 13
Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs [28].
1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt)
Phương pháp lắng động pha hơi hóa học, hay còn gọi là phương pháp CVD nhiệt, là
phương pháp chế tạo phổ biến nhất, được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới lựa chọn
để chế tạo CNTs. So với hai phương pháp trên thì phương pháp CVD nhiệt này có
nhiều điểm khác biệt và đáng chú ý hơn (bảng 1.2). Cấu tạo của phương pháp này
bao gồm một ống thạch anh, thông thường có đường kính 15-20mm, chiều dài từ 1m
đến 1.2m, được bao quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong thời gian
ngắn. Hiệu suất và chất lượng của sản phẩm CNTs thu được chế tạo bằng phương
pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ phản ứng, xúc tác, nguồn
cung cấp hydrocacbon, thời gian phản ứng, lưu lượng khí…
Đối với phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laser là hai phương pháp thuộc
nhóm sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong quá trình tổng hợp, thời gian phản ứng
ngắn (µs-ms). Đây là đặc điểm trái ngược so với phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ
sử dụng trong thời gian CVD thấp hơn khoảng từ 700o
C – 1000o
C, thời gian phản
ứng kéo dài từ vài chục phút tới vài giờ.

22. 14
Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD để chế tạo CNTs
Bảng 1.2. Bảng so sánh ba phương pháp chế tạo CNTs
Phương pháp Hồ quang điện Bốc bay Laser CVD nhiệt
Nguồn cacbon Thanh graphit làm
điện cực
Bia graphit Hydrocacbon
( C2H2, C2H4..)
Nhiệt độ phản ứng 3000K- 4000K 3000K – 4000K 700K - 1500K
Thời gian phản ứng Ngắn Ngắn Dài
Tác nhân phản ứng Phóng điện hồ
quang
Xung laser Nhiệt độ
Sản phẩm Không điều khiển
được hướng mọc.
Ít sai hỏng về mặt
cấu trúc.
Không điều khiển
được hướng mọc.
Nhiều sai hỏng về
mặt cấu trúc.
Điều khiển được
hướng mọc.
Ít sai hỏng về mặt
cẩu trúc.

23. 15
1.5 Một số ứng dụng của CNTs
1.5.1 Transistor hiệu ứng trường
Như đã trình bày ở trên, ống nano cacbon đơn tường thu hút được nhiều sự quan tâm
bởi những tính chất đặc biệt về điện, cơ, quang – điện. Ngoài ra, việc tổng hợp thành
công các CNTs đơn sợi mọc định hướng nằm ngang theo một chiều nhất định và
nghiên cứu tính chất kim loại hay bán dẫn của chúng sẽ mở ra khả năng ứng dụng
CNTs trong các thiết bị điện tử nano như các sợi dây lượng tử, transistor hiệu ứng
trường [4], các cổng logic, phát xạ trường [20], vv…
Tại phòng thí nghiệm tại Munich, Đức các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu chế tạo
được transistor kích thước nanomet nhỏ nhất thế giới sử dụng SWCNTs có đường
kính từ 0.7 đến 1.1 nm. Nhờ những đặc tính đăc biệt của ống nano cacbon, đặc biệt
là tính chất dẫn điện và nhiệt, nó được xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong công nghiệp
điện tử, các ống có khả năng truyền tải electron gấp 1000 lần so với sợi dây đồng
thông thường. Đặc biệt trong các trường hợp khác nhau, SWCNTs có thể đóng vai
trò là vật dẫn điện hoặc bán dẫn. Các SWCNTs – transistor có thể dẫn dòng điện hơn
15µA với một thế cung cấp chỉ 0.4V (tiêu chuẩn là 0.7V), mật độ dòng gấp 10 lần so
với Si, vật liệu chuẩn được sử dụng phổ biến hiện nay. Các nhà nghiên cứu hy vọng
trong thời gian tới, CNTs sẽ trở thành vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp điện tử.
Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường

24. 16
1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước
Nước sạch là một trong những vấn đề hàng đầu trong sinh hoạt con người. Hiện nay,
than hoạt tính là một vật liệu phổ cập được sử dụng để khử mùi clo, một số chất ô
nhiễm hữu cơ, các độc tố trong nước máy. Tuy nhiên, từ những dữ liệu thực nghiệm
và năng suất của than hoạt tính. Trong khoảng 2 thập kỷ gần đây, ống nano cacbon
đã trở thành vật liệu khử nước với nhiều tính năng vượt trội. Ngoài những đặc tính
lọc của than hoạt tính, màng CNTs còn có tính năng khử vi khuẩn và các chất ô nhiễm
vô cơ rất hữu hiệu . Sau một thời gian sử dụng, màng có thể tái sử dụng cho những
lần sau bằng cách tẩy khử các chất ô nhiễm ra khỏi màng bằng phương pháp siêu âm
hay bằng phương pháp điện hóa nhờ vào tính dẫn điện. Công ty Seldon Technologies
(Mỹ) đã sản xuất và bán trên thị trường hệ thống lọc nước bẩn thành nước sạch sử
dụng mạng lưới ống nano cacbon. Mạng lưới này khử 99,9999% vi khuẩn, các chất
ô nhiễm từ chì, cadmium, thuốc sát trùng và ô nhiễm phóng xạ [26].
1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến.
Một trong những thiết kế của cảm biến là cảm biến dùng transistor. Mặc dù transistor
ống nano cacbon hiện tại chưa đạt đến trình độ tinh vi thay thế hoàn toàn transistor
silicon dùng trong vi tính hay các dụng cụ điện tử cao cấp, nhưng nó thừa khả năng
tạo các bộ cảm biến có độ nhạy rất cao. Hơn nữa, sự thu nhỏ của bộ cảm biến không
có sự đòi hỏi gắt gao như trong vi tính, nên việc triển khai transistor ống nano thành
bộ cảm ứng hóa và sinh học trở thành một lĩnh vực áp dụng rộng rãi cho công nghiệp
và y học.
Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon

