SlideShare a Scribd company logo
1 of 68
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I. Cơ sở hóa học
 Quá trình reforming nhằm tạo ra các sản phẩm dầu mỏ ,
tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro cho
công nghệ làm sạch dầu mỏ
1
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 2
I. Cơ sở hóa học
• Quá trình reforming dựa trên các phản ứng sau:
I.1 Phản ứng dehydro hóa
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa
I.3 Phản ứng hydrocracking
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể
I.5 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
 Dehydro hóa xycloankan tạo hydrocacbon thơm
+ 3
3+
3
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
 Dehydro hóa dẫn xuất vòng 5 cạnh thành hydrocacbon
thơm
3+
4
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
 Dehydro hóa parafin tạo olefin
C9H20 C9H18 + H2
5
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.1 Phản ứng dehydro hóa
 Dehydro hóa vòng paraffin hoặc olefin tạo hydrocacbon
thơm:
n - C7H16
n - C7H14
+ 4
+ 3
6
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa
 Mục đích : biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh
gồm:
 Izome hóa n-parafin thành iso-parafin:
 n-C7H16 2-metylhexan
 Hydro izome hóa:
Hepten-1 +H2 2-metylhexan
7
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.2 Nhóm phản ứng izome hóa
 Izome hóa alkyl xyclopentan thành xyclohexan:
 Izome hóa alkyl thơm:
8
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.3 Phản ứng hydro cracking
 Là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình , do
hydrocacbon bị bẻ gãy mạch tạo thành hydrocacbon no có số
nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
C9H20 + H2 C5H12 + C4H10
C9H20 + H2 CH4 + C8H18
CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+p
9
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể
 Nếu trong nguyên liệu cóc chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản
ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn
 Hydrodenito hóa :
+5 C5H12+ NH3
10
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể
 Hydrodesunfua hóa
 Tách oxy:
ROH + H2 RH + H2O
++ C5H12 H2S
11
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
I.5 Phản ứng ngưng tụ cốc
 Là phản ứng không mong muốn vì nó làm giảm hiệu suất của
xăng
 Nó tạo cốc gây ngộ độc xúc tác
 Kết luận : cần phải có những giải pháp để hạn chế tối thiểu
phản ứng này
12
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
II. Mục đích của quá trình reforming
 Là một trong những quá trình quan trọng nhất trong nhà
máy chế biến dầu mỏ nhằm:
 Sản xuất xăng có trị số octan cao.
 Sản xuất hydrocacbon thơm làm dung môi, nguyên liệu
cho tổng hợp hóa dầu.
 Thu khí Hydro để ứng dụng trong quá trình làm sạch sản
phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, và các quá trình khác.
13
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
1. Vai trò của xúc tác reforming
- Giảm áp suất quá trình:
 1.4- 1.5 Mpa (dây chuyền cố định)
 0.5- 1.0MPa (dây chuyền động)
- Tăng tốc độ phản ứng mong muốn.
- Ức chế các phản ứng phụ ít tạo cốc tăng hiệu suất phản
ứng.
- Tăng chỉ số octane của sản phẩm (RON>100) tăng chất lượng
xăng.
14
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
2. Lịch sử phát triển
1940
Xúc tác molipden mang
trên nhôm oxit: MoO2/
Al2O3
1970
Xúc tác Pt/ Al2O3
Hiện nay
Xúc tác 2 chức năng
0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
15
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3
MoO2/ Al2O3
Ưu điểm • Rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh không cần loại
bỏ lưu huỳnh một cách triệt để.
Nhược điểm
• Hoạt tính không cao, phải thực hiện ở điều kiện cứng
(vận tốc thể tích thấp, nhiệt độ cao)quá trình
hydrocracking xảy ra mạnh.
• Muốn tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấpthúc
đẩy quá trình tạo cốc rút ngắn thời gian làm việc của
xúc tác
16
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Xúc tác Pt/ Al2O3
Pt/ Al2O3
Ưu điểm
• Độ hoạt tính và độ ổn định cao.
• Thời gian làm việc dài.
• Lượng cốc tạo ra ít.
• Sản phẩm có trị số octane cao
Nhược điểm
• Sau một thời gian làm việc, độ acid Al2O3
giảm hoạt tính xúc tác giảm tiến hành clo
hóa để tăng độ acid.
17
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
 Xúc tác cho quá trình reforming hiện nay:
• Pt/ SiO2
• Pt/ SiO2- Al2O3
• Pt- Re/ SiO2- Al2O3
• Pt- Sn/ SiO2
• Pt- Ir/ axit rắn.
• Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
Cho thêm kim loại hoặc thay đổi chất mang
 Tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành sản phẩm, kìm hãm sự
thêu kết của vi tinh thể kim loại.
18
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 19
III. Xúc tác Reforming
Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
3. Thành phần xúc tác reforming
- Xúc tác 2 chức năng Pt/Al2O3
Pt- Chức năng oxi hóa khử
Tăng tốc độ các phản ứng
hydro, dehydro hóa
Al2O3- Chức năng acid
Thúc đẩy các phản
ứng xảy ra theo cơ chế
ion cacbonyz
20
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
 Platin (chức năng oxi hóa khử)
- Thường đưa vào xúc tác ở dạng axit platin clohydric
H2(PtCl6) Xúc tiến các phản ứng hydro hóa, đề hydro
hóa tạo hydrocacbon vòng no vòng thơm.
- Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0.3- 0.8% trọng
lượng, 1% diện tích bề mặt chất mang.
21
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
 Chất mang: Al2O3 hay hỗn hợp Al2O3- SiO2 (chức năng
axit)
Độ axit đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến
parafin có trọng lượng phân tử lớn
Thúc đẩy phản ứng izomer hóa, hydrocracking
γ- Al2O3, η- Al2O3
γ- Al2O3, η- Al2O3
Chất mang Al2O3
22
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
 Chất mang Al2O3( γ- Al2O3, η- Al2O3)
• Diện tích bề mặt :200- 300 m2/g
• Tính chất: Háo nước luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở
nhiệt độ cao.
• Al2O3 là axit lewis vì nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do,
còn Al2O3 chứa nước là axit Brosted vì mang H+:
23
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
 Chất mang δAl2O3 hay ϭ Al2O3 :
- Diện tích bề mặt: 250 m2/g
- Bổ sung thêm hợp chất chứa halogen Cl như C2H4Cl2,
CH3Cl…(khoảng 1% so với xúc tác, tránh phân hủy xúc
tác) nhằm:
Tăng độ axit cho xúc tác.
Ổn định độ phân tán của Pt trên chất mang.
Ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều
kiện cứng.
24
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
• Để đưa platin lên bề mặt chất mang, sử dụng phương pháp ngâm
tẩm:
25
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
4. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá
trình Reforming
Có độ chọn
lọc cao
Độ bền
nhiệt và
khả năng
tái sinh tốt
Bền đối với
các hợp
chất gây
ngộ độc (S,
N, nước,
muối..)
Có độ ổn
định cao
Giá hành
hạ, dễ chế
tạo
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 27
III. Xúc tác Reforming
• Để tăng phản ứng cơ bản, hạn chế phản ứng phụ  cần điều
