Dioksyny szkodliwość

Dioksyny w środowisku morskim
Gdańsk 2012
Spis treści
Spis rysunków i tabel .................................................................................................................................................. 2
Co to są dioksyny ......................................................................................................................................................... 3
Właściwości dioksyn................................................................................................................................................... 4
Właściwości fizykochemiczne PCDD/F..................................................................................................................... 4
Właściwości fizykochemiczne PCB............................................................................................................................ 5
Właściwości toksyczne................................................................................................................................................ 6
Mechanizm działania dioksyn.................................................................................................................................... 8
Źródła i zróżnicowanie rejonowe dioksyn w Morzu Bałtyckim .......................................................................10
Transport dioksyn do morza, transformacja w morzu. .....................................................................................15
Opad dioksyn z atmosfery.........................................................................................................................................16
Wlewy ściekowe, spływy powierzchniowe dioksyn do morza..................................................................................19
Parowanie i skraplanie.............................................................................................................................................19
Transformacja fotochemiczna i degradacja............................................................................................................20
Sorpcja i desorpcja na cząstkach i substancjach rozpuszczonych..........................................................................20
Sedymentacja, procesy mieszania i resuspensja......................................................................................................21
Bioakumulacja i biowzmocnienie dioksyn w Bałtyku.......................................................................................22
Biodegradacja dioksyn...........................................................................................................................................25
Możliwy daleki transport dioksyn w Bałtyku........................................................................................................29
Przepisy prawa dotyczące monitoringu i redukcji dioksyn...............................................................................31
Pomiar zawartości dioksyn w osadach dennych Bałtyku i w jego zlewisku....................................................36
Wnioski i uwagi..........................................................................................................................................................42
Spis przydatnych skrótów.........................................................................................................................................44
Cytowane prace.............................................................................................................................................................46

Spis rysunków i tabel
Rys. 1. PCDD, C12H8-X-YO2ClX+Y, 75 kongenerów. 1-4; 6-9 miejsca wymiany H na Cl. C=Br, PBDD.__________________________ 3
Rys. 2. Oksantren (dibenzodioksyna, dibenzo- 1,4-dioksyna), C12H8O2, ____________________________________________ 3
Rys. 3. Benzen, C6H6. Toksyczny rozpuszczalnik. ______________________________________________________________ 3
Rys. 4. 1,4-dioksyn, C4H4O2.______________________________________________________________________________ 3
Rys. 5. PCDF, C12H8-X-YOClX+Y, 135 kongenerów. C=Br, PBDF ______________________________________________________ 3
Rys. 6. Dibenzofuran, C12H8O, eter aromatyczny. _____________________________________________________________ 3
Rys. 7. Furan, C4H4O, toksyczny, rakotwórczy, bezbarwny płyn___________________________________________________ 3
Rys. 8. PCB, C12H10-X-YClX+Y, 209 kongenerów. C=Br, PBB. ________________________________________________________ 4
Rys. 9. PCDE, C12H10-X-YOClX+Y. _____________________________________________________________________________ 4
Rys. 10. PCN C10H8-X-YClX+Y________________________________________________________________________________ 4
Rys. 11. Model działania dioksyny TCDD (9)
. _________________________________________________________________ 9
Rys. 12. Propagacja dioksyn w środowisku(11)
. ______________________________________________________________ 10
Rys. 13. Przemysł nadbałtycki. __________________________________________________________________________ 14
Rys. 14. Wzrost toksyczności przy wzroście TOC i przepływu (15)Zmienione
____________________________________________ 14
Rys. 15. Sieć rzek - spływu PCDD/F do Bałtyku. Strzałki główne dorzecza, każde wnosi 1/EC50%=50. ____________________ 17
Rys. 16. Szlaki pokarmowe od producentów do konsumentów wyższego poziomu.__________________________________ 24
Rys. 17. Zagęszczenie zagrożenia dioksynami zawartymi w śledziu w obecnym tysiącleciu (koncentracja tylko w tłuszczu śledzia
dla wieku 5 lat)(8)
. ____________________________________________________________________________________ 30
Rys. 18. Rozmieszczenie dioksynu 2378TCDD w warstwie powierzchniowej osadów Bałtyku (8)
. ________________________ 30
Rys. 19. Rozmieszczenie wskaźnika I-TEQ całkowitej toksyczności PCDD/F w warstwie powierzchniowej osadów Bałtyku (8)
. _ 30
Rys. 20. Monitoring trujących związków organicznych(36)
. _____________________________________________________ 33
Rys. 21. Czerpaki i sondy: Niemisto, Van Veena, box corer, OSCOR_______________________________________________ 37
Rys. 22. Aparat Soxhleta. A-ekstrat, B-część izolacyjna, C-syfon, D-łącznik na opary rozpuszczalnika. ___________________ 41
Rys. 23. Chromatografia kolumnowa _____________________________________________________________________ 41
Rys. 24. 2,3,7,8-TetraCDD, zielony-chlor, brązowy – węgiel, biały – wodór, czerwony - tlen. ___________________________ 43
Rys. 25. Zniekształcone dzieci wietnamskie w wyniku działania TCDD. ___________________________________________ 43
Rys. 26. Major T. Phang wystawiony na działanie TCDD. ______________________________________________________ 43
Rys. 27. 3 filtry wkładane jeden za drugim. Tak czarne płuca są już po kilku godzinach. ______________________________ 44
Tab. 1. Właściwości fizykochemiczne PCDD i PCDF(2; 5)
._________________________________________________________ 5
Tab. 2. Właściwości fizykochemiczne PCB(6)
. _________________________________________________________________ 6
Tab. 3. Podział PCB ze względu na budowę przestrzenną. _______________________________________________________ 6
Tab. 4. Współczynniki toksyczności TEF dla ssaków, ptaków, ryb w skali międzynarodowej (I-TEF) weryfikowanej w 1998 i w
2005 dla 17 najbardziej toksycznych kongenerów PCDD/F(5)
i 4 dla PCB(8)
. Niebieski – ptaki, czerwony – ryby, jeśli inna wartość.
WHO- World Health Organization._________________________________________________________________________ 7
Tab. 5. Okresy półrozpadu PCB. ___________________________________________________________________________ 8
Tab. 6. Źródła i prekursory PCDD/F i innych dioksynopodobnych w odniesieniu do Bałtyku (8)
.__________________________ 12
Tab. 7. Budżet toksyczności PCDD/F, dioksynopodobnych PCB i całkowitego PCB w Bałtyku.___________________________ 15
Tab. 8. Zakres stężeń PCB w środowisku i organizmach(10)
. Bioakumulacja – z prawej piramida odwrócona zwiększania stężenia
PCB w kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego(6)
, z lewej piramida zmniejszania ilości. __________________________ 23
Tab. 9. Gatunki uczestniczące w krążeniu dioksynopodobnych w Bałtyku. _________________________________________ 26
Tab. 10. Najwyższe dopuszczalne stężenia dioksyn i polichlorowanych bifenyli w rybach______________________________ 35