25. 17
CNTs dùng cho cảm biến được xử lý hóa học bằng cách phản ứng với một hóa chất
hay “gắn”trên bề mặt ống nhóm chức (functional group), phân tử sinh học thích hợp
để có tác dụng chọn lựa với phân tử cần phải truy tìm. Phân tử này có thể là khí độc
hay DNA, protein, enzyme, kháng thế, vi-rút, các loại vũ khí hóa học và sinh học. Độ
nhạy của bộ cảm ứng thường được tính theo nồng độ của phân tử chất phân tích với
đơn vị “phần triệu”.Trong bộ cảm ứng thông thường, vật liệu cảm ứng là vật liệu khối
(bulk) chứa hàng tỷ phân tử. Nhưng vật liệu cảm ứng của transistor chỉ là một ống
nano các bon, tức là một phân tử (Hình 1.12). Chính vì vậy, nên ta có thể thấy rõ sự
thay đổi điện tính của transistor.
1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin
Pin ion lithium có 3 thành phần chính là điện cực dương, âm và chất điện giải. Điện
cực âm là than chì (graphite) và điện cực dương là lithium cobalt oxit (LiCoO2). Hai
điện cực đều có cấu trúc lớp để ion lithium Li+
có thể xen vào giữa các lớp nhằm gia
tăng số lượng ion Li+
được tích trữ. Đây là đặc điểm quan trọng của pin. Khi phóng
hay nạp điện ion Li+
di chuyển giữa hai điện cực. Đặc tính của điện cực rất quan trọng
không những cho việc tích điện mà còn bảo đảm sự an toàn không cháy nổ và kéo dài
tuổi thọ của pin. Vì vậy, cải thiện pin có nghĩa là cải thiện điện cực. Hình dạng ống
và độ dẫn điện cao của CNTs được xem là những đặc tính lý tưởng cho việc cải thiện
điện cực nhằm gia tăng khả năng tích điện và rút ngắn thời gian nạp điện. Theo tính
toán lý thuyết, người ta nhận thấy rằng 6 nguyên tố carbon trong than chì chứa 1 ion
lithium (LiC6) trong khi ta chỉ cần 3 nguyên tố ống nano cacbon thì trữ lượng ion Li,
hay điện năng, sẽ gia tăng gấp đôi. Để chứng minh, Shimoda và cộng sự đã dùng điện
cực SWCNT thay cho điện cực than chì. Đầu ống SWCNT được "chặt" bỏ bằng
phương pháp khắc acit (etching) để ion Li+
có thể tự do ra vào phía bên trong của
ống. Với điện cực SWCNT, nhóm Shimoda [9] đã gia tăng năng suất đến 700 mAh/g.
Sau thí nghiệm của nhóm Shimoda, điện cực MWCNT cũng cho thấy sự gia tăng
năng suất phóng điện và rút ngắn thời gian nạp điện [18].

26. 18
1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường
Một đặc tính khác của CNTs là sự phát xạ trường. Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ
điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào đó một điện trường mạnh. CNTs có
đường kính nhỏ nên có khả năng phát xạ điện tử cao. Ưu điểm của ống nano cacbon
là có thể vận hành ở điện thế thấp, phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn
hại.
Cấu tạo của một thiết bị phát xạ trường đơn giản sử dụng ống nano cacbon gồm có
một ống đường kính 40mm, chiều dài 400mm làm bằng kính, mặt bên trong của ống
này được phủ một lớp dẫn trong suốt (transparent conductive) và ở trong cùng là lớp
photpho. Ở trục tâm của ống này là một sợi dây bằng kim loại, làm từ hợp kim Fe-
Al-Cr (kanthal), bên ngoài của sợi dây được bao kín bởi các ống CNTs . Khi áp một
điện thế (7.5kV) ống sẽ phát quang dựa trên sự phát xạ của điện tử, lớp photpho được
phủ mặt trong của ống chịu sự va chạm của các điện tử này và phát sáng, công suất
phát sáng thu được có thể lên tới 10,000 cd/m2
[21]. Hình 1.13 là màn hình hiển thị
làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường.
Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường

27. 19
1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò
Một ứng dụng quan trọng khác của CNTs đó là sử dụng làm đầu dò trên các đỉnh
nhọn (tips) trong các thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM. Do CNTs có tính chất
cơ học đặc biệt, độ bền và độ đàn hồi cao, chịu được nhiệt độ và có khả năng dẫn
điện tốt nên phù hợp trong việc sử dụng các đầu dò. Hiện nay, người ta tổng hợp trực
tiếp CNTs lên đầu tips nhọn bằng cách đưa xúc tác, các hạt nano Fe, Ni lên các chóp
nhọn và tiến hành CVD nhiệt (hình 1.14), đường kính của các sợi CNTs trên các đầu
dò rất nhỏ, cho các kết quả chính xác, độ phân giải tốt [13].
Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò

28. 20
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
Như đã trình bày ở trên, hiện nay có một số phương pháp được sử dụng để chế tạo
CNTs đó là: phương pháp hồ quang điện, phương pháp bốc bay laser, phương pháp
CVD nhiệt,… Trong số những phương pháp này, chúng tôi lựa chọn phương pháp
CVD nhiệt vì lý do nó phổ biến trong việc tổng hợp CNTs, dễ chế tạo, thao tác không
quá phức tạp, phù hợp với điều kiện máy móc, thiết bị tại Việt Nam, và qua nhiều thí
nghiệm đã cho kết quả mọc tốt.
Trong luận văn này, toàn bộ phần thực nghiệm như việc chuẩn bị đế Si/SiO2, chế tạo
mẫu, quay phủ xúc tác và tiến hành các thí nghiệm CVD nhiệt được chúng tôi thực
hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Cacbon nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu Cacbon nano. Đây là hệ thiết
bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt UP 150, 2)
Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200. Hình 2.1 cho ta sơ đồ nguyên lý
của hệ thiết bị CVD nhiệt và ảnh chụp trực tiếp của nó.

29. 21
Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp.
2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150
Lò nhiệt UP 150 (hình 2.2a,c) là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá
trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được thực hiện
một cách tự động với sai số ± 1°C, điều này rất quan trong quá trình mọc CNTs và
N2
Ar
C2H2
CH4
H2
Bộ điều khiển
flowmetter
Bơm chân
không
Ống thạch anh
Giá
đỡ
Ống dẫn
khí
Thanh
trượt
Van chân không
Flowmeter số
Van khí
Lò đốt
Bộ
ĐK lò
đốt
b)
a)

30. 22
độ lặp lại của thí nghiệm. Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so
bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao (hình 2.2b). Gốm cách nhiệt có tác
dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho phép hạ nhiệt độ
nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lò.
Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được chia ra làm
các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2,… là các điểm nhiệt. TM1, TM2,… là
các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu chỉnh.
Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:
 Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm
 Dải nhiệt: 250
C – 11000
C
 Tốc độ lên nhiệt 300
C/ phút
 Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm
Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt.