chỉnh độ tương quan giữa 2 chức xúc tác nhằm đạt độ chọn lọc
mong muốn
R càng lớn độ chọn lọc càng cao
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
III. Xúc tác Reforming
Các chỉ số
Xúc tác
Aп- 64
( Liên Xô
cũ)
8815
CHLB Đức
RY- 302
France
RD- 150
Mỹ- Đức
R- 16
Mỹ
Pt (% trọng
lượng)
0.6- 0.65 0.35 0.58- 0.62 0.37 0.55
Đường kính hạt
(ɱm)
1.8 __ 2.2 1.5 1.5- 3.0
Bề mặt riêng
(m2/g)
180 __ 240- 280 __ 160- 200
Chỉ số độ bền
(kg/mg)
> 0.97 __ 1.2 __ __
Đường kính lỗ __ __ 40-120 40- 120 80- 100
Thể tích lỗ __ __ __ __ 0.75- 0.88
Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo
28
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
a. Sự tạo cốc
Cốc giảm sự tiếp xúc của xúc tác với tác nhân phản ứng dẫn đến
giảm hoạt tính xúc tác.
29
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
b. Các hợp chất chứa lưu huỳnh
 Làm ngộ độc trung tâm kim loại Pt ảnh hưởng không tốt
đến khử hydro và vòng hóa.
 Trong các hợp chất chứa lưu huỳnh, mercaptan làm giảm hoạt
tính xúc tác mạnh nhất
 Lưu huỳnh dạng gây ăn mòn thiết bị
30
SH2
22 HPtSPtSH 
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
c. Các hợp chất chứa nitơ
Hợp chất chứa nitơ thường có tính bazơ, sẽ trung hòa các tâm
axit, làm giảm độ axit của chất mang, làm xấu đi các chỉ tiêu
xăng reforming
31
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
d. Nước
 Pha loãng các trung tâm axit
 Gây ăn mòn thiết bị
32
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
e. Các kim loại
Các hợp chất của chì , asen gây ngộ độc xúc tác rất mạnh
33
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
6. Các biện pháp tái sinh xúc tác
 Phương pháp oxy hóa
 Đốt cháy cốc trên bề mặt xúc tác bằng oxy của không khí
 Nhiệt độ từ: 300- 5000C
 Hoạt tính của xúc tác sẽ trở lại gần xấp xỉ so với ban đầu nhưng
sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.
34
OHCOOHC YX 222 
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
6. Các biện pháp tái sinh xúc tác
 Phương pháp khử
 Các hợp chất chứa lưu huỳnh không thể loại bỏ hoàn toàn bằng
phương pháp đốt
 Sử dụng phương pháp khử bằng H2 (nồng độ 10%, dưới áp suất
20at)
35
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
6. Các biện pháp tái sinh xúc tác
 Phương pháp oxyclo hóa
 Lượng clo trên chất mang bị mất dần trong quá trình làm việc
 Đưa các chất hữu cơ chứa clo vào vùng phản ứng cùng với
nguyên liệu hoặc tiến hành clo hóa trong quá trình tái sinh xúc
tác để bù lượng clo mất mát.
 Hàm lượng clo trong xúc tác không nên quá cao (tầm 0,8-0,9%
trọng lượng).
36
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 37
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Các phản ứng chính của quá trình reforming:
Naphten → aren + H2
n-C7 → aren + H2
n-C7 → iso-C7
n-C6 → benzen + H2
• Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng khoảng
20 – 45 kcal/mol
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
a. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin
38
I
• Loại H2
II
• Đóng vòng
III
• Hydrocacbon thơm
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim
loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít.
• Phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, xen kẽ nhau
 Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh
những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra
nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra
39
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo
những cách được thể hiện theo sơ đồ sau:
40
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
 Một phân tử H2 bị hấp phụ trên 2 tâm kim loại hoạt tính làm
phân ly liên kết H-H tạo olefin
 Olefin bị isomer hóa trên tâm axit của xúc tác tạo iso –olefin
theo cơ chế tạo inoncacboni. Những iso-olefin này lại có thể kết
hợp với H tạo ra iso –parafin.
 Iso-olefin bị vòng hóa trên tâm axit của xúc tác. Cơ chế này còn
chưa rõ, có thể liên quan đến sự kết hợp proton và liên kết lõi
nhờ tâm axit
 Vòng hóa bằng cách nối C thứ 2 hoặc thứ 6 lại.
41
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
 Đối với n – hexan thì cơ chế đóng vòng là tạo ra các hợp chất
vòng 5C (methyl cyclopentan, methyl cyclopenten)
 Phản ứng mở vòng của methyl cyclopentan xảy ra bằng cách kết
hợp trực tiếp proton vào mạch vòng tạo ion cacboni không vòng
trên tâm xúc tác axit. Sau đó tiếp tục vòng hóa tạo ioncacboni
vòng 6 cạnh
 Tiếp tục phản ứng dehydro hóa trên tâm xúc tác kim loại tạo
vòng thơm.
 Tốc độ phản ứng đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ
dehydro
42
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
43
Sơ đồ cơ chế reforming n – hexan
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
b. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten
44
Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen
Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Phản ứng trên tâm axit
 Trong điều kiện phản ứng có thể xảy ra các phản ứng đồng phân
hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng
hydrocacbon
 Theo cơ chế ioncacboni
 Cấu trúc hydrocacbon và bản chất tâm axit của xúc tác quyết
định tốc độ và sự chuyển hóa theo các hướng khác nhau.
45
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
• Các phản ứng trên tâm kim loại
 Thuyết Baladin
 Phản ứng dehydro hóa và hydro hóa benzene đều xảy ra theo cơ
chế hấp thụ liên tục
 Phân tử xyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6
điểm. Phản ứng xảy ra khi cả 6 nguyên tử H bị tách đồng thời
 Ngoài ra còn thuyết khác cho rằng các nguyên tử H bị tách lần
lượt tạo phức π trung gian
46
Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ
IV. Cơ chế phản ứng reforming
 Tốc độ phản ứng reforming naphten lớn hơn hàng trăm triệu lần
so với parafin, biến đổi phụ thuộc vào xúc tác sử dụng
 Kết thúc quá trình reforming thu được các sản phẩm có chỉ số
octan cao như vòng thơm, iso-parafin, alkyl - xyclohexan,…
47
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
 Các phản ứng phụ:
 Phản ứng Hydrocracking: Xảy ra với lượng đáng kể
CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2
VD: C9H20 + H2 → C4H10 + C5H12
 Ưu: Làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng (do tạo
izo-parafin)
 Nhược: Ở điều kiện cứng, Hydrocacbon phân tử lượng nhỏ dễ
bị hydrocracking => hiệu suất khí và cốc tăng
 Ảnh hưởng bởi độ axit của xúc tác: độ axit càng lớn =>
hydrocracking càng mạnh => chất mang là Al2O3 mà không phải
Aluminosilicat
48
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
 Phản ứng Hydro hóa hợp chất chứa O, N, S
-Dễ dàng xảy ra với xúc tác có hoạt tính Hydro hóa ở T=300-
500oC và P=14-70 at
-Sản phẩm phụ: H2S, NH3, H2O => tách được ra khỏi sản phẩm
chính
 Phản ứng trùng hợp Hydrocacbon không no
Parafin → Olefin → Polyolefin
Nhiệt tăng => Olefin tạo nhiều => trùng hợp tăng
49
-H2 Trùng hợp
Sản phẩm không mong muốn
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
