MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier11Deel IIChemische toepassingen van groepentheorie
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier22Hoofdstuk 4Reduceerbare representatiesWe zullen het vibrationele spectrum van...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier33xyzOaH HbWe nemen water als voorbeeld om de transformatiematrix voor elke sym...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier44xOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaΕ xO0yO0zO0OH HxHb0yHb0zHb0xHa0yHa0zHa0Voor de id...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier55xOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaC2Voor de C2 symmetriebewerkingHet karakter χ(C2)...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier66σxzVoor de σxz symmetriebewerkingxO0yO0zO0OH HxHa0yHa0zHa0xHb0yHb0zHb0xOyOzOO...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier77Voor de σyz symmetriebewerkingσyzxOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaOH HxHa0yHa0zHa0...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier88Merk op dat de procedure van de transformatiematrices in dit voorbeeld vrij o...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier994.1 Reduceerbare representatiesVoorbeeldHet karakter χ(E) van de transformati...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier10104.1 Reduceerbare representatiesΓ3N is een representatie is van de puntgroep...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier11114.2 De reductieformuleEr bestaat een systematische methode om de reduceerba...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier12124.2 De reductieformulekomt 1 x voorDeze reductie vertelt ons dat de totale ...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier13134.3 Het vibrationeel spectrum van waterDe bovenstaande informatie kan ons h...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier1414We hebben nu afgeleid dat het vibrationeel spectrum van H2O de symmetrie-la...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier15154.3 Het vibrationeel spectrum van waterWe bekomen de volgende representatie...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier1616OH HOH HOH HSymmetrische stretch (A1) Asymmetrische stretch (B2)Bend (A1)De...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier1717Groepentheorie heeft ons aangetoond dat de puntgroep C2v drie vibrationele ...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier18184.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomHet vinden van een reduceerba...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier19194.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe identiteitsoperatie EElk a...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier2020Voorbeeld4.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe identiteitsoperat...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier21214.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe inversie iDe drie vectoren...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier22224.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe spiegeling σVoor elk atoom...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier23234.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomRotaties CnDeze aanpak is het...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier24244.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomOneigenlijke rotatieas SnVoor...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier25254.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomSamenvattingGOED OMKADEREN!!!...
MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier26264.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomOefeningBepaal de irreduceerb...
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties

515 views

Published on

Published in: Education
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
515
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
5
Actions
Shares
0
Downloads
0
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties

  1. 1. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier11Deel IIChemische toepassingen van groepentheorie
  2. 2. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier22Hoofdstuk 4Reduceerbare representatiesWe zullen het vibrationele spectrum van het relatief eenvoudig molecule water (puntgroep C2v), voorspellenuitgaande van groepentheorie en de voorwaarden van de puntgroep symmetrie om na te gaan welkevibrationele moden zijn toegelaten.Methode• Gebruik drie vectoren op elk atoom en sta de atomen toe om onafhankelijk te bewegen in de x, y en z-richting.• Genereer een reduceerbare representatie van de puntgroep uitgaande van deze negen vectoren.• Converteer de reduceerbare representatie naar de som van een reeks van irreduceerbare representaties.• Identificeer dewelke van deze irreduceerbare representaties de moleculaire translaties en rotatiesbeschrijven.• Identificeer de symmetrielabels die geassocieerd zijn met de moleculaire vibraties.
  3. 3. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier33xyzOaH HbWe nemen water als voorbeeld om de transformatiematrix voor elke symmetrie operatie in de C2v puntgroepop te stellen.Deze matrix zal de drie coördinaten van elk atoom transformeren. Voor H2O bekomen we een 9 x 9 matrixvoor elke symmetrie-operatie!4.1 Reduceerbare representatiesxOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaWe plaatsen drie vectoren op elk atoom in het molecule water.
