Deze presentatie wordt gebruikt tijdens het hoorcollege Niet Instrumentele Analytische Chemie zoals dit wordt gedoceerd aan het departement Gezondheidszorg en Technologie van de Katholieke Hogeschool Leuven.

1. Hoofdstuk 5
Neerslagvorming als kristallijn en colloïdaal verschijnsel
5.1 Inleiding
I.P. > Ksp
Neerslag Oververzadigde oplossing
Kristallijn Colloïdaal
• Bezinken • Zeer fijne deeltjes die in de oplossing zweven en niet
• Filtreerbaar bezinken
• Verschillende kristalvormen • Ze blijven gedispergeerd
• Niet filtreerbaar

2. 5.2 Het begrip relatieve oververzadiging
De korrelgrootte is functie van • de temperatuur
• de concentratie van de reagentia
• de mengsnelheid van de twee reagentia
• de oplosbaarheid zelf.
We brengen deze factoren in verband met het begrip oververzadiging en relatieve oververzadiging
Q is de ogenblikkelijke concentratie van de reagentia en s is de oplosbaarheidsconcentratie bij evenwicht.

3. 5.2 Het begrip relatieve oververzadiging
D oplosbaarheidscurven
B
oververzadigingsgebied
metastabiel
gebied
Q
onverzadigingsgebied
C
A
Temperatuur
Simulatie van een grafiek waarbij de ogenblikkelijke concentratie van de reagentia (Q) wordt uitgezet in functie van de
temperatuur.

4. 5.2 Het begrip relatieve oververzadiging
Voorbeeld
V D oplosbaarheidscurven
–
B
Cl -oplossing oververzadigingsgebied
metastabiel
gebied
T
Q
S
+ C onverzadigingsgebied
Ag -oplossing
+
[Ag ] = 10-3 M
A
R
Temperatuur
Zolang Q < S ) geen neerslag;
Als Q ¸ S, maar Q < T ) geen neerslag;
Als Q > T ) neerslag.
Wanneer de relatieve oververzadiging klein is, dan zal de neerslag deeltjes bevatten die groter zijn.

5. 5.3 De verschillende stappen in de neerslagvorming
Vorming van een kristallijne neerslag
Kieming
Kiemvorming (fase 1)
Aangroei
v
klein Q – s klein
Kristalaangroei (fase 2)
Functie van
• Grootte van het beschikbare oppervlak.
• Grootte van de relatieve oververzadiging Q-s
s
Een kiem is een uiterst klein vast deeltje dat niet waarneembaar is met het blote oog.
De aangroei van de neerslaande deeltjes is de groei rond de kiemen om waarneembare kristallen te vormen.

6. 5.4 Het verband tussen de snelheid van beide stappen, de relatieve oververzadiging en de
grootte van de neerslaande deeltjes
Gebied I
Indien we de relatieve oververzadiging Q-s/s klein houden
Kieming
II
Aangroei
I
v
Q -s
s
Traag reagentia toevoegen & roeren ) Q-s/s klein
Snelheid afkoelen klein ) Q-s/s klein
Aantal kiemen klein Kristallijne neerslag

7. 5.4 Het verband tussen de snelheid van beide stappen, de relatieve oververzadiging en de
grootte van de neerslaande deeltjes
Gebied II
Indien de relatieve oververzadiging (Q-s/s) groot is
Kieming
II
Aangroei
I
v
Q -s
s
Snel veel reagentia toevoegen ) Q groot ) Q-s/s groot
Snelheid afkoelen groot ) Q-s/s groot
Aantal kiemen groot Colloïdale neerslag

8. 5.4 Het verband tussen de snelheid van beide stappen, de relatieve oververzadiging en de
grootte van de neerslaande deeltjes
Besluiten
Kiemvorming
(fase 1)
Zwakke Sterke
kiemvorming kiemvorming
Sterke Zwakke
Kristalaangroei
Aangroei Aangroei
(fase 2)
Kristallijne Colloïdale
neerslag neerslag

9. 5.4.1 Werkomstandigheden om een colloïdale neerslag te bekomen
Colloïdale neerslagen
Mengsel
Homogeen Heterogeen
Echte oplossing
Moleculaire afmetingen (< 5 nm)
Colloïdale dispersie Suspensie/emulsie
• Afmetingen tussen 5 nm en 200 nm Afmetingen > 200 nm
• Niet filtreerbaar
• Faraday-Tyndall effect
Echte oplossing Colloïdale dispersie Colloïdale neerslag neerslag
enkele nm 200 nm enkele m
(10-9 m) (10-6 m)
Faraday-Tyndall effect Optische lichtmicroscooop

10. Opmerking! Het Faraday-Tyndall effect
Gebruik een laserpointer om monochromatisch licht doorheen de “oplossing” te sturen.
Zilvercolloïden Gelatine
Zout water
Bron: http://silver-lightning.com/tyndall/