IV. Cơ chế phản ứng reforming
 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
C6H6 → Cốc
-Không tốt cho xúc tác
-Hydrocracking tạo khí khi tăng áp suất H2 => hạn chế ngưng tụ và
tạo cốc
-Tăng PH2 quá cao => Hydrocracking xảy ra mạnh => cân bằng
phản ứng xyclohexan ↔ benzene chuyển dịch theo chiều nghịch =>
giảm hydrocacbon thơm
 Lựa chọn điều kiện, chế độ reforming thích hợp để hạn chế sản
phẩm phụ không mong muốn
50
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
5.1. Nguyên liệu
• Các phân đoạn xăng của Chưng cất trực tiếp (60-120oC)
Cracking nhiệt
Quá trình thứ cấp
Sản phẩm Nguyên liệu
Xăng trị số octan
cao
Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85-
180oC
Benzen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62-85oC
Toluen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85-
120oC
Xylen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 120-
140oC
Tùy thuộc sản
phẩm muốn
thu → Chọn
giới hạn sôi
của các phân
đoạn
51
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
5.2. Sản phẩm thu
Sản phẩm
Xăng trị số octan cao
Hydrocacbon thơm
Khí chứa Hidro
52
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
a. Xăng trị số octan cao
• Chất lượng phụ thuộc nguyên liệu và xúc tác.
• Thành phần: Olefin ≤ 3%
Naphten ≤ 10%
Iso-paraffin + aromat
• Ưu điểm: chất lượng xăng rất cao, đặc biệt hàm lượng olefin thấp
→ xăng máy bay
• Nhược điểm: trị số octan phân bố không đều trong khoảng nhiệt
độ sôi của xăng → thường phải pha thêm thành phần nhẹ có trị
số octan cao để nâng cao chỉ tiêu.
53
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
b. Hydrocacbon thơm
• Sản phẩm thu được là BTX dùng làm nguyên liệu và dung môi
cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu:
 Benzen: điều chế phenol → sản xuất sợ polyamit, capron
 Toluen: điều chế TNT
 M-Xylen: điều chế p-xylen: sản xuất sợi nylon polyester
o-xylen: tổng hợp anhydric phtalic
• BTX cần độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất → cần tách thành
các cấu tử riêng biệt bằng 2 phương pháp chính: phân chia (chưng
cất đặng phí) hoặc hấp thụ sau đó kết tinh để tách
54
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
c. Khí chứa Hidro
• Khí reforming xúc tác chứa 70-90% thể tích H2
 1 phần tuần hoàn lại thiết bị phản ứng
 1 phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch → sử dụng cho các quy
trình khác
 Nguồn H2 rẻ tiền
• Thường thu được 81-93% thể tích
55
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Nguyên liệu
Áp suất
Nhiệt độ
Lưu lượng nguyên liệu
56
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.1. Nguyên liệu
• Chọn nguyên liệu phù hợp với sản phẩm mong muốn
57
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
• Thành phần hydrocacbon trong nguyên liệu
• Để nhận hydrocacbon thơm BTX → Cần dùng xăng nguyên liệu
có nhiệt độ sôi hẹp
58
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
 Nồng độ tạp chất trong nguyên liệu cần được kiểm soát chặt chẽ:
 Sunfua gây ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác ( < 1ppm)
 Hợp chất nito: chuyển hóa thành NH3 gây ngộ độc chức năng
axit của xúc tác ( < 2ppm)
 Nước và các hợp chất chứa Clo: làm thay đổi độ axit của chất
mang
 Asen, chì, đồng: tạo hợp kim với Pb khử hoạt tính xúc tác
59
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.2. Áp suất
• Quá trình reforming kèm theo quá trình tăng thể tích nên:
 Áp suất cao: giảm sự tạo thành hydrocacbon thơm
 Áp suất thấp: phản ứng cracking, khử alkyl xảy ra mạnh dẫn đến
tạo cốc
Phải khống chế áp suất cho phù hợp:
 CN xúc tác cố định: 30-40 at
 CN xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục: 3-4 at
• Ngoài hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm, áp suất còn
ảnh hưởng tới việc tạo H2 và thời gian làm việc của xúc tác.
60
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Chỉ tiêu 35 at 49 at 63 at
1. Hiệu suất sản phẩm tính theo
nguyên liệu
Xăng đã khử propan
Xăng với áp suất hơi bão hòa, %V
(520 mmHg)
92.6
95.5
92.9
95.7
93.2
96
2. Hydro m3/m3 (%TL)
1.4 1.0 0.6
3. Hàm lượng hydrocacbon thơm
(%V) 53.9 47.9 45.4
61
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.3. Nhiệt độ
• Giới hạn nhiệt độ: 470-525oC
• Với điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi:
 Giảm nhiệt độ → tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí, giảm
tạo cốc, giảm lượng hydrocacbon thơm
 Tăng nhiệt độ → tăng hình thành hydrocacbon thơm, giảm hiệu
suất xăng, giảm lượng hydro trong khí tuần hoàn tạo
hydrocacbon thơm, hiệu suất khí tang, cốc hóa tăng
 Tăng quá giới hạn cho phép → tạo cốc tăng → giảm hoạt tính,
giảm thời gian làm việc của xúc tác.
62
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
Chỉ tiêu
Nhiệt độ (oC)
435 450 465 480
Hiệu suất xăng đã khử propan 98 96.8 95 91.6
Hàm lượng phân đoạn có Ts đến
100oC, %V
34 36 41 46
Áp suất hơi bão hòa của xăng
(mmHg)
310 350 430 590
Trị số octan theo pp nghiên cứu
(không pha nước chì)
67.5 74 80.5 89
Hàm lượng hydrocacbon trong
xăng, %V
19 27 35 45
Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác vào nhiệt độ
63
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
6.4. Lưu lượng nguyên liệu
 Tăng lưu lượng → giảm thời gian tiếp xúc của chất với xúc tác
→ tăng hiệu suất xăng, tăng lượng H2 tuần hoàn, giảm hiệu suất
hydrocacbon thơm → trị số octan giảm do:
 Các phản ứng khử H2 của naphten, hydrocracking parafin
nặng, đồng phân hóa butan và pentan chiếm ưu thế và xảy ra
nhanh hơn
 Các phản ứng khử H2, vòng hóa paraffin, khử alkyl và
hydrocracking hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn
=> Để nhận BTX → tốc độ thể tích lớn, nhiệt độ trung bình, áp suất
thấp (10-20 at)
64
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác
 Hiệu ứng nhiệt của quá trình
 Phản ứng chủ yếu của reforming xúc tác: khử H2 của parafin và
naphten tạo hydrocacbon thơm → Phản ứng thu nhiệt
 Phản ứng hydrocracking → Phản ứng tỏa nhiệt
Hiệu ứng quá trình xác định bởi độ sâu của các loại phản ứng
trên
 P/Ư khử H2 của naphten nhanh hơn khử H2 vòng hóa → hiệu
ứng nhiệt phụ thuộc hàm lượng naphten
 Giai đoạn cuối, phản ứng thơm hóa cân bằng thì hiệu ứng nhiệt
được quyết định bởi P/Ư hydrocracking
65
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác
• Nhằm chế tạo một loại xúc tác tối ưu, thông thường phải nghiên
cứu các vấn đề sau đây:
66
Độ phân tán của Pt trên chất mang
• Được xác định bằng phương pháp hấp phụ theo sơ đồ
hấp phụ Macben, chất hấp phụ là CO2.
• Xác định bằng tia hồng ngoại IR.
Trạng thái hóa trị của xúc tác
• Bằng phương pháp dùng phổ Rơntgen
Bề mặt riêng của xúc tác
• Bằng phương pháp săc ký khí
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6
Kim loại Chất mang
Độ dài bước
sóng (cm-1)
Cấu trúc
Pt SiO2
2075
1850
Pt=C=O
Pt
C=O
Pt
Pd SiO2
2050
1900
1830
Pd=C=O
Pd
C=O
Pd
Ni SiO2
2030
1905
Ni=C=O
Ni
C=O
Ni
67
VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 68