31. 23
2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40
Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng,
và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí là
hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: Bộ điều
khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử.
Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số bộ phận khác
như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ đo áp suất, thuyền
thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD…
Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC –
E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200

32. 24
2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế
2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác
Chúng tôi đã sử dụng 2 loại chất xúc tác:
 Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt
sau đó được phân tán đều trong dung môi hữu cơ n-Hexan để tạo thành dung
dịch đồng nhất có chứa các hạt xúc tác. ( Nguồn gốc của mẫu xúc tác: TS. Lê
Trọng Lư – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới). Chất xúc tác này được sử dụng cho quá
trình tổng hợp CNTs định hướng vuông góc.
 Dung dịch muối FeCl3 được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNTs định hướng
nằm ngang.
2.2.2 Chuẩn bị đế
Trước khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si/SiO2 được xử lý sạch bề mặt bằng phương
pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các
chất hữu cơ không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Si/SiO2 được
dùng để chế tạo ống nano cacbon có kích thước 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm.
Chúng tôi sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế
Si/SiO2 với quy trình làm sạch như sơ đồ hình 2.4 bên dưới.
Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2

33. 25
Các đế Si/SiO2 được đưa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc,
bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này
được lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nước cất. Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lượt
3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên
đế được loại bỏ. Các đế Si/SiO2 sau khi xử lý hóa, được sấy khô và bảo quản trong
các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt.
Sau khi các đế Si/ SiO2 đã được làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt
đế bằng 2 phương pháp: quay phủ spin –coating và nhỏ giọt trực tiếp (droplet –
drying).
 Phương pháp quay phủ Spin-coating
Xúc tác được phủ lên bề mặt đế bằng hệ thiết bị quay phủ ly tâm được đặt tại Phòng
thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL. Dung dịch chứa hạt xúc tác được quay phủ đồng
đều trên toàn bộ bề mặt đế Si/SiO2 sạch.
Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/
SiO2 sạch.
 Phương pháp nhỏ giọt trực tiếp
Dung dịch có chứa hạt xúc tác được nhỏ giọt trực tiếp lên trên toàn bộ bề mặt đế Si
sạch hoặc lên một phần của đế (mép của đế Si) sau đó để khô. Tiếp đó, các mẫu có
chứa xúc tác này được đưa vào lò nhiệt thực hiện quá trình CVD.

34. 26
Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2
2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon
2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)
Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD
được thể hiện qua hình 2.7 bao gồm 7 bước sau:
Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang.
Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối,
các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.

35. 27
Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào lò phản ứng tại nhiệt
độ phòng.
Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt
(khoảng 18o
C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.
Bước 4: Cho khí Ar đi qua lò với lưu lượng 800sccm để làm sạch lò, đẩy các khí còn
dư, tạp bẩn ra.
Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới nhiệt độ CVD, tiến hành mở khí H2, đồng thời
điều chỉnh lưu lượng khí về 30sccm rồi đưa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 như
trên hình 2.8) sục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn C2H5OH vào trong lò. Mục
đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ
lượng hơi cồn trước khi tiến hành CVD. Sau khi các dòng khí ổn định, ethanol được
thổi qua khí Ar với lưu lượng và tốc độ như mong muốn, thực hiện dịch chuyển lò,
đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút. Đây là
phương pháp CVD nhiệt nhanh, sẽ được nghiên cứu và giải thích về cơ chế mọc
CNTs rõ hơn ở chương 3 của luận văn này.
Bước 6: Kết thúc quá trình mọc CNTs, ngắt khí Ar sục qua hơi cồn (đóng van 2 và
3, mở van 1), tắt khí H2.
Bước 7: Tiếp tục thổi khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150o
C, mục đích
tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò
hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.

36. 28
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs
2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)
Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc bằng phương pháp CVD
được thể hiện qua hình 2.9 bao gồm 7 bước sau:
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang.

37. 29
Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối,
các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.
Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào vùng nhiệt trung tâm ở
giữa lò phản ứng tại nhiệt độ phòng.
Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt
(khoảng 18°C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.
Bước 4: Giữ nhiệt độ lò 4000
C trong môi trường không khí khoảng 20 phút để loại
bỏ các hợp chất hữu cơ bao quanh hạt Fe3O4 rồi tiến hành thổi khí Ar vào với lưu
lượng 800 sccm để đẩy các khí khác trong ống phản ứng tạo môi trường trơ, đồng
thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho mẫu tiếp xúc với môi trường
không khí.
Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 600o
C, tiến hành cho khí H2 vào với lưu lượng
100sccm với mục đích khử các hạt Fe3O4 thành các hạt Fe làm xúc tác cho quá trình
mọc CNTs. Quá trình khử được kéo dài thêm 30 phút sau khi đạt nhiệt độ mọc CNTs
(750o
C)
Bước 6: Đưa tiếp khí C2H2 vào với lưu lượng 30sccm và bắt đầu quá trình CVD
trong thời gian 30 phút.
Bước 7: Kết thúc quá trình CVD, đóng khí C2H2 và H2 (sau đó 10 phút), vẫn duy trì
khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150o
C, mục đích tránh để CNTs cháy
khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng,
mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.
2.4 Phương pháp khảo sát
2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là
SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu.

38. 30
Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt
của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển
vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần
(của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet
(10-9
m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-6
m). Ngoài ra
SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu
nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng
nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát
xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được
khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và
không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.
Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.2 Phổ tán xạ Raman
Phương pháp phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu trúc
tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phương pháp mang tên nhà Vật

39. 31
lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn
hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ
không đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay
đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu
và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so
với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là hiệu ứng Raman. Sự
thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác
của các phân tử. Phương pháp raman có thể được dùng để phân tích các mẫu dạng
rắn, lỏng và khí.
Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tường, người ta thường
thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1
), trung bình
(1200-1400 cm-1
), và cao (>1500cm-1
). (Hình 2.11).
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs

40. 32
Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại [6]
+) Vùng ở tần số thấp có đỉnh phổ trong khoảng từ 100-300cm-1
đối với CNTs có
đường kính 1nm < d < 2nm, tương ứng với dao động của các nguyên tử cacbon theo
phương bán kính giống như ống cacbon đang thở, dó đó được gọi là các mode dao
động RBM (radial breathing mode). RBM là mode đặc trưng duy nhất chỉ quan sát
được đối với SWCNTs. Sở dĩ không quan sát thấy RBM ở MWCNTs là do cấu trúc
xếp lớp của chúng, MWCNTs gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode dao động ở
các tần số khác nhau, các dao động này có thể giao thoa với nhau dẫn đến sự dập tắt
của RBM. Từ mode dao động này ta có tính được đường kính thông qua biểu thức:
B
d
A
RBM  (2.1)
Ở đây A, B là các tham số được xác định từ thực nghiệm. Với bó SWCNT có đường
kính đồng đều khoảng từ 1.5±0.2, A=234 cm-1
và B=10cm-1
, còn đối với SWCNT
đơn lẻ thì A=248 và B=0 [6]. Tuy nhiên, khi d < 1nm thì công thức 2.1 không còn
đúng nữa do cấu trúc của ống bị biến dạng và khi d > 2nm thì cường độ của đỉnh
RBM là yếu và khó quan sát.