  4. 4. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier44xOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaΕ xO0yO0zO0OH HxHb0yHb0zHb0xHa0yHa0zHa0Voor de identiteit (E) is dit eenvoudig!Het karakter χ(E) van de matrix is 9.Dezelfde procedure moeten we ook doen voor de 3 symmetrie operaties4.1 Reduceerbare representaties
  5. 5. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier55xOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaC2Voor de C2 symmetriebewerkingHet karakter χ(C2) van de matrix is -1.xO0yO0zO0OH HxHb0yHb0zHb0xHa0yHa0zHa04.1 Reduceerbare representaties
  6. 6. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier66σxzVoor de σxz symmetriebewerkingxO0yO0zO0OH HxHa0yHa0zHa0xHb0yHb0zHb0xOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaHet karakter χ(σxz) van de matrix is +1.4.1 Reduceerbare representaties
  7. 7. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier77Voor de σyz symmetriebewerkingσyzxOyOzOOH HxHbyHbzHbxHayHazHaOH HxHa0yHa0zHa0xHb0yHb0zHb0xO0yO0zO0Het karakter χ(σyz) van de matrix is +3.4.1 Reduceerbare representaties
  8. 8. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier88Merk op dat de procedure van de transformatiematrices in dit voorbeeld vrij omvangrijk zal worden voormoleculen met meerdere atomen of voor een puntgroep zoals D4h met 10 symmetrieklassen!Het is echter niet noodzakelijk om de volledige transformatiematrices uit te schrijven om Γ3N te genereren.Enkel de gehele getallen die op de diagonaal liggen van de transformatiematrix dragen bij tot het karakter.Basisregels• Als een vector niet bewogen wordt door een operatie draagt het 1 keer bij tot χ.Voorbeeld: alle vectoren onder de operatie E.• Als een vector wordt verschoven naar een nieuwe locatie door een operatie draagt het 0 keer bij tot χ.Voorbeeld: -1xHa→xHb’onder C2.• Als een vector wordt omgekeerd door een operatie draagt het -1 keer bij tot χ.Voorbeeld: -1xHa→ xHa0onder σyz.De resulterende karakters van de vier transformatiematrices kunnen worden samengevat zoals in deze tabel:4.1 Reduceerbare representatiesΓ3N = notatie voor “de representatie van de puntgroep gebaseerd op 3N vectoren als basisreeks”. Derepresentatie beschrijft het totaal aantal vrijheidsgraden van het watermolecule (3N)
  9. 9. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier994.1 Reduceerbare representatiesVoorbeeldHet karakter χ(E) van de transformatiematrix is eenvoudig 9 x 1. Negen vectoren blijven onbewogen!Het karakter χ(C2) van de transformatiematrix is als volgt af te leiden:De vectoren geassocieerd met 2 H-atomen zijn bewogen naar nieuwe locaties: 6 x 0Enkel de z-vector op het atoom O werd niet bewogen: 1 x 1.De x en y-vectoren geassocieerd met het atoom O zijn omgekeerd: 2 x -1χ(C2) = (6 x 0) + (1 x 1) + (2 x -1) = -1OefeningGebruik deze methode om χ(σxz) en χ(σyz) van de bijbehorende transformatiematrices af te leiden.Het karakter χ(σxz) van de transformatiematrix is als volgt af te leiden:Het karakter χ(σyz) van de transformatiematrix is als volgt af te leiden:De 6 vectoren in het yz-vlak worden niet bewogen: 6 x 1De 3 vectoren volgens de x-richting worden gespiegeld in het yz-spiegelvlak: 3 x -1χ(σyz) = (6 x 1) + (3 x -1) = 3De vectoren geassocieerd met 2 H-atomen zijn bewogen naar nieuwe locaties: 6 x 0De z-vector en x-vector op het atoom O werd niet bewogen: 2 x 1.De y-vector geassocieerd met het atoom O is omgekeerd: 1 x -1χ(σxz) = (6 x 0) + (2 x 1) + (1 x -1) = 1
  10. 10. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier10104.1 Reduceerbare representatiesΓ3N is een representatie is van de puntgroep C2v, maar het is niet één van de representaties die werden afgeleidgebaseerd op translatie- en rotatievectoren. Het is een reduceerbare representatie!De gehele getallen 9, -1, 1 en 3 als een representatie kunnen we afleiden door de som te nemen van deirreduceerbare representaties.VoorbeeldVertrekkende van de karaktertabel voor C2v:Door nu elke irreduceerbare representatie te vermenigvuldigen met de bijbehorende coëfficiënt en daarna tesommeren, bekomen we
  11. 11. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier11114.2 De reductieformuleEr bestaat een systematische methode om de reduceerbare representaties zoals Γ3N (9, -1, 1,3) te converterennaar een som van de verschillende irreduceerbare representaties (3A1 + A2 + 2B1 + 3B2).We zullen gebruik maken van de reductieformule die kan worden afgeleid uit het orthogonaliteitstheorema(zonder bewijs) om er achter te komen welke irreduceerbare representaties componenten zijn van de totalerepresentatie.ai = het totaal aantal irreduceerbare representaties dat bijdraagt tot de totale representatieg = het totaal aantal symmetrie operaties voor de puntgroepnR = het totaal aantal symmetrie operaties in een symmetrieklas “R”χi(R) = het karakter voor de symmetrie operatie “R” voor de ideirreduceerbare operatieχT(R) = het karakter voor de symmetrie operatie “R” in de reduceerbare operatieHet gebruik van de reductieformule is minder moeilijk dan het lijkt! We werken deze uit voor H2O!