More Related Content

What's hot

Thuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dau
Thuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dauThuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dau
Thuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dauNguyen Thanh Tu Collection
 
Kỹ thuật xúc tác
Kỹ thuật xúc tác  Kỹ thuật xúc tác
Kỹ thuật xúc tác dang thuan
 
22 hoa hoc phuc chat
22 hoa hoc phuc chat22 hoa hoc phuc chat
22 hoa hoc phuc chatTăng Trâm
 
Phuong phap phan tich volt ampe
Phuong phap phan tich volt ampePhuong phap phan tich volt ampe
Phuong phap phan tich volt ampetuongtusang
 
Giáo trình reforming
Giáo trình reformingGiáo trình reforming
Giáo trình reformingnhddat
 
Tiểu luận nhiên liệu cho động cơ diesel
Tiểu luận nhiên liệu cho động cơ dieselTiểu luận nhiên liệu cho động cơ diesel
Tiểu luận nhiên liệu cho động cơ dieselHoàng Điệp
 
46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day
46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day
46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai dayNgọn Lửa Xanh
 
Phuong phap phan tich dien the
Phuong phap phan tich dien thePhuong phap phan tich dien the
Phuong phap phan tich dien theNam Phan
 
Chuong 5 ky thuat phan rieng bang mang- nguyen
Chuong 5   ky thuat phan rieng bang mang- nguyenChuong 5   ky thuat phan rieng bang mang- nguyen
Chuong 5 ky thuat phan rieng bang mang- nguyenRatana Koem
 
Giải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sống
Giải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sốngGiải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sống
Giải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sốngKha Tran Van
 
Công nghệ lọc dầu
Công nghệ lọc dầuCông nghệ lọc dầu
Công nghệ lọc dầuKun Con
 
Câu hoi về chưng cất
Câu hoi về chưng cấtCâu hoi về chưng cất
Câu hoi về chưng cấtĐat Lê
 
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...Nguyễn Hữu Học Inc
 
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơChuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơThuong Hoang
 
Giao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.com
Giao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.comGiao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.com
Giao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.comĐỗ Bá Tùng
 

What's hot (20)

Thuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dau
Thuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dauThuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dau
Thuyet trinh chu de cracking xuc tac mon hoc cong nghe loc dau
 
Kỹ thuật xúc tác
Kỹ thuật xúc tác  Kỹ thuật xúc tác
Kỹ thuật xúc tác
 
Biodiesel
BiodieselBiodiesel
Biodiesel
 
22 hoa hoc phuc chat
22 hoa hoc phuc chat22 hoa hoc phuc chat
22 hoa hoc phuc chat
 
Phuong phap phan tich volt ampe
Phuong phap phan tich volt ampePhuong phap phan tich volt ampe
Phuong phap phan tich volt ampe
 
Chuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuat
Chuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuatChuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuat
Chuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuat
 
Giáo trình reforming
Giáo trình reformingGiáo trình reforming
Giáo trình reforming
 
Tiểu luận nhiên liệu cho động cơ diesel
Tiểu luận nhiên liệu cho động cơ dieselTiểu luận nhiên liệu cho động cơ diesel
Tiểu luận nhiên liệu cho động cơ diesel
 
46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day
46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day
46 cau hoi thuc tien hoa hoc dua vao bai day
 
Chuong4
Chuong4Chuong4
Chuong4
 
Phuong phap phan tich dien the
Phuong phap phan tich dien thePhuong phap phan tich dien the
Phuong phap phan tich dien the
 
Chuong 5 ky thuat phan rieng bang mang- nguyen
Chuong 5   ky thuat phan rieng bang mang- nguyenChuong 5   ky thuat phan rieng bang mang- nguyen
Chuong 5 ky thuat phan rieng bang mang- nguyen
 
Giải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sống
Giải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sốngGiải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sống
Giải thích một số hiện tượng hóa học thường gặp trong cuộc sống
 
Công nghệ lọc dầu
Công nghệ lọc dầuCông nghệ lọc dầu
Công nghệ lọc dầu
 
Quang pho hong ngoai
Quang pho hong ngoaiQuang pho hong ngoai
Quang pho hong ngoai
 
Câu hoi về chưng cất
Câu hoi về chưng cấtCâu hoi về chưng cất
Câu hoi về chưng cất
 
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
 
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơChuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
 
Hop chat amin
Hop chat aminHop chat amin
Hop chat amin
 
Giao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.com
Giao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.comGiao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.com
Giao trinh san pham thuong pham dau mo - www.khodaumo.com
 

Similar to hóa học dầu mỏ reforming

Petrochemical ( reforming cat.)
Petrochemical ( reforming cat.)Petrochemical ( reforming cat.)
Petrochemical ( reforming cat.)Dinh Linh Tran
 
