Uitbreidingsleerstof behorende bij het opleidingsonderdeel 'Moleculaire Architectuur' gedoceerd aan de 'professionele bachelor in de chemie' aan de UC Leuven-Limburg.

1. Tom Mortier
11
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
We zullen de vibraties voor CH4 bepalen door gebruik te maken van groepentheorie.
We zullen de methode van de ``chi per onverschoven atoom´´ (o.a.) gebruiken om de reduceerbare
representatie 3N te genereren.
De karaktertabel
CH4 behoort tot de kubische puntgroep Td
Tetraëder

2. Tom Mortier
22
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Infrared Spectra and Structures of Solid CH4 and CD4 in Phases I and II.
C. Chapados, A. Cabana. Canadian Journal of Chemistry, 1972, 50(21): 3521-3533, 10.1139/v72-566
(http://www.nrcresearchpress.com/doi/abs/10.1139/v72-566)
Analyse van het infrarood spectrum voor methaan

3. Tom Mortier
33
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Sym. No Approximate Selected Freq. Infrared Raman Comments
Species type of mode Value Rating Value Phase Value Phase
a1 1 Sym str 2917 A ia 2917 gas
e 2 Deg deform 1534 A 1533 ia gas 1533.6 Observed through Coriolis interaction with ν4
f2 3 Deg str 3019 A 3018.9 gas 3019.5
f2 4 Deg deform 1306 C 1306.2 gas
Source: Shimanouchi, 1972
Notes
ia Inactive
A 0~1 cm-1 uncertainty
C 3~6 cm-1 uncertainty
Bron:
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74828&Mask=800#Electronic-Spec

4. Tom Mortier
44
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
Algemeen Td
De vibraties voor CH4
We gebruiken nu de methode van de ``chi per onverschoven atoom´´ (o.a.) om de reduceerbare representatie
3N te genereren.
x
y
z
𝐶3
𝐶2
𝜎 𝑑
𝑆4
𝑧

5. Tom Mortier
55
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
x
y
z
De vibraties voor CH4
𝐶3
𝐶3
𝐶3
𝐶3
𝑆4
𝑧
Opmerking! Zie ook “The Tetrahedron” pagina 36-37 door Ceulemans, Arnout Jozef. Group Theory Applied
to Chemistry. Springer 2013. (http://www.springer.com/us/book/9789400768628)
Deze figuur is opnieuw getekend.

6. Tom Mortier
66
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
We reduceren nu de reduceerbare representatie 3N naar irreduceerbare representaties gebruik makend van de
reductieformule.
We hebben nu een reduceerbare representatie 3N voor CH4 gegenereerd.

7. Tom Mortier
77
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
komt 1 x voor

8. Tom Mortier
88
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
komt 1 x voor

9. Tom Mortier
99
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
komt 1 x voor

10. Tom Mortier
1010
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
komt 1 x voor

11. Tom Mortier
1111
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
komt 1 x voor

12. Tom Mortier
1212
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
Door de reduceerbare representatie te reduceren naar irreduceerbare representaties gebruik makende van de
reductieformule bekomen we alle mogelijke ‘vrijheidsgraden’ van CH4.
We kunnen nu de vibraties voor CH4 (vib ) bepalen door de bijdragen van de translaties en de rotaties te
elimineren gebruik makend van de karaktertabel van Td.
De vibraties voor CH4
Daar 3N = 15, moeten we 15 mogelijke vrijheidsgraden bekomen. E is dubbel ontaard en T is drievoudig
ontaard. Bijgevolg kloppen het aantal irreduceerbare representaties.

13. Tom Mortier
1313
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
Dit resultaat past in de regel van 3N – 6 omdat we te maken hebben met vijf atomen en we negen vibraties
verwachten. De E representatie is dubbel ontaard en T2 is drievoudig ontaard. De E representatie komt
overeen met twee vibraties en 2T2 komt overeen met (2×3=6) zes vibraties.
De vibraties voor CH4

14. Tom Mortier
1414
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
We gebruiken nu de methode van de interne coördinaten om een reduceerbare representatie te bekomen voor
de stretch vibraties.
S1
S4
S3
S2
De vibraties voor CH4
x
y
z
𝐶3
𝐶2
𝜎 𝑑
𝑆4
𝑧

15. Tom Mortier
1515
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
We maken opnieuw gebruik van de reductieformule om de reduceerbare representatie te reduceren.
We hebben een reduceerbare representatie gegenereerd met behulp van de methode van de interne
coördinaten.