41. 33
+) Vùng tần số trung bình: đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn được
gọi là dải D, nó không chỉ đặc trưng cho ống nano cacbon đơn tường, mà còn xuất
hiện các với ống đa tường. Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể xuất hiện
các sai hỏng mạng (defects) như ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc do sự tồn tại
của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh ở dải D khi
phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn được xem là đặc trưng cho tính chất
hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng.
+) Vùng tần số cao: vùng này mô tả các dao động theo phương tiếp tuyến với cấu trúc
graphite và do đó đặc trưng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphirte. Không
giống với graphite, trong phổ Raman của CNTs bao gồm nhiều đỉnh tạo thành một
dải, gọi là dải G (G-band). Tuy nhiên các phép đo thường chỉ cho quan sát thấy hai
đỉnh có cường độ mạnh nhất là đỉnh G+
(G
+
) tương ứng với dao động dọc theo trục
ống và đỉnh G-
(G
-
), tương ứng với các dao động theo phương cong của ống. Một
đặc điểm quan trọng được rút ra nữa là từ hình dạng của dải G ta cũng có thể phân
loại được CNTs kim loại và bán dẫn xuất phát từ hình dạng của dải G-
. Với CNT kim
loại thì cường độ của đỉnh G-
mạnh hơn so với trường hợp của CNT bán dẫn do đó
dải G của CNT kim loại mở rộng và CNT bán dẫn thì sắc nét hơn (hình 2.12) [6].
2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết
tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để
tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn
huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển
xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc,
phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng
thông thường. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được
hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện

42. 34
tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X
thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu
cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được
khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi
điện tử truyền qua

43. 35
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)
3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh
Phương pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều – kite mechanism” được
nhiều nhà nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp thành công CNTs mọc
siêu dài và định hướng [25]. Các ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp
CVD nhiệt nhanh có chiều dài vài cm và sự định hướng tốt hơn khi so sánh với
phương pháp nhiệt thông thường.
Nguyên lý của phướng pháp CVD nhiệt nhanh đó là toàn bộ mẫu và thuyền được đưa
vào tâm của vùng nhiệt CVD khoảng 950o
C trong thời gian rất ngắn chỉ vài giây. Quá
trình nâng nhiệt nhanh này được thực hiện bằng cách dịch chuyển hệ lò nhiệt UP 150
nằm trên một đường ray. Nó được thiết kế cho phép chúng ta có thể di chuyển hệ lò
sang trái hoặc sang phải 30cm, như mô phỏng trên hình 3.1 bên dưới, dịch chuyển hệ
lò từ vị trí 1 tới vị trí 2.
Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD
nhiệt nhanh

44. 36
Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”
Sự khác biệt chính giữa hai phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh đó
là tốc độ nhiệt ở trạng thái ban đầu của quá trình CVD khi chúng ta thực hiện dịch
chuyển lò nhiệt, giải thích theo cơ chế “cánh diều” như hình 3.2.
Như đã nêu trong chương I, có hai cơ chế để giải thích cho việc tổng hợp CNTs đó
là: mọc từ đỉnh “tip-growth”, và mọc từ đáy “base-growth”. Đối với CNTs được chế
tạo bằng phương pháp nhiệt nhanh người ta sử dụng cơ chế mọc từ đỉnh tip-growth
để giải thích cho sự hình thành và mọc dài ống.
Do quá trình nâng nhiệt nhanh dẫn tới sự khác biệt về tốc độ ra nhiệt ở mẫu và vùng
khí xung quanh, tạo ra các điểm nhiệt độ khác nhau quanh mẫu. Khi đó, một dòng
đối lưu (convection flow) sẽ được hình thành do sự chênh lệch về nhiệt độ tại điểm
sát bề mặt đế và điểm cách xa bề mặt đế hơn. Dòng đối lưu này sẽ nâng các ống
cacbon lên, với xúc tác là các hạt nano khi đó nằm ở đỉnh của mỗi ống (cơ chế tip
growth). CNTs sẽ mọc hướng lên trên, tách ra khỏi bề mặt của đế Si/SiO2, tạo ra một
quỹ đạo đường cong (cánh diều). Dòng khí ở trên bề mặt của đế (laminar flow) sẽ
“nâng” các ống nano cacbon trong suốt quá trình CVD, và định hướng những ống
này theo chiều dòng khí thổi. Trong quá trình mọc, phần đỉnh (đầu) của ống nano
cacbon luôn “nổi”, tạo một khoảng cách so với bề mặt. Còn phần đáy của ống được
gắn với đế bởi lực tương tác Van der Waals [25]. Theo cơ chế này, các ống nano tiếp
tục mọc cho đến khi phần đỉnh của ống bị đổ xuống bề mặt đế Si, hoặc chúng ta
ngừng cung cấp nguồn cacbon cho quá trình CVD.

45. 37
Cơ chế “cánh diều” được đánh giá là cách giải thích hợp lý, thuyết phục nhất cho việc
mọc dài và định hướng ống nano cacbon. Ngược lại, đối với cơ chế base-growth, có
hai lý do để giải thích về sự hạn chế chiều dài ống nano cacbon. Thứ nhất, sự hạn chế
về chiều dài nguyên nhân là do tương tác Van der Waal giữa ống nano cacbon với bề
mặt của đế Si khi ống nano đạt được tới một chiều dài nhất định nào đó, vài trăm µm.
Sự tương tác giữa ống và đế càng lớn thì chiều dài sẽ rất hạn chế, giá trị này là một
hàm số của chiều dài, sự tương tác càng lớn thì chiều dài càng giảm. Thứ hai, sự khác
biệt về độ dài giữa hai cơ chế là sự khuếch tán của cacbon trên bề mặt của xúc tác.
Đối với cơ chế mọc đỉnh tip-growth sự khuếch tán nguồn mang cacbon hơi cồn
ethanol (C2H5OH) được xem là tốt hơn.
Hình 3.3 cho ta kết quả ảnh SEM của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD
thông thường so sánh với CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh
trong điều kiện:
 Nhiệt độ CVD ở 950o
C
 Thời gian CVD 60 phút
 Nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là dung môi ethanol C2H5OH
 Xúc tác là dung dịch FeCl3
 Lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp
CVD thông thường [2]