đồ áN tn hung
đồ áN tn hungđồ áN tn hung
đồ áN tn hungHùng Quang
 
Giao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu Tri
Giao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu TriGiao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu Tri
Giao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu TriSurvive Change
 
Pyromin vietnamese version
Pyromin vietnamese versionPyromin vietnamese version
Pyromin vietnamese versionvankieulinh
 
Ql1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgd
Ql1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgdQl1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgd
Ql1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgdSon Nguyen
 
Tim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nito
Tim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nitoTim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nito
Tim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nitoNguyen Thanh Tu Collection
 
Than hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vang
Than hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vangThan hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vang
Than hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vangNguyen Thanh Tu Collection
 
Chương 2 phụ gia dầu nhờn
Chương 2 phụ gia dầu nhờnChương 2 phụ gia dầu nhờn
Chương 2 phụ gia dầu nhờnPhương Phương
 
Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014
Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014
Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014Thùy Linh
 
De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10danglananh
 
Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...
Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...
Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...SOS Môi Trường
 
Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655
Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655
Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655Hien Nguyen
 
Buổi thuyết trình về chuyển hóa khí tổng hợp thành gasoline
Buổi thuyết trình về  chuyển hóa khí tổng hợp thành gasolineBuổi thuyết trình về  chuyển hóa khí tổng hợp thành gasoline
Buổi thuyết trình về chuyển hóa khí tổng hợp thành gasolineKẹ Tâm
 
Bai 61 axit cacboxylic lop 11 NC
Bai 61 axit cacboxylic lop 11 NCBai 61 axit cacboxylic lop 11 NC
Bai 61 axit cacboxylic lop 11 NCXuan Thao Dinh
 
Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdf
Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdfXử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdf
Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdfNhuoc Tran
 
Dầu mỏ khí thiên nhiên
Dầu mỏ khí thiên nhiênDầu mỏ khí thiên nhiên
Dầu mỏ khí thiên nhiênNguyễn Nhân
 
1039 cong nghe dot chat thai
1039 cong nghe dot chat thai1039 cong nghe dot chat thai
1039 cong nghe dot chat thaiTuan Phan
 
Tm khoi so 8 2013-5
Tm khoi so 8 2013-5Tm khoi so 8 2013-5
Tm khoi so 8 2013-5Ái Lệ
 

Similar to hóa học dầu mỏ reforming (20)

Petrochemical ( reforming cat.)
Petrochemical ( reforming cat.)Petrochemical ( reforming cat.)
Petrochemical ( reforming cat.)
 
đồ áN tn hung
đồ áN tn hungđồ áN tn hung
đồ áN tn hung
 
Giao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu Tri
Giao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu TriGiao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu Tri
Giao Trinh Dau Mo Thuong Pham - ThS Truong Huu Tri
 
Pyromin vietnamese version
Pyromin vietnamese versionPyromin vietnamese version
Pyromin vietnamese version
 
Ql1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgd
Ql1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgdQl1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgd
Ql1 p1-t1-c6-6.3.6-he thong fgd
 
Tim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nito
Tim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nitoTim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nito
Tim hieu cong nghe san xuat amoniac va oxi nito
 
Than hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vang
Than hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vangThan hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vang
Than hoat tinh tu vo trau ung dung lam chat mang trong xuc tac nano vang
 
Chương 2 phụ gia dầu nhờn
Chương 2 phụ gia dầu nhờnChương 2 phụ gia dầu nhờn
Chương 2 phụ gia dầu nhờn
 
Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014
Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014
Tài liệu ôn thi ĐH môn Hóa hay năm 2014
 
De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10
 
Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...
Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...
Nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý nước thải của nhà máy nhiên liệu sinh học ...
 
Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655
Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655
Tieu luan nhom_9_cong_nghe_izme_hoa__6655
 
Buổi thuyết trình về chuyển hóa khí tổng hợp thành gasoline
Buổi thuyết trình về  chuyển hóa khí tổng hợp thành gasolineBuổi thuyết trình về  chuyển hóa khí tổng hợp thành gasoline
Buổi thuyết trình về chuyển hóa khí tổng hợp thành gasoline
 
Bai 61 axit cacboxylic lop 11 NC
Bai 61 axit cacboxylic lop 11 NCBai 61 axit cacboxylic lop 11 NC
Bai 61 axit cacboxylic lop 11 NC
 
Polycaproamide
PolycaproamidePolycaproamide
Polycaproamide
 
Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdf
Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdfXử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdf
Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học và hóa lý.pdf
 
Dầu mỏ khí thiên nhiên
Dầu mỏ khí thiên nhiênDầu mỏ khí thiên nhiên
Dầu mỏ khí thiên nhiên
 
1039 cong nghe dot chat thai
1039 cong nghe dot chat thai1039 cong nghe dot chat thai
1039 cong nghe dot chat thai
 