16. Tom Mortier
1616
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
We kunnen de buigingsvibraties nu eenvoudig berekenen door het verschil te nemen tussen vib en stretch.
We kunnen echter ook interne coördinaten gebruiken om bend te berekenen. De interne coördinaten zijn de
hoeken in het molecule.
θ1
θ2
θ3
θ4 θ5
θ6
x
y
z
𝐶3
𝐶2
𝜎 𝑑
𝑆4
𝑧

17. Tom Mortier
1717
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
We maken opnieuw gebruik van de reductieformule om de reduceerbare representatie te reduceren.
We hebben een reduceerbare representatie gegenereerd met behulp van de methode van de interne
coördinaten.
We hebben voor bend een extra A1 gevonden. Deze extra extra A1 wordt de redundante coördinaat genoemd
en volgt uit een wiskundige reden. De hoeken die voor de basis werden gekozen om bend te bekomen, zijn
niet orthogonaal. De redundante coördinaat A1 mag genegeerd worden.

18. Tom Mortier
1818
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
We hebben stretch en bend gevonden.
Om te bepalen welke ‘banden’ infrarood actief zijn, moeten we gebruik maken van op symmetrie gebaseerde
selectieregels.
Voor de op symmetrie gebaseerde selectieregels volgen we de uitwerking door
Paul H. Walton, Beginning Group Theory for Chemistry, Oxford University
Press (OUP) 1998.

19. Tom Mortier
1919
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Infrarood spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels
In infrarood spectroscopie wordt een molecule geëxciteerd vanuit de vibrationele grondtoestand naar een
fundamentele vibratie door infrarood straling. Dit gebeurt wanneer er een verandering is van dipoolmoment
in het molecule wanneer het molecule de infrarood straling absorbeert.
Om nu te bepalen of een dergelijke transitie (overgang) effectief zal plaatsvinden, moet de volgende
vergelijking worden opgelost.
ψi = de golffunctie voor de vibrationele grondtoestand
μ = het dipoolmoment van het molecule
ψf = de golffunctie voor de vibrationele geëxciteerde toestand
dτ betekent dat de integraal moet worden opgelost voor de ganse omgeving
Deze vergelijking lijkt ontmoedigend om effectief op te lossen, maar we zullen groepentheorie gebruiken om
deze vergelijking te vereenvoudigen zonder al te veel mathematische bewerkingen uit te voeren!

20. Tom Mortier
2020
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Infrarood spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels
Voor methaan hebben we gevonden dat er ‘negen’ fundamentele vibraties mogelijk zijn.
We kunnen voor elk van de negen geëxciteerde toestanden, de golffunctie ψf representeren met de
bijbehorende symmetrie. Wanneer we bijvoorbeeld geïnteresseerd zijn in de A1 vibratie, dan kunnen we ψf
vervangen door A1.
Voor elke vibrationele grondtoestand, zal de symmetrie voor elk molecule altijd worden aangeduid met A1.
Bijgevolg kunnen we de golffunctie ψi voor de vibrationele grondtoestand vervangen door A1.
Voor het dipoolmoment μ van het molecule zullen we de karaktertabel moeten gebruiken omdat het
dipoolmoment altijd dezelfde symmetrie bezit als de translaties Tx, Ty en Tz . We vinden in de Td
karaktertabel dat het dipoolmoment voor methaan overeenkomt met T2.
We vervangen dus ψi door A1 en μ door T2 .
Deze vergelijking kan nog eenvoudiger worden geschreven zonder effectief de integraal te moeten oplossen.
We moeten namelijk enkel beslissen of de symmetrieën van de specifieke delen van de vergelijking die met
elkaar vermenigvuldigd worden een resultaat genereren die verschillend is van nul.
Concreet zullen we moeten beslissen of de vermenigvuldiging van de symmetrieën resulteert in de totale
symmetrische representatie (A1 of A1g) of niet.