  12. 12. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier12124.2 De reductieformulekomt 1 x voorDeze reductie vertelt ons dat de totale representatie bestaat uit 3A1 irreduceerbare representaties. We moetenechter alle irreduceerbare representaties nakijken om te zien of ze componenten zijn van de totalerepresentatie!De totale representatie bestaat dus uit 3A1, 1A2, 2B1, en 3B2.
  13. 13. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier13134.3 Het vibrationeel spectrum van waterDe bovenstaande informatie kan ons helpen om het aantal moden te bepalen dat we verwachten in deInfrarode (IR) of in de Raman spectra van verschillende moleculenDe enige bewegingen van moleculen die we beschouwen in Infrarood spectroscopie zijn interne vibraties.Bijgevolg worden de translaties en de rotaties buiten beschouwing gelaten bij de berekening van het totaalaantal vrijheidsgraden (3N).Hernemen we opnieuw de karaktertabel voor de C2v puntgroepWe merken op dat er drie translaties (x, y en z) en drie rotaties (Rx, Ry en Rz) aanwezig zijn.TranslatiesA1(z), B1(x) en B2(y)RotatiesA2(Rz), B1(Ry) en B2(Rx)Samengevat = 3N = 9 voor H2O= 6−= 3N − 6 = 3 voor H2OOpmerking! Voor een lineair molecule zijn er 3N – 5 vibrationele moden!
  14. 14. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier1414We hebben nu afgeleid dat het vibrationeel spectrum van H2O de symmetrie-labels 2A1 en 1B2 heeft.Wat betekent dit nu?1. Deze afleiding zegt ons dat er 3 vibrationele moden zijn.2. Hoe zien deze drie vibrationele moden er fysisch echter uit?Vertrekken we bijvoorbeeld van de twee stretch-vibraties als basisreeks voor het watermolecule. Merk op datdit twee afzonderlijke bewegingen zijn.EOH HS1 S2OH HS1 S2OH HS2 S1C2σxzσyzOH HS2 S1OH HS1 S24.3 Het vibrationeel spectrum van water
  15. 15. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier15154.3 Het vibrationeel spectrum van waterWe bekomen de volgende representatie (Γstretch) voor de puntgroep C2v.De gehele getallen 2, 0, 0 en 2 zijn de karakters van de relevante transformatiematricesE en σyzχ(Ε) = χ(σyz) = 2C2 en σxzχ(C2) = χ(σxz) = 0De representatie Γstretch is een reduceerbare representatie.
  16. 16. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier1616OH HOH HOH HSymmetrische stretch (A1) Asymmetrische stretch (B2)Bend (A1)De normale vibrationele moden bestaan echter uit 2A1 en 1B2. De overige vibrationele mode met A1 symmetrieis de buiging (Engels: bending) mode.De A1 en de B2 symmetrieën komen respectievelijk overeen met de symmetrische en asymmetrische stretchingvibraties van H2O.OH HC2 OH H4.3 Het vibrationeel spectrum van water
  17. 17. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier1717Groepentheorie heeft ons aangetoond dat de puntgroep C2v drie vibrationele moden toestaat voor water,namelijk twee stretchingsmoden bestaande uit een A1 en B2 symmetrie en één bendingsmode dat bestaat uiteen A1 symmetrie.4.3 Het vibrationeel spectrum van waterOH HOH HSymmetrische stretch (A1) Asymmetrische stretch (B2)OH HBend (A1)Merk op!We hebben nu wel de symmetrielabels afgeleid voor de symmetrische en assymmetrische stretchingsmodenen de buigingsmode van water, maar we hebben nog geen fysisch inzicht in deze moden. Dit zullen weafleiden in Hoofdstuk 5!
  18. 18. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier18184.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomHet vinden van een reduceerbare representatie kan vrij complex kan worden voor relatief eenvoudigemoleculen met bijvoorbeeld zes atomen.Er zijn kortere wegen mogelijk!Enkel de vectoren geassocieerd met de atomen die niet bewegen onder een symmetrieoperatie, dragen bij tothet karakter van de transformatiematrix.Wanneer een atoom beweegt naar een andere positie onder invloed van een symmetrieoperatie, zullen de x, yen z-vectoren ook bewegen naar een nieuwe positie en zullen deze `nul bijdrage leveren tot het karakter vande matrix.Deze observatie biedt ons de mogelijkheid om Γ3N op een relatief eenvoudige manier te vinden waarbij weniet op een directe manier rekening moeten houden met de vectoren.