Chung nhieu cau tu
Chung nhieu cau tuChung nhieu cau tu
Chung nhieu cau tu
 
Tm khoi so 8 2013-5
Tm khoi so 8 2013-5Tm khoi so 8 2013-5
Tm khoi so 8 2013-5
 

hóa học dầu mỏ reforming

  • 1. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I. Cơ sở hóa học  Quá trình reforming nhằm tạo ra các sản phẩm dầu mỏ , tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro cho công nghệ làm sạch dầu mỏ 1
  • 2. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 2 I. Cơ sở hóa học • Quá trình reforming dựa trên các phản ứng sau: I.1 Phản ứng dehydro hóa I.2 Nhóm phản ứng izome hóa I.3 Phản ứng hydrocracking I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể I.5 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
  • 3. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.1 Phản ứng dehydro hóa  Dehydro hóa xycloankan tạo hydrocacbon thơm + 3 3+ 3
  • 4. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.1 Phản ứng dehydro hóa  Dehydro hóa dẫn xuất vòng 5 cạnh thành hydrocacbon thơm 3+ 4
  • 5. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.1 Phản ứng dehydro hóa  Dehydro hóa parafin tạo olefin C9H20 C9H18 + H2 5
  • 6. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.1 Phản ứng dehydro hóa  Dehydro hóa vòng paraffin hoặc olefin tạo hydrocacbon thơm: n - C7H16 n - C7H14 + 4 + 3 6
  • 7. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.2 Nhóm phản ứng izome hóa  Mục đích : biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh gồm:  Izome hóa n-parafin thành iso-parafin:  n-C7H16 2-metylhexan  Hydro izome hóa: Hepten-1 +H2 2-metylhexan 7
  • 8. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.2 Nhóm phản ứng izome hóa  Izome hóa alkyl xyclopentan thành xyclohexan:  Izome hóa alkyl thơm: 8
  • 9. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.3 Phản ứng hydro cracking  Là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình , do hydrocacbon bị bẻ gãy mạch tạo thành hydrocacbon no có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. C9H20 + H2 C5H12 + C4H10 C9H20 + H2 CH4 + C8H18 CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+p 9
  • 10. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể  Nếu trong nguyên liệu cóc chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn  Hydrodenito hóa : +5 C5H12+ NH3 10
  • 11. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể  Hydrodesunfua hóa  Tách oxy: ROH + H2 RH + H2O ++ C5H12 H2S 11
  • 12. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I.5 Phản ứng ngưng tụ cốc  Là phản ứng không mong muốn vì nó làm giảm hiệu suất của xăng  Nó tạo cốc gây ngộ độc xúc tác  Kết luận : cần phải có những giải pháp để hạn chế tối thiểu phản ứng này 12
  • 13. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 II. Mục đích của quá trình reforming  Là một trong những quá trình quan trọng nhất trong nhà máy chế biến dầu mỏ nhằm:  Sản xuất xăng có trị số octan cao.  Sản xuất hydrocacbon thơm làm dung môi, nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.  Thu khí Hydro để ứng dụng trong quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, và các quá trình khác. 13
  • 14. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming 1. Vai trò của xúc tác reforming - Giảm áp suất quá trình:  1.4- 1.5 Mpa (dây chuyền cố định)  0.5- 1.0MPa (dây chuyền động) - Tăng tốc độ phản ứng mong muốn. - Ức chế các phản ứng phụ ít tạo cốc tăng hiệu suất phản ứng. - Tăng chỉ số octane của sản phẩm (RON>100) tăng chất lượng xăng. 14
  • 15. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming 2. Lịch sử phát triển 1940 Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3 1970 Xúc tác Pt/ Al2O3 Hiện nay Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3 15
  • 16. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming • Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3 MoO2/ Al2O3 Ưu điểm • Rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh không cần loại bỏ lưu huỳnh một cách triệt để. Nhược điểm • Hoạt tính không cao, phải thực hiện ở điều kiện cứng (vận tốc thể tích thấp, nhiệt độ cao)quá trình hydrocracking xảy ra mạnh. • Muốn tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấpthúc đẩy quá trình tạo cốc rút ngắn thời gian làm việc của xúc tác 16
  • 17. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming • Xúc tác Pt/ Al2O3 Pt/ Al2O3 Ưu điểm • Độ hoạt tính và độ ổn định cao. • Thời gian làm việc dài. • Lượng cốc tạo ra ít. • Sản phẩm có trị số octane cao Nhược điểm • Sau một thời gian làm việc, độ acid Al2O3 giảm hoạt tính xúc tác giảm tiến hành clo hóa để tăng độ acid. 17
  • 18. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming  Xúc tác cho quá trình reforming hiện nay: • Pt/ SiO2 • Pt/ SiO2- Al2O3 • Pt- Re/ SiO2- Al2O3 • Pt- Sn/ SiO2 • Pt- Ir/ axit rắn. • Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3 Cho thêm kim loại hoặc thay đổi chất mang  Tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành sản phẩm, kìm hãm sự thêu kết của vi tinh thể kim loại. 18
  • 19. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 19 III. Xúc tác Reforming Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3
  • 20. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming 3. Thành phần xúc tác reforming - Xúc tác 2 chức năng Pt/Al2O3 Pt- Chức năng oxi hóa khử Tăng tốc độ các phản ứng hydro, dehydro hóa Al2O3- Chức năng acid Thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacbonyz 20
  • 21. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming  Platin (chức năng oxi hóa khử) - Thường đưa vào xúc tác ở dạng axit platin clohydric H2(PtCl6) Xúc tiến các phản ứng hydro hóa, đề hydro hóa tạo hydrocacbon vòng no vòng thơm. - Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0.3- 0.8% trọng lượng, 1% diện tích bề mặt chất mang. 21
  • 22. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming  Chất mang: Al2O3 hay hỗn hợp Al2O3- SiO2 (chức năng axit) Độ axit đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến parafin có trọng lượng phân tử lớn Thúc đẩy phản ứng izomer hóa, hydrocracking γ- Al2O3, η- Al2O3 γ- Al2O3, η- Al2O3 Chất mang Al2O3 22
  • 23. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming  Chất mang Al2O3( γ- Al2O3, η- Al2O3) • Diện tích bề mặt :200- 300 m2/g • Tính chất: Háo nước luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở nhiệt độ cao. • Al2O3 là axit lewis vì nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do, còn Al2O3 chứa nước là axit Brosted vì mang H+: 23
  • 24. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming  Chất mang δAl2O3 hay ϭ Al2O3 : - Diện tích bề mặt: 250 m2/g - Bổ sung thêm hợp chất chứa halogen Cl như C2H4Cl2, CH3Cl…(khoảng 1% so với xúc tác, tránh phân hủy xúc tác) nhằm: Tăng độ axit cho xúc tác. Ổn định độ phân tán của Pt trên chất mang. Ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng. 24
  • 25. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming • Để đưa platin lên bề mặt chất mang, sử dụng phương pháp ngâm tẩm: 25
  • 26. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming 4. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình Reforming Có độ chọn lọc cao Độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt Bền đối với các hợp chất gây ngộ độc (S, N, nước, muối..) Có độ ổn định cao Giá hành hạ, dễ chế tạo