46. 38
3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs
Đã có nhiều công trình nghiên cứu các yếu tố như thời gian, lưu lượng khí, kim loại
xúc tác... ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm CNTs tạo thành [2, 19]. Tuy nhiên,
hai yếu tố quan trọng là nhiệt độ và nồng độ dung dịch xúc tác vẫn chưa được đề cập
nhiều.
Trong luận văn này, chúng tôi đi sâu khảo sát kỹ hơn hai yếu tố ảnh hưởng đến chất
lượng của mẫu là nhiệt độ và nồng độ dung dịch xúc tác để có thể tìm và đưa ra kết
luận về điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo ống nano cacbon.
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác
Với nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau thì mật độ hạt xúc tác lắng đọng trên bề
mặt đế Si/SiO2 cũng khác nhau. Và điều đó ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ của CNTs
tạo thành. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác, chúng tôi đã tiến
hành thí nghiệm với ba nồng độ khác nhau của dung dịch FeCl3 là 0,001M; 0,01M;
0,1M trong cùng điều kiện CVD ( thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 900o
C; lưu lượng khí
Ar:30sccm/H2:30sccm; nguồn cấp cacbon: ethanol). Kết quả của các thí nghiệm được
chỉ ra trong hình 3.4.
Khi nồng độ dung dịch xúc tác là 0,001M (hình 3.4a), các ống nano cacbon định
hướng song song với mật độ thấp 18 ống trong 1mm chiều ngang. Còn với nồng độ
dung dịch xúc tác là 0,01M (hình 3.4b), vật liệu CNTs mọc với mật độ cao khoảng
100 ống trong 1mm chiều ngang, định hướng song song và chiều dài khoảng 5mm.
Tiếp tục tăng nồng độ dung dịch xúc tác lên 0,1M thì mật độ của CNTs là rất cao
(khoảng 150 ống trong 1mm chiều ngang), ống nano cacbon tạo được không thẳng,
có hiện tương cuộn bó và quá trình mọc dài CNTs bị chặn lại.
Sự khác biệt về mật độ và chiều dài từ ba quan sát trên có thể là do sự khác biệt về
kích thước của các hạt khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất xúc tác.

47. 39
Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau:
(a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.
Ta có thể thấy, khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác thì các hạt xúc tác lắng đọng trên
bề mặt đế cũng tăng lên do đó lượng CNTs được tạo thành có mật độ cao hơn. Tuy
nhiên, nếu nồng độ dung dịch xúc tác quá lớn (0,1M) có xu hướng làm tăng khả năng
hình thành các hạt xúc tác có kích thước lớn. Kết quả là các ống nano phát triển ngắn,
CNTs tạo thành định hướng không thẳng. Có thể giải thích điều này do khi mật độ
hạt xúc tác tăng, trong quá trình CVD ở nhiệt độ cao, các hạt xúc tác có độ linh động
lớn có thể tụ đám và tạo thành các hạt xúc tác có kích thươc lớn hơn. Hạt xúc tác có
đường kính lớn sẽ làm tăng lượng cacbon được khuếch tán trong quá trình hình thành
CNTs và làm tăng tốc độ mọc của CNTs, khi đó tốc độ khí thổi chậm hơn tốc độ mọc
của CNTs dẫn đến CNTs được tạo thành không thẳng và xuất hiện những ống nano
cacbon bị cuộn lại thành bó. Như vậy, qua khảo sát chúng tôi thấy rằng nồng độ dung
dịch xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp [8].
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD
Trong phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng lớn
đến kết quả, sản phẩm CNTs thu được. Công trình nghiên cứu trước [2] đó đã đưa ra
các bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ không thể tổng hợp thành công ống nano
cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh với nguồn cấp
cacbon là ethanol ở nhiệt độ CVD dưới 800o
C. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp
(< 800o
C), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không được
phân hủy hoàn toàn, do vậy lượng cacbon được lắng đọng để tạo CNTs là rất ít. Vì lý

48. 40
do này, chúng tôi đã tiến hành CVD ở các nhiệt độ khác nhau từ 800o
C đến 950o
C,
thời gian CVD là 60 phút, lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nguồn cung cấp
cacbon ethanol (C2H5OH). Ảnh SEM của các mẫu CNTs trên đế Si/SiO2 sau khi mọc
được thể hiện trên hình 3.5.
Kết quả trên hình 3.5 chỉ ra rằng: khi CVD ở nhiệt độ 800o
C CNTs có xuất hiện trên
bề mặt đế Si/SiO2, nhưng số lượng ít, sợi ngắn mọc hỗn độn theo các hướng ngẫu
nhiên. Nguyên nhân do nguồn cung cấp cacbon C2H5OH chỉ được được phân hủy
một phần tại nhiệt độ này, nên không đáp ứng đủ cho quá trình hình thành CNTs định
hướng trong thời gian dài 60 phút. Khi nhiệt độ tăng lên 900o
C, 950o
C, toàn bộ nguồn
cung cấp nano cacbon ethanol được phân hủy hết. Lượng cacbon trong các trường
hợp này được cung cấp đủ và liên tục, tạo ra các nguyên tử cacbon khuếch tán và lắng
đọng trên các hạt xúc tác nano để hình thành các ống nano cacbon trong suốt quá
trình CVD nhiệt. Kết quả ảnh SEM trên hình 3.5b cho thấy: ở nhiệt độ 900o
C, đã bắt
đầu thu được những sợi CNTs mọc định hướng theo phương ngang với bề mặt đế
Si/SiO2, tuy nhiên các sợi CNTs này chưa có được sự định hướng tốt cũng như mật
độ vẫn còn thấp. Khi tăng nhiệt độ lên 950o
C, ta thấy sự định hướng của CNTs là tốt
nhất, các sợi CNTs mọc đều với mật độ cao, và sắp xếp thẳng với nhau như những
đường kẻ ngang.
Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau:
(a) 800o
C, (b) 900o
C, (c) 950o
C.