11. 5.4.1 Werkomstandigheden om een colloïdale neerslag te bekomen
Voor- en nadelen van een colloïdale neerslag
Ontstaan colloïdale neerslag
Slechte omstandigheden voor neerslagvorming ) zeer veel kiemen ) zeer groot specifiek oppervlak
Adsorptieneiging is het grootst voor de eigen ionen ) elektrische dubbellaag
Voorbeeld
Bepaling van [Cl–] door ze te laten neerslaan met overmaat Ag+-ionen
Ag+-ionen zorgen voor de primaire adsorptie en voor
een positieve laag rond het AgCl-deeltje
+
Ag
Ag
+ –
Cl Ag
+ –
Cl Ag
+ + +
+ + + +
– + – + – +
Cl Ag Cl Ag Cl Ag
+ AgCl + + AgCl +
+ – + – +
Ag Cl Ag Cl Ag
+ + + +
+ +
+ +
Ag Ag Afstoting

12. 5.4.1 Werkomstandigheden om een colloïdale neerslag te bekomen
Voor- en nadelen van een colloïdale neerslag
Ontstaan colloïdale neerslag
Voorbeeld
Aan een oplossing NaCl een overmaat AgNO3 toevoegen.
NO3–-ionen zorgen voor de secundaire adsorptie en voor een negatieve laag rond het positieve AgCl-deeltje
− −
NO3 + + NO3 Elektrische dubbellaag
Ag Ag
– –
+ +
− + – + – + −
– + +– – + +–
NO 3 Ag Cl Ag Cl Ag NO 3
+ – + – + – +
–+ AgCl + – –+ AgCl + –
Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag
+ + + +
– – – –
−
NO3 Ag
+
Cl
–
Ag
+
Cl
–
Ag
+ −
NO3 + +
– –
+ +
Afstoting
− Ag Ag
NO3 −
NO3

13. Illustratie elektrische dubbellaag uit “Fundamentals of Analytical Chemistry” van Skoog, West & Holler
Bron: D. Skoog, D. West & J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, Cengage Learning, 8th edition (2003)

14. 5.4.1 Werkomstandigheden om een colloïdale neerslag te bekomen
Voor- en nadelen van een colloïdale neerslag
Flocculatie & peptisatie
Colloïdale deeltjes ) grotere deeltjes
a) Coagulatie
b) Flocculatie (uitvlokken)
Hydrofobe colloïden ) opkoken & schudden
Hydrofiele colloïden ) gepast tegenelektrolyt toevoegen (grote tegengestelde lading)
Flocculatie
Uitgevlokte neerslag
Wassen met Peptisatie
H 2O
Colloïdaal systeem
Peptisatie vermijden!
Een vluchtig elektroliet toevoegen aan het waswater dat achteraf makkelijk kan worden verwijderd!

15. 5.4.1 Werkomstandigheden om een colloïdale neerslag te bekomen
Voor- en nadelen van een colloïdale neerslag
Wanneer is Q-s/s groot?
• Geconcentreerde oplossingen
• Werken bij lage temperatuur ipv hoge temperatuur
Q - s1 Q - s2
Q
t1 Temperatuur t2
• Werken bij een pH waar s minimaal is voor onoplosbare verbindingen [s = f(pH)]
• Snel reagentia mengen
Vermijd colloïdale neerslagen in gravimetrie!
• Niet filtreerbaar
• Grote kans op adsorptie van onzuiverheden omwille van een groot effectief oppervlak

16. 5.4.2 Werkomstandigheden om een kristallijne neerslag te bekomen
Kiemvorming moet klein zijn!
Wanneer is Q-s/s klein?
• Verdunde oplossingen ) Q = klein
• Neerslag vormen bij hoge temperatuur (s = groot) ) langzaam afkoelen ) Q – s = klein
s
Q - si
Q
20°C Temperatuur 80°C
• Korrelgrootte verbeteren door het digereren van de neerslag

17. 5.4.2 Werkomstandigheden om een kristallijne neerslag te bekomen
Kiemvorming moet klein zijn!
Wanneer is Q-s/s klein?
• Neerslag vormen bij een pH waar s maximaal is. Langzaam pH veranderen naar pH waar s minimaal is.
Voorbeeld
De bepaling van [Ca2+] onder de vorm van CaOx
s
Q - si
Q
pH
Bij lage pH is sCaOx het grootst ) langzaam pH verhogen ) Q – s = klein

18. 5.4.2 Werkomstandigheden om een kristallijne neerslag te bekomen
Opmerking
Soms is de neerslag nog slijmerig of microkristallijn
Oorzaken
• Aard van de neerslag zelf
Voorbeelden: BaSO4 en Fe(OH)3
• Toevoegen van het reagens ) snelle reactie ) reagens traag in de oplossing
Voorbeeld
Verandering van pH door trage hydrolyse van ureum
H2N
C O H2O CO2 2NH3
H2N
Het ontstaan van het reagens door bijvoorbeeld de hydrolyse van thioaceetamide ter vorming van H 2S