  • 27. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 27 III. Xúc tác Reforming • Để tăng phản ứng cơ bản, hạn chế phản ứng phụ  cần điều chỉnh độ tương quan giữa 2 chức xúc tác nhằm đạt độ chọn lọc mong muốn R càng lớn độ chọn lọc càng cao
  • 28. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 III. Xúc tác Reforming Các chỉ số Xúc tác Aп- 64 ( Liên Xô cũ) 8815 CHLB Đức RY- 302 France RD- 150 Mỹ- Đức R- 16 Mỹ Pt (% trọng lượng) 0.6- 0.65 0.35 0.58- 0.62 0.37 0.55 Đường kính hạt (ɱm) 1.8 __ 2.2 1.5 1.5- 3.0 Bề mặt riêng (m2/g) 180 __ 240- 280 __ 160- 200 Chỉ số độ bền (kg/mg) > 0.97 __ 1.2 __ __ Đường kính lỗ __ __ 40-120 40- 120 80- 100 Thể tích lỗ __ __ __ __ 0.75- 0.88 Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo 28
  • 29. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác a. Sự tạo cốc Cốc giảm sự tiếp xúc của xúc tác với tác nhân phản ứng dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. 29
  • 30. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác b. Các hợp chất chứa lưu huỳnh  Làm ngộ độc trung tâm kim loại Pt ảnh hưởng không tốt đến khử hydro và vòng hóa.  Trong các hợp chất chứa lưu huỳnh, mercaptan làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh nhất  Lưu huỳnh dạng gây ăn mòn thiết bị 30 SH2 22 HPtSPtSH 
  • 31. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác c. Các hợp chất chứa nitơ Hợp chất chứa nitơ thường có tính bazơ, sẽ trung hòa các tâm axit, làm giảm độ axit của chất mang, làm xấu đi các chỉ tiêu xăng reforming 31
  • 32. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác d. Nước  Pha loãng các trung tâm axit  Gây ăn mòn thiết bị 32
  • 33. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác e. Các kim loại Các hợp chất của chì , asen gây ngộ độc xúc tác rất mạnh 33
  • 34. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 6. Các biện pháp tái sinh xúc tác  Phương pháp oxy hóa  Đốt cháy cốc trên bề mặt xúc tác bằng oxy của không khí  Nhiệt độ từ: 300- 5000C  Hoạt tính của xúc tác sẽ trở lại gần xấp xỉ so với ban đầu nhưng sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm. 34 OHCOOHC YX 222 
  • 35. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 6. Các biện pháp tái sinh xúc tác  Phương pháp khử  Các hợp chất chứa lưu huỳnh không thể loại bỏ hoàn toàn bằng phương pháp đốt  Sử dụng phương pháp khử bằng H2 (nồng độ 10%, dưới áp suất 20at) 35
  • 36. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 6. Các biện pháp tái sinh xúc tác  Phương pháp oxyclo hóa  Lượng clo trên chất mang bị mất dần trong quá trình làm việc  Đưa các chất hữu cơ chứa clo vào vùng phản ứng cùng với nguyên liệu hoặc tiến hành clo hóa trong quá trình tái sinh xúc tác để bù lượng clo mất mát.  Hàm lượng clo trong xúc tác không nên quá cao (tầm 0,8-0,9% trọng lượng). 36
  • 37. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 37 IV. Cơ chế phản ứng reforming • Các phản ứng chính của quá trình reforming: Naphten → aren + H2 n-C7 → aren + H2 n-C7 → iso-C7 n-C6 → benzen + H2 • Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng khoảng 20 – 45 kcal/mol
  • 38. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming a. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin 38 I • Loại H2 II • Đóng vòng III • Hydrocacbon thơm
  • 39. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming • Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. • Phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, xen kẽ nhau  Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra 39
  • 40. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách được thể hiện theo sơ đồ sau: 40
  • 41. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming  Một phân tử H2 bị hấp phụ trên 2 tâm kim loại hoạt tính làm phân ly liên kết H-H tạo olefin  Olefin bị isomer hóa trên tâm axit của xúc tác tạo iso –olefin theo cơ chế tạo inoncacboni. Những iso-olefin này lại có thể kết hợp với H tạo ra iso –parafin.  Iso-olefin bị vòng hóa trên tâm axit của xúc tác. Cơ chế này còn chưa rõ, có thể liên quan đến sự kết hợp proton và liên kết lõi nhờ tâm axit  Vòng hóa bằng cách nối C thứ 2 hoặc thứ 6 lại. 41
  • 42. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming  Đối với n – hexan thì cơ chế đóng vòng là tạo ra các hợp chất vòng 5C (methyl cyclopentan, methyl cyclopenten)  Phản ứng mở vòng của methyl cyclopentan xảy ra bằng cách kết hợp trực tiếp proton vào mạch vòng tạo ion cacboni không vòng trên tâm xúc tác axit. Sau đó tiếp tục vòng hóa tạo ioncacboni vòng 6 cạnh  Tiếp tục phản ứng dehydro hóa trên tâm xúc tác kim loại tạo vòng thơm.  Tốc độ phản ứng đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ dehydro 42
  • 43. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming 43 Sơ đồ cơ chế reforming n – hexan
  • 44. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming b. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten 44 Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit
  • 45. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming • Phản ứng trên tâm axit  Trong điều kiện phản ứng có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon  Theo cơ chế ioncacboni  Cấu trúc hydrocacbon và bản chất tâm axit của xúc tác quyết định tốc độ và sự chuyển hóa theo các hướng khác nhau. 45
  • 46. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming • Các phản ứng trên tâm kim loại  Thuyết Baladin  Phản ứng dehydro hóa và hydro hóa benzene đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục  Phân tử xyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng xảy ra khi cả 6 nguyên tử H bị tách đồng thời  Ngoài ra còn thuyết khác cho rằng các nguyên tử H bị tách lần lượt tạo phức π trung gian 46
  • 47. Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ IV. Cơ chế phản ứng reforming  Tốc độ phản ứng reforming naphten lớn hơn hàng trăm triệu lần so với parafin, biến đổi phụ thuộc vào xúc tác sử dụng  Kết thúc quá trình reforming thu được các sản phẩm có chỉ số octan cao như vòng thơm, iso-parafin, alkyl - xyclohexan,… 47
  • 48. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 IV. Cơ chế phản ứng reforming  Các phản ứng phụ:  Phản ứng Hydrocracking: Xảy ra với lượng đáng kể CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2 VD: C9H20 + H2 → C4H10 + C5H12  Ưu: Làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng (do tạo izo-parafin)  Nhược: Ở điều kiện cứng, Hydrocacbon phân tử lượng nhỏ dễ bị hydrocracking => hiệu suất khí và cốc tăng  Ảnh hưởng bởi độ axit của xúc tác: độ axit càng lớn => hydrocracking càng mạnh => chất mang là Al2O3 mà không phải Aluminosilicat 48
  • 49. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 IV. Cơ chế phản ứng reforming  Phản ứng Hydro hóa hợp chất chứa O, N, S -Dễ dàng xảy ra với xúc tác có hoạt tính Hydro hóa ở T=300- 500oC và P=14-70 at -Sản phẩm phụ: H2S, NH3, H2O => tách được ra khỏi sản phẩm chính  Phản ứng trùng hợp Hydrocacbon không no Parafin → Olefin → Polyolefin Nhiệt tăng => Olefin tạo nhiều => trùng hợp tăng 49 -H2 Trùng hợp Sản phẩm không mong muốn