~ 3 ~
Dioksyny w środowisku morskim.
Strona 3 z 49
Co to są dioksyny
Związki organiczne chemiczne, obce i szkodliwe dla żywych organizmów, które dostają się
do środowiska naturalnego wskutek działalności produkcyjnej człowieka lub z odpadami np: z
przemysłu metalowego, papierniczego, czy z odpadami szpitalnymi i komunalnymi.
Objęte są postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej ograniczającymi ich produkcję,
stosowanie oraz emisję w odpadach. Spełniają 3 kryteria tej Konwencji dotyczące 1. trwałości: mają
długi okres połowicznego rozpadu: w wodzie powyżej 2 miesiące, w glebie i osadach powyżej 6
miesięcy; 2. bioakumulacji: ich współczynnik bioakumulacji w organizmach wodnych przekracza
5000 lub współczynnik rozpuszczalności w tłuszczach - podziału oktanol/woda, log Kow >5; 3. są
toksyczne i/lub ekotoksyczne (1)
.
Dioksyny należą do polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn (PCDD: PolyChlorinated
DibenzoparaDioxins). Są to pochodne oksantrenu, czyli dwóch pierścieni benzenowych
połączonych dwoma atomami tlenu (cząsteczką 1,4-dioksyny) u których od jednego do wszystkich
atomy wodoru są zastąpione atomami chloru. Nazwa jest od centralnego pierścienia dioksynu.
Rys. 1. PCDD, C12H8-X-YO2ClX+Y,
75 kongenerów. 1-4; 6-9 miejsca
wymiany H na Cl. C=Br, PBDD.
Rys. 2. Oksantren (dibenzodioksyna,
dibenzo- 1,4-dioksyna), C12H8O2,
Rys. 3. Benzen,
C6H6. Toksyczny
rozpuszczalnik.
Rys. 4. 1,4-
dioksyn, C4H4O2.
Ze względu na podobieństwo w strukturze i właściwościach do dioksynów wliczane są furany
- polichlorowane dibenzofurany (PCDF: PolyChlorinated DibenzoFurans). Są to pochodne
dibenzofuranu, czyli dwóch pierścieni benzenowych połączonych centralnym pierścieniem
fluorenowym u których od jednego do wszystkich atomy wodoru są zastąpione atomami chloru.
Rys. 5. PCDF, C12H8-X-YOClX+Y, 135
kongenerów. C=Br, PBDF
Rys. 6. Dibenzofuran, C12H8O, eter
aromatyczny.
Rys. 7. Furan, C4H4O,
toksyczny, rakotwórczy,
bezbarwny płyn
Przy ocenie ryzyka dziennego pobrania dioksyn nowa klasyfikacja toksykologiczna zaleca