  19. 19. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier19194.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe identiteitsoperatie EElk atoom dat niet zal bewegen o.i.v. van E heeft drie vectoren die niet zullen bewegen.De transformatiematrix voor slechts één atoom wordtVoorbeeldDeze 3£ 3 matrix is een sub-matrix voor elk atoom dat niet beweegt van de ganse transformatiematrix voorde operatie E.Voor H2O is de volledige transformatiematrix voor E gelijk aanAlle andere posities in de matrix, onafhankelijk van de waarde, kunnen worden genegeerd! Ze zullen dehoofddiagonaal van de matrix niet beïnvloeden.
  20. 20. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier2020Voorbeeld4.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe identiteitsoperatie Eχ(E) van de 9 £ 9 transformatiemarix kan dus bepaald worden door bepalen door1. het aantal atomen dat niet beweegt o.i.v. E te bepalen2. vervolgens te vermenigvuldigen χonverschoven atoomχ(E) = 3 £ 3 = 9Deze aanpak leidt echter tot een grote vereenvoudiging van het vinden van de karakters voor deverschillende transformatiematrices.
  21. 21. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier21214.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe inversie iDe drie vectoren van elk atoom dat niet beweegt zullen geïnverteerd worden.De 3x 3 transformatiematrix voor slechts één atoom wordt bijgevolgMerk op! Er kan maar één atoom niet bewegen onder een inversie!χ(i) = 1 £ -3 = -3
  22. 22. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier22224.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomDe spiegeling σVoor elk atoom dat ligt op ofwel een σh ofwel een σv spiegelvlak en bijgevolg zelf niet beweegt, zullen ertelkens twee vectoren zijn die eveneens liggen volgens dit spiegelvlak en niet worden beïnvloed door deoperatie. De derde vector die ligt volgens een rechte hoek ten opzichte van het spiegelvlak, zal wordenomgekeerd.Voorbeeld: σ(xz)Merk op! Ook bij dihedrale spiegelvlakken is χo.a. = 1!spiegelingxyz σdy0x0z0
  23. 23. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier23234.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomRotaties CnDeze aanpak is het beste bruikbaar voor de bepaling van een karakter van een transformatiematrixgeassocieerd met een rotatie. In het geval van water telden we 1 voor een vector die onbewogen bleef door derotatie, -1 wanneer de vector werd omgekeerd en 0 wanneer de vector bewoog naar een nieuw locatie. Dit isechter een speciaal geval en de analyse is in het algemeen voor een rotatie meer complex. We hebben reedsgezien dat onder bepaalde rotaties, een vectorenpaar kan getransformeerd worden als een combinatie vanzichzelf.rotatie θ = 360/nxyzy0x0Cnxyθθz0De transformatiematrix voor elk atoom dat niet bewogen wordt door Cn isVoor een C2 rotatieas zal het karakter van de transformatiematrix gelijk zijn aan -1. De vector roteert namelijk180° en de waarde van cos 180° = -1. Deze waarde hadden we reeds gevonden voor water.
  24. 24. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier24244.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomOneigenlijke rotatieas SnVoor oneigenlijke rotatieassen kunnen we dezelfde afleiding maken voor de rotatiecomponent, maar debijkomende spiegeling σh volgens het xy-vlak, zal de richting van de vector volgens de z-as doen omkeren.rotatie θ = 360/nxyzy0x0Cnxyθθspiegeling σhy0x0xyθθz0z0De transformatiematrix voor elk atoom dat niet bewogen wordt door Sn is
  25. 25. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier25254.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomSamenvattingGOED OMKADEREN!!!!IllustratieHet is belangrijk om te begrijpen dat het veel eenvoudiger is om de beweging van N atomen te visualiserendan de 3N vectoren volgens een gegeven symmetrieoperatie. Het gebruik van χo.a. verstrekt dan ook een veeleenvoudigere weg om Γ3N te genereren. Merk bovendien op dat deze methodologie enkel kan gebruikt wordenom Γ3N te genereren, maar niet bruikbaar is voor de representaties van de stretching en buigingsvectoren alsbasisreeksen
  26. 26. MoleculaireArchitectuur2 Chemie Tom Mortier26264.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoomOefeningBepaal de irreduceerbare representaties voor de vibraties van het molecule ammoniak.Strategie

×