  • 50. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 IV. Cơ chế phản ứng reforming  Phản ứng ngưng tụ tạo cốc C6H6 → Cốc -Không tốt cho xúc tác -Hydrocracking tạo khí khi tăng áp suất H2 => hạn chế ngưng tụ và tạo cốc -Tăng PH2 quá cao => Hydrocracking xảy ra mạnh => cân bằng phản ứng xyclohexan ↔ benzene chuyển dịch theo chiều nghịch => giảm hydrocacbon thơm  Lựa chọn điều kiện, chế độ reforming thích hợp để hạn chế sản phẩm phụ không mong muốn 50
  • 51. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình 5.1. Nguyên liệu • Các phân đoạn xăng của Chưng cất trực tiếp (60-120oC) Cracking nhiệt Quá trình thứ cấp Sản phẩm Nguyên liệu Xăng trị số octan cao Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85- 180oC Benzen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62-85oC Toluen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85- 120oC Xylen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 120- 140oC Tùy thuộc sản phẩm muốn thu → Chọn giới hạn sôi của các phân đoạn 51
  • 52. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình 5.2. Sản phẩm thu Sản phẩm Xăng trị số octan cao Hydrocacbon thơm Khí chứa Hidro 52
  • 53. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình a. Xăng trị số octan cao • Chất lượng phụ thuộc nguyên liệu và xúc tác. • Thành phần: Olefin ≤ 3% Naphten ≤ 10% Iso-paraffin + aromat • Ưu điểm: chất lượng xăng rất cao, đặc biệt hàm lượng olefin thấp → xăng máy bay • Nhược điểm: trị số octan phân bố không đều trong khoảng nhiệt độ sôi của xăng → thường phải pha thêm thành phần nhẹ có trị số octan cao để nâng cao chỉ tiêu. 53
  • 54. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình b. Hydrocacbon thơm • Sản phẩm thu được là BTX dùng làm nguyên liệu và dung môi cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu:  Benzen: điều chế phenol → sản xuất sợ polyamit, capron  Toluen: điều chế TNT  M-Xylen: điều chế p-xylen: sản xuất sợi nylon polyester o-xylen: tổng hợp anhydric phtalic • BTX cần độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất → cần tách thành các cấu tử riêng biệt bằng 2 phương pháp chính: phân chia (chưng cất đặng phí) hoặc hấp thụ sau đó kết tinh để tách 54
  • 55. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình c. Khí chứa Hidro • Khí reforming xúc tác chứa 70-90% thể tích H2  1 phần tuần hoàn lại thiết bị phản ứng  1 phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch → sử dụng cho các quy trình khác  Nguồn H2 rẻ tiền • Thường thu được 81-93% thể tích 55
  • 56. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác Nguyên liệu Áp suất Nhiệt độ Lưu lượng nguyên liệu 56
  • 57. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác 6.1. Nguyên liệu • Chọn nguyên liệu phù hợp với sản phẩm mong muốn 57
  • 58. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác • Thành phần hydrocacbon trong nguyên liệu • Để nhận hydrocacbon thơm BTX → Cần dùng xăng nguyên liệu có nhiệt độ sôi hẹp 58
  • 59. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác  Nồng độ tạp chất trong nguyên liệu cần được kiểm soát chặt chẽ:  Sunfua gây ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác ( < 1ppm)  Hợp chất nito: chuyển hóa thành NH3 gây ngộ độc chức năng axit của xúc tác ( < 2ppm)  Nước và các hợp chất chứa Clo: làm thay đổi độ axit của chất mang  Asen, chì, đồng: tạo hợp kim với Pb khử hoạt tính xúc tác 59
  • 60. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác 6.2. Áp suất • Quá trình reforming kèm theo quá trình tăng thể tích nên:  Áp suất cao: giảm sự tạo thành hydrocacbon thơm  Áp suất thấp: phản ứng cracking, khử alkyl xảy ra mạnh dẫn đến tạo cốc Phải khống chế áp suất cho phù hợp:  CN xúc tác cố định: 30-40 at  CN xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục: 3-4 at • Ngoài hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm, áp suất còn ảnh hưởng tới việc tạo H2 và thời gian làm việc của xúc tác. 60
  • 61. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác Chỉ tiêu 35 at 49 at 63 at 1. Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu Xăng đã khử propan Xăng với áp suất hơi bão hòa, %V (520 mmHg) 92.6 95.5 92.9 95.7 93.2 96 2. Hydro m3/m3 (%TL) 1.4 1.0 0.6 3. Hàm lượng hydrocacbon thơm (%V) 53.9 47.9 45.4 61
  • 62. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác 6.3. Nhiệt độ • Giới hạn nhiệt độ: 470-525oC • Với điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi:  Giảm nhiệt độ → tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí, giảm tạo cốc, giảm lượng hydrocacbon thơm  Tăng nhiệt độ → tăng hình thành hydrocacbon thơm, giảm hiệu suất xăng, giảm lượng hydro trong khí tuần hoàn tạo hydrocacbon thơm, hiệu suất khí tang, cốc hóa tăng  Tăng quá giới hạn cho phép → tạo cốc tăng → giảm hoạt tính, giảm thời gian làm việc của xúc tác. 62
  • 63. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác Chỉ tiêu Nhiệt độ (oC) 435 450 465 480 Hiệu suất xăng đã khử propan 98 96.8 95 91.6 Hàm lượng phân đoạn có Ts đến 100oC, %V 34 36 41 46 Áp suất hơi bão hòa của xăng (mmHg) 310 350 430 590 Trị số octan theo pp nghiên cứu (không pha nước chì) 67.5 74 80.5 89 Hàm lượng hydrocacbon trong xăng, %V 19 27 35 45 Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác vào nhiệt độ 63
  • 64. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác 6.4. Lưu lượng nguyên liệu  Tăng lưu lượng → giảm thời gian tiếp xúc của chất với xúc tác → tăng hiệu suất xăng, tăng lượng H2 tuần hoàn, giảm hiệu suất hydrocacbon thơm → trị số octan giảm do:  Các phản ứng khử H2 của naphten, hydrocracking parafin nặng, đồng phân hóa butan và pentan chiếm ưu thế và xảy ra nhanh hơn  Các phản ứng khử H2, vòng hóa paraffin, khử alkyl và hydrocracking hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn => Để nhận BTX → tốc độ thể tích lớn, nhiệt độ trung bình, áp suất thấp (10-20 at) 64
  • 65. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác  Hiệu ứng nhiệt của quá trình  Phản ứng chủ yếu của reforming xúc tác: khử H2 của parafin và naphten tạo hydrocacbon thơm → Phản ứng thu nhiệt  Phản ứng hydrocracking → Phản ứng tỏa nhiệt Hiệu ứng quá trình xác định bởi độ sâu của các loại phản ứng trên  P/Ư khử H2 của naphten nhanh hơn khử H2 vòng hóa → hiệu ứng nhiệt phụ thuộc hàm lượng naphten  Giai đoạn cuối, phản ứng thơm hóa cân bằng thì hiệu ứng nhiệt được quyết định bởi P/Ư hydrocracking 65
  • 66. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác • Nhằm chế tạo một loại xúc tác tối ưu, thông thường phải nghiên cứu các vấn đề sau đây: 66 Độ phân tán của Pt trên chất mang • Được xác định bằng phương pháp hấp phụ theo sơ đồ hấp phụ Macben, chất hấp phụ là CO2. • Xác định bằng tia hồng ngoại IR. Trạng thái hóa trị của xúc tác • Bằng phương pháp dùng phổ Rơntgen Bề mặt riêng của xúc tác • Bằng phương pháp săc ký khí
  • 67. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 Kim loại Chất mang Độ dài bước sóng (cm-1) Cấu trúc Pt SiO2 2075 1850 Pt=C=O Pt C=O Pt Pd SiO2 2050 1900 1830 Pd=C=O Pd C=O Pd Ni SiO2 2030 1905 Ni=C=O Ni C=O Ni 67 VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác
  • 68. Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 68