49. 41
Những kết quả trên cũng cho thấy, mật độ của ống tăng lên khi ta tăng nhiệt độ trong
khoảng 800o
C đến 950o
C. Các kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với công bố của
Liaxin Zheng năm 2009 [19]. Các tác giả này cũng đã tổng hợp CNTs định hướng
nằm ngang với nguồn cung cấp cacbon là ethanol, trong khoảng nhiệt độ 800o
C đến
1000o
C và cho kết quả tương tự. Họ giải thích rằng nhiệt độ CVD tăng sẽ khiến mật
độ hạt nhân trong ống tăng và kết quả là mật độ ống nano cacbon tăng lên. Tuy nhiên,
cũng theo các tác giả trên, nếu tăng nhiệt độ lên 1000°C (chúng tôi chưa tổng hợp UL
– CNTs ở nhiệt độ này) thì mật độ của CNTs lại giảm, chất lượng sản phẩm thu được
không tốt. Do ở nhiệt độ cao, tốc độ phân hủy của C2H5OH sẽ tăng, dẫn đến tốc độ
di chuyển và khuếch tán của các nguyên tử cacbon vào hạt xúc tác cũng tăng lên, có
thể làm cho đường kính của ống nano cacbon có thể lớn hơn và có nhiều cacbon vô
định hình bám trên bề mặt CNTs.
Vậy, nhiệt độ 950o
C được xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo ống nano
cacbon với mật độ cao và sự định hướng tốt.
Kết quả chụp ảnh TEM
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM giúp ta có thể quan sát được từng ống nano
cacbon đơn lẻ thậm chí ta có thể ước tính được đường kính của ống trong khi kết quả
chụp SEM không thể thấy được do sự giới hạn về khả năng phóng đại của máy hiển
vi điện tử quét. Hình 3.6 là kết quả chụp TEM của UL - CNTs được tiến hành CVD
bằng phương pháp nhiệt nhanh (fast-heating), trong thời gian 60 phút, tại nhiệt độ
950o
C, sử dụng nguồn cung cấp cacbon là ethanol, xúc tác là dung dịch FeCl3 0,01M,
lưu lương khí Ar:30sccm/H2:30sccm.
Quan sát hình 3.6 ta thấy rằng ống nano cacbon được chế tạo là ống đơn tường, có
đường kính rất nhỏ khoảng 1,5 - 2 nm.

50. 42
Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs
Phổ tán xạ Raman
Đo tán xạ raman là một phương pháp quan trọng dùng để phân tích, đánh giá cấu trúc
của vật liệu ống nano cacbon. Như trình bày lý thuyết về tán xạ Raman ở chương 2
của luận văn này, dựa vào phổ raman chúng ta sẽ biết được thông tin về đường kính
của sản phẩm chế tạo dựa vào giá trị: ωRBM, và đặc trưng của vật liệu ống nano cacbon
là các đỉnh xuất hiện ở dải G (G-band) và dải D (D-band). Dưới đây là kết quả phổ
tán xạ Raman mà chúng tôi đã tiến hành đo đạc được:
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs

51. 43
Ta có thể thấy rằng, trong phổ tán xạ Raman xuất hiện đỉnh tại bước sóng 197 cm-1
là đặc trưng cho dao động RBM của CNTs. Dựa vào giá trị này ta có thể tính được
đường kính của CNTs:
dSWCNT = 248/ωRBM = 248/197 = 1,26 (nm)
Quan sát hình 3.7 ta còn thấy xuất hiện hai đỉnh phổ đặc trưng của vật liệu ống nano
cacbon là D với giá trị 1330 cm-1
, và G là 1580 cm-1
, đây là các giá trị ở vùng tần số
trung bình và cao được đo trong dải từ 1000 cm-1
và 1900cm -1
. Sự xuất hiện đỉnh của
dải D cho thấy ống nano cacbon tạo được vẫn còn tồn tại các tạp chất và cacbon vô
định hình. Trong khi đó, đỉnh G rất sắc nét và cường độ của đỉnh G-
thấp hơn rất
nhiều so với cường độ của đỉnh G+
, điều này chứng tỏ rằng UL – SWCNTs có tính
bán dẫn.
Từ các kết quả khảo sát hình thái bề mặt của UL – CNTs thông qua kết quả ảnh SEM,
TEM và phân tích phổ tán xạ Raman có thể kết luận được rằng chúng tôi đã chế tạo
thành công ống nano cacbon đơn tường, có tính bán dẫn, đường kính vào khoảng
1,26nm. Tuy nhiên, ống có độ sạch chưa cao, vẫn còn chứa cacbon vô định hình.
Tổng hợp vật liệu UL-SWCNTs trên điện cực
Sau khi đã tổng hợp thành công UL – SWCNTs trên đế Si/SiO2, chúng tôi tiếp tục
tiếp hành tổng hợp trực tiếp UL – SWCNTs trên điện cực với mục đích ứng dụng
chế tạo cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường (Field Effect
Transistor – FET). Ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt
nhanh trong thời gian 60 phút, nhiệt độ 950°C, dung dịch xúc tác FeCl3, tỷ lệ lưu
lượng khí H2/Ar/C2H5OH = 30/30sccm. Dưới đây là kết quả ảnh SEM thu được:
Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực

52. 44
Quan sát hình 3.8 ta thấy các sợi SWCNTs mọc định hướng song song với nhau, có
mật độ tương đối cao và nối giữa các điện cực.
Việc chế tạo thành công UL - SWCNTs mọc trực tiếp trên điện cực có ý nghĩa thực
tiễn vô cùng lớn, mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử và cảm biến trên cơ
sở hiệu ứng trường sử dụng vật liệu ống nano cacbon.
3.2Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)
Trong quá trình tổng hợp, có rất nhiều các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ống nano
cacbon định hướng vuông góc như nhiệt độ CVD, thời gian, kim loại xúc tác [1].
Trong đó, mật độ hạt xúc tác trên bề mặt đế là yếu tố đầu tiên quyết định cơ chế mọc
định hướng của CNTs. CNTs chỉ có thể tự định hướng mọc trên đế phẳng nếu các hạt
xúc tác có mật độ dày đặc và đồng đều trên bề mặt đế. Phương pháp phủ hạt xúc tác
lên trên bề mặt đế và nồng độ của dung dịch chứa hạt xúc tác là hai yếu tố quyết định
trực tiếp đến mật độ và sự phân bố của hạt xúc tác trên bề mặt đế. Luận văn này đã
đi sâu nghiên cứu, khảo sát hai yếu tố trên để tìm ra phương pháp và nồng độ thích
hợp trong quá trình chế tạo vật liệu VA – CNTs. Các mẫu được tổng hợp bằng phương
pháp CVD nhiệt thông thường trong điều kiện: nhiệt độ CVD ở 750o
C; thời gian CVD
30 phút; nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là C2H2; xúc tác là dung dịch
chứa hạt xúc tác Fe3O4; lưu lượng khí Ar:300sccm/H2:100sccm/C2H2: 30sccm.
3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2
Như đã trình bày ở chương 2, chúng tôi đã sử dụng hai phương pháp để lắng đọng
dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 với cùng nồng độ 0,026M trên bề mặt đế Si/SiO2
đó là phương pháp nhỏ giọt trực tiếp (droplet drying) và phương pháp quay phủ spin
– coating (tốc độ quay 3000 vòng/phút) với mục đích tìm ra phương pháp thích hợp
để có được sự phân bố đồng đều của hạt xúc tác trên bề mặt đế. Kết quả ảnh SEM
và AFM của bề mặt đế sau khi phủ hạt Fe3O4 được chỉ ra trong hình 3.9.