21. Tom Mortier
2121
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Infrarood spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels
Zie Appendix 2 pagina 147 via Paul H. Walton, Beginning Group Theory for Chemistry, Oxford University Press (OUP) 1998.
We moeten dus concreet de irreduceerbare representaties met elkaar vermenigvuldigen. Hiervoor maken we
gebruik van onmiddellijke vermenigvuldigingsregels (direct-product rules) die voor de puntgroep Td in de
onderstaande tabel staan weergegeven.
Voor de A1 vibratie
T2 ≠ A1
Besluit: niet IR actief!
Voor de T2 vibraties
A1
Besluit: IR actief!
Zie ook Appendix E pagina 220 via Arnout J. Ceulemans. Group Theory Applied to Chemistry. Springer 2013.
Voor de E vibraties
T1 + T2 ≠ A1
Besluit: niet IR actief!
We verwachten dus twee infrarood banden: een T2 stretch en een T2 bend!

22. Tom Mortier
2222
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Sym. No Approximate Selected Freq. Infrared Raman Comments
Species type of mode Value Rating Value Phase Value Phase
a1 1 Sym str 2917 A ia 2917 gas
e 2 Deg deform 1534 A 1533 ia gas 1533.6 Observed through Coriolis interaction with ν4
f2 3 Deg str 3019 A 3018.9 gas 3019.5
f2 4 Deg deform 1306 C 1306.2 gas
Source: Shimanouchi, 1972
Notes
ia Inactive
A 0~1 cm-1 uncertainty
C 3~6 cm-1 uncertainty
Bron: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74828&Mask=800#Electronic-Spec
T2 stretch T2 bend
Infrarood spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels

23. Tom Mortier
2323
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Raman spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels
Om te bepalen welke ‘banden’ Raman actief zijn, maken we gebruik van een analoge redenering zoals bij
infrarood spectroscopie via symmetrie gebaseerde selectieregels.
Voor de op symmetrie gebaseerde selectieregels volgen we opnieuw de
uitwerking door Paul H. Walton, Beginning Group Theory for Chemistry,
Oxford University Press (OUP) 1998.
Het verschil met infrarood spectroscopie is dat we nu de symmetrieën van de
polariseerbaarheidstensor dienen uit te zoeken in plaats van het
dipoolmoment.
De polariseerbaarheidstensor heeft dezelfde symmetrie als x2, y2, z2, xy, zx
en yz, of elke mogelijke van deze combinaties.
Vervolgens vinden we in de Td karaktertabel dat de polariseerbaarheidstensor overeenkomt met A1, E en T2.
Wanneer we bijvoorbeeld geïnteresseerd zijn in de A1 vibratie, dan kunnen we de volgende vergelijking
uitwerken.
of

24. Tom Mortier
2424
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Raman spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels
Zie Appendix 2 pagina 147 via Paul H. Walton, Beginning Group Theory for Chemistry, Oxford University Press (OUP) 1998.
We zullen dus opnieuw de irreduceerbare representaties met elkaar vermenigvuldigen. Hiervoor maken we
wederom gebruik van onmiddellijke vermenigvuldigingsregels (direct-product rules) die voor de puntgroep
Td in de onderstaande tabel staan weergegeven.
Voor de A1 vibratie
Zie ook Appendix E pagina 220 via Arnout J. Ceulemans. Group Theory Applied to Chemistry. Springer 2013.
De polariseerbaarheidstensor komt overeen met A1, E en T2.
Raman actief!
Voor de T2 vibraties
Raman actief!
Voor de E vibraties
Raman actief!

25. Tom Mortier
2525
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
De vibraties voor CH4
Raman spectroscopie en symmetrie gebaseerde selectieregels
We vinden door gebruik te maken van de symmetrie gebaseerde selectieregels dat vier vibrationele banden
(twee stretch en twee buigingsbanden) voor methaan Raman actief zullen zijn.
Besluiten
Wanneer een vibratieband in het infraroodspectrum zichtbaar is, staat deze vibratieband gekend als infrarood
actief (IR actief).
Wanneer een vibratieband zichtbaar is in het Raman spectrum, staat de vibratieband gekend als Raman actief.
Een vuistregel is dat de stretchingvibraties gewoonlijk voorkomen bij een hogere frequentie dan
buigingsvibraties.

26. Tom Mortier
2626
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
Heb je opmerkingen of heb je foutjes gezien?
Graag een mailtje naar tom.mortier@ucll.be.