53. 45
Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp
nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt
Fe3O4 bằng phương pháp spin – coating
Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4
(a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating.
Ta có thể thấy, với phương pháp nhỏ giọt trực tiếp ( hình 3.9a) các hạt phân bố không
đồng đều, có xu hướng tập trung thành các đám trên bề mặt đế. Trong khi đó, với
phương pháp spin – coating (hình 3.9b,c), dưới tác dụng của lực ly tâm dung dịch

54. 46
chứa hạt xúc tác Fe3O4 lan đều trên đế Si/SiO2 khiến các hạt xúc tác được phân bố
đồng đều hơn và có mật độ khá cao. Kích thước của các hạt xúc tác Fe3O4 vào khoảng
15-20 nm.
Hình 3.10 cho ta kết quả CVD của hai phương pháp trên với cùng điều kiện nhiệt độ:
750o
C, thời gian CVD 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2/C2H2: 300/100/30, nồng độ dung
dịch xúc tác 0,026M. Như chúng tôi dự đoán, CNTs được tạo thành không định
hướng, có nhiều cacbon vô định hình khi dùng phương pháp nhỏ giọt trực tiếp (hình
3.10a). Trái lại, với mẫu dùng phương pháp spin – coating, CNTs được tạo thành có
sự định hướng tốt và tương đối đồng đều. Điều này một lần nữa khẳng định các hạt
xúc tác được phủ trên bề mặt đế có mật độ cao, phân bố đồng đều khi sử dụng phương
pháp quay phủ spin – coating.
Dựa trên nghiên cứu này, chúng tôi cho rằng phương pháp spin – coating là phù hợp
nhất cho điều kiện mọc CNTs và phương pháp này được chọn để thực hiện cho các
thí nghiệm tiếp theo.
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4
Như ta đã biết, chất lượng của CNTs phụ thuộc vào mật độ của hạt xúc tác. Mà nồng
độ của dung dịch lại ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ của hạt xúc tác. Do đó, chúng
tôi đã tiến hành CVD nhiệt để khảo sát nồng độ của dung dịch xúc tác Fe3O4 với ba
giá trị: 0,01M, 0,026M, 0,033M, các thông số CVD khác như nhiệt độ, thời gian..
được giữ nguyên. Dưới đây là ảnh SEM kết quả sản phẩm CNTs thu được:
Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO2 với các nồng độ dung dịch xúc
tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M.

55. 47
Từ hình 3.11 ta thấy CNTs định hướng vuông góc được tổng hợp thành công đối với
cả 3 nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 đã sử dụng. Tuy nhiên, mật độ, chiều
dài và tốc độ mọc CNTs trong 3 trường hợp hoàn toàn khác nhau. Ta có thể thấy,
CNTs định hướng vuông góc mọc trong hai trường hợp có nồng độ dung dịch xúc tác
là 0,01M và 0,026M có mật độ dày đặc và sự đồng đều về chiều cao (hình 3.11a,b).
Tuy nhiên, khi tăng tăng nồng độ dung dịch xúc tác từ 0,01M lên 0,026M thì chiều
dài của VA – CNTs cũng tăng lên (từ 3 – 4 𝜇m lên 6 – 7𝜇m). Tiếp tục tăng nồng độ
Fe3O4 lên đến 0,033 M, ống nano cacbon được quan sát thấy ngắn hơn và có tồn tại
cacbon vô định hình (hình 3.11c). Điều này có thể giải thích do nồng độ cao, số lượng
hạt xúc tác lớn dẫn đến sự hình thành các lớp hạt xúc tác trên bề mặt đế Si/SiO2. Do
sự chồng chất của hạt xúc tác nên không thể loại bỏ hoàn toàn hợp chất cao phân tử
trong quá trình gia nhiệt. Kết quả là cacbon vô định hình được hình thành và cản trở
quá trình mọc CNTs. Như vậy, ta có thể thấy CNTs thu được trong trường hợp nồng
độ xúc tác 0,026M là dài nhất trong ba nồng độ khảo sát. Nồng độ dung dịch xúc tác
0,026M được cho là điều kiện phù hợp nhất để mọc CNTs định hướng vuông góc.
3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs
Một vài nghiên cứu gần đây đã chứng minh ảnh hưởng của hơi nước đến quá trình
tổng hợp CNTs sử dụng chất xúc tác Fe2O3, cobalth [7,22,27]. Sự xuất hiện của hơi
nước khiến cho không chỉ chiều dài mà đường kính ống nano cacbon cũng thay đổi
một cách đáng kể. Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp CNTs sử
dụng hạt xúc tác Fe3O4 nồng độ 0,026M với cùng điều kiện CVD trong hai trường
hợp có hơi nước và không có hơi nước. Sơ đồ thiết bị CVD cùng cách thức đưa hơi
nước vào lò trong quá trình tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình 3.12. Đưa khí Ar
sục qua bình thủy tinh 2 cổ (đóng van 1, mở van 2 và 3) có chứa nước cất. Hơi nước
sẽ theo khí Ar vào trong lò nhiệt trong suốt quá trình CVD. Tùy theo lưu lượng của
khí Ar, lượng hơi nước được đưa vào trong lò cũng sẽ khác. Trong nghiên cứu này
chúng tôi tiến hành thí nghiệm CVD nhiệt với lưu lượng khí Ar là 60sccm.

56. 48
Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò
trong quá trình tổng hợp CNTs.
Kết quả chụp SEM và TEM trong hai trường hợp chế tạo VA – CNTs có hơi nước
và không có hơi nước được thể hiện trên hình 3.13 và hình 3.14. Từ ảnh SEM ta thấy
được sự khác biệt rõ rệt về chiều dài của VA-CNTs trong 2 trường hợp. Chiều dài
của CNTs được tạo thành trong điều kiện CVD bình thường (không có hơi nước) vào
khoảng 3 – 4 μm (hình 3.13a). Khi cho thêm hơi nước trong quá trình CVD, chiều
dài của CNTs thu được vào khoảng 10 – 12 μm, tăng lên đến 3 lần so với trường hợp
không có hơi nước (hình 3.13b).
Ngoài ra, ảnh TEM (hình 3.14) và phổ Raman (hình 3.15) còn giúp ta quan sát được
sự tồn tại của cacbon vô định hình thậm chí cả các hạt xúc tác vẫn còn dính trong ống
nano cacbon trong trường hợp không có hơi nước. Ngược lại, trường hợp CVD có
hơi nước ta thu được CNTs với sự định hướng tốt, một vài đầu ống vẫn còn mở (hình
3.14c). So sánh dải D trên phổ Raman trong hai trường hợp có và không có hơi nước
ta thấy: cường độ đỉnh dải D khi không có hơi nước cao hơn nhiều so với trường hợp
có hơi nước. Điều đó khẳng định rằng sự xuất hiện của hơi nước giúp cải thiện độ
sạch của CNTs. Hơi nước có tác dụng rất lớn trong việc thúc đẩy quá trình phát triển
của CNTs về tốc độ cũng như thời gian mọc. Nó được coi như 1 chất oxi hóa yếu
giúp loại bỏ sự lắng đọng của cacbon vô định hình cùng những tạp chất của cacbon.

57. 49
Hơn nữa, hơi nước còn có khả năng ngăn chặn quá trình Ostwald ripening của hạt
xúc tác (quá trình khiến các hạt xúc tác nhỏ có thể bị tan biến trong khi các hạt xúc
tác có kích cỡ lớn lại có xu hướng kết hợp lại với nhau). Như vậy, sự hiện diện của
hơi nước sẽ ngăn chặn quá trình kết tụ của các hạt xúc tác. Điều này dẫn đến việc
giảm đường kính của ống nano cacbon thu được vì quá trình Ostwald ripening dẫn
đến các hạt xúc tác lớn hơn và do đó đường kính của ống nano cacbon lớn hơn. Điều
này cũng được thể hiện rõ qua ảnh TEM (hình 3.14c) với đường kính ống nano cacbon
định hướng vuông góc chỉ khoảng 9 – 11 nm.
Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp:
(a) không có hơi nước, (b) có hơi nước.

58. 50
Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp:
(a,b) không có hơi nước, (c) có hơi nước.
Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi
nước

59. 51
Như vậy, với việc cho thêm hơi nước trong quá trình CVD tổng hợp ống nano cacbon
định hướng vuông góc, chất lượng của CNTs tạo thành được cải thiện rõ rệt. Hơi
nước đóng vai trò quan trọng đến sự định hướng, chiều dài, đường kính của VA-
CNTs, giúp giảm lượng cacbon vô định hình và các sai hỏng về mặt cấu trúc.

60. 52
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính
chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)”, chúng tôi đã
thu được một số kết quả chính như sau:
- Đã chế tạo thành công vật liệu ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng
phương pháp CVD nhiệt nhanh trên đế Si/SiO2 với nguồn cấp cacbon là ethanol
trong thời gian 60 phút, nhiệt độ CVD và nồng độ dung dịch xúc tác FeCl3 thích
hợp nhất là 950°C và 0,01M. Kết quả ảnh TEM, SEM và phổ tán xạ Raman cho
thấy: UL – CNTs thu được là đơn tường, đường kính khoảng 1,26nm.
- Tổng hợp thành công UL – SWCNTs trên điện cực mở ra khả năng ứng dụng
CNTs trong transistor hiệu ứng trường.
- Luận văn này đã nghiên cứu thành công các điều kiện và công nghệ thích hợp để
tổng hợp vật liệu ống nano cacbon định hướng vuông góc theo chiều khí thổi, sử
dụng phương pháp CVD, với nồng độ dung dịch xúc tác Fe3O4 là 0,026M trong
thời gian là 30 phút, tại nhiệt độ CVD 750o
C. Vật liệu thu được là đa tường có độ
sạch cao và cấu trúc tương đối tốt.
- Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình CVD và thu được những kết quả
độc đáo. Với sự xuất hiện của hơi nước, các ống nano cacbon thu được có độ sạch
cao, không có cacbon vô định hình, đướng kính nhỏ (9 – 11 𝑛𝑚)và chiều dài của
CNTs tăng gấp 3 lần trường hợp không có hơi nước.

61. 53
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
1. Cao Thị Thanh, Vương Thị Quỳnh Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân
Tình, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan Ngọc
Minh, Nguyễn Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng
nằm ngang trên đế SiO2/Si và trên điện cực”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,
Volume 52, Number 3B, 2014, pp 351-358
2. Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong Thi Quynh Phuong, Pham Viet
Thang, Ngo Thi Thanh Tam, Phan Ngoc Minh, and Nguyen Van Chuc,
“Synthesis of graphene-carbon nanotube hybrid films on copper substrate by
chemical vapor deposition”, The 2nd International Conference on Advanced
Materials and Nanotechnology, Hanoi 2014, 315-319
3. Nguyen Van Chuc, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong Thi Quynh
Phuong, Pham Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, “A Simple Approach for the
Fabrication of Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Films on Copper
Substrate by Chemical Vapor Deposition”, đã được chấp nhận đăng trên tạp
chí Materials Science and Technology, 2014.

62. 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đặng Thu Hà (2007), Nghiên cứu công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu
ống nano cácbon định hướng, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt nam.
2. Nguyễn Bá Thăng (2012), “Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống
nano cacbon đơn tường định hướng, siêu dài sử dụng ethanol trên đế Si”, Luận
văn Thạc sĩ vật lý, Trường Đại học Công nghiệp - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển đến từng
phân tử nguyên tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 124-138.
Tiếng Anh
4. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, C. Dekker (2001), “Logic circuits with
carbon nanotube transistor”, Science, 294, pp. 1317-1319.
5. A.R. Barron, Carbon Nanomaterials, http://cnx.org/content/m22580/latest/ .
6. AJorio, AGSouza Filho, MAPimenta, RSaito, GDresselhaus and M S Dresselhaus
(2003), Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman
scattering, NewJournal of Physics 5, pp 139.1–139.17.
7. Amama P B, Pint C L, McJilton L, Kim S M, Stach E A, Murray P T, Hauge R H
and Maruyama B (2009), “Role of water in super growth of single-walled carbon
nanotube carpets”, Nano Lett.
8. Cao Thị Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình,
Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan Ngọc Minh, Nguyễn
Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng nằm ngang trên đế
SiO2/Si và trên điện”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Volume 52, Number 3B,
2014, pp 351-358.
9. H. Shimoda, B. Gao, X. P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu and O.
Zhou (2002), “Lithium intercalation into opened single-wall carbon nanotubes:
storage capacity and electronic properties”, Phys. Rev. Lett. 88 015502.