wliczanie także związków dioksynopodobnych (DLC, Dioxin-Like Compound) wykazujących
zbliżoną toksyczność, czyli niektórych polichlorowanych bifenyli (PCB), eterów difenylowych
(PCDE), polichlorowanych naftalenów (PCN złączona para pierścieni benzenowych) i
wielopierścieniowych związków aromatycznych.
Rys. 8. PCB, C12H10-X-YClX+Y, 209
kongenerów. C=Br, PBB. Rys. 9. PCDE, C12H10-X-YOClX+Y. Rys. 10. PCN C10H8-X-YClX+Y
Zamiast atomów chloru możliwe są podstawienia bromu (PBDD/F, PBB, PBDE), jodu i
fluoru oraz podstawienia mieszane chlorowo – bromo (PBCDD/F, PBCB, PBCDE) – jodo –
fluorowe i wtedy liczba posiadających różne ilości i miejsc podstawień izomerów - kongenerów
wzrasta do kilku tysięcy. Podobne do dioksyn są też związki zawierające w swej strukturze zamiast
tlenu – siarkę, czyli polichlorowane tiantreny i dibenzotiofeny, które powstają w podobnych
reakcjach termicznych w obecności siarki (prawdopodobnie mniej toksyczne niż analogi tlenowe).
Właściwości dioksyn
Właściwości fizykochemiczne PCDD/F
Związki PCDD/F podobnie jak oksantren i dibenzofuran, są bezbarwnymi ciałami stałymi,
topią się od 88°C do 332°C, mają niską prężność par i wysoką temperaturę wrzenia (2)
. Duże zna-
czenie z uwagi na toksyczność ma słaba rozpuszczalność w wodzie, względnie dobra w rozpusz-
czalnikach apolarnych i dobra rozpuszczalność w tłuszczach, która ułatwia przenikanie przez błony
komórkowe. Lipofilowe właściwości i niska prężność pary nasyconej skutkuje sorpcją dioksyn na
apolarnych powierzchniach ciał stałych (na drobnych cząsteczkach nieorganicznych, na popiołach
lotnych, jak i na organicznych). W wodach absorbują się one na powierzchni cząstek substancji za-
wieszonych w wodzie i opadają z nimi na dno. Badanie stopnia zanieczyszczeń wód oparte jest na
określeniu stężenia dioksyn w osadach dennych.
PCDD/F są bardzo trwałe i stabilne termodynamicznie. Substancje te są odporne na
przemiany biochemiczne i hydrolizę - nie ulegają biodegradacji (zwłaszcza 2,3,7,8-TCDD). Słaba
rozpuszczalność w wodzie utrudnia ich degradację przez mikroorganizmy. Są odporne na
promieniowanie VIS, temperaturę (rozkład ich w temperaturze niższej od 750°C jest procesem
odwracalnym), na czynniki utleniające inne niż tlen i na działanie umiarkowanych kwasów i zasad.
Ulegają utlenieniu dopiero w temperaturze powyżej 850°C, w której przeprowadza się destrukcję
termiczną dioksyn do substratów, przy udziale katalizatorów chromu lub tytanu (3)
.
Do degradacji dioksyn stosuje się także fotolizę i fotodysocjację z użyciem promieniowania
ultrafioletowego: w laboratoriach chemicznych, przy obniżaniu stężenia PCDD/F w powietrzu
atmosferycznym i w różnych ekosystemach. Eksponowane na niektóre długości fal promieniowania
słonecznego ulegają fotolizie z malejącą szybkością zależną od fazy występowania od gazowej,
poprzez roztwory, do formy najodporniejszej - zaadsorbowanej na powierzchni ciał stałych (4)
, przy

~ 5 ~
czym głównie w reakcjach dechlorowania - przemiany wyżej chlorowanych kongenerów do niżej
chlorowanych.
Tab. 1. Właściwości fizykochemiczne PCDD i PCDF (2; 5)
.
Dioksyn, furan
Temperatura
topnienia [°C]
Rozpuszczalność w H2O [mg/l]
22,7°C 25°C
log KOW Prężność par [Pa] 25°C
2,3,7,8-TCDD 305÷306 1,93×10-3 6,8 2,0 × 10-7
1,2,3,7,8-PeCDD 240÷241 1,93×10-3 6,64 5,8 × 10-8
1,2,3,4,7,8-HxCDD 273÷275 4,42×10-6 7,8 5,1 × 10-9
1,2,3,6,7,8-HxCDD 283÷286 4,42×10-6 7,8 4,8 × 10-9
1,2,3,7,8,9-HxCDD 243÷244 4,42×10-6 7,8 6,5 × 10-9
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 264÷265 2,4×10-6 8,0 7,5 × 10-10
OCDD 325÷326 0,75×10-7 8,2 1,1 × 10-6,8
2,3,7,8-TCDF 227÷228 4,19×10-4 6,53 2,0 × 10-6
1,2,3,7,8-PeCDF 225÷227 4,19×10-4 6,79 2,3 × 10-7
2,3,4,7,8-PeCDF 196÷196,5 2,36×10-4 6,92 3,5 × 10-7
1,2,3,4,7,8-HxCDF 225,5÷226,5 8,25×10-6 6,92 3,2 × 10-8
1,2,3,6,7,8-HxCDF 232÷234 1,77×10-6 6,92 2,9 × 10-8
1,2,3,7,8,9-HxCDF 246÷249 1,77×10-6 6,92 2,4 × 10-8
2,3,4,6,7,8-HxCDF 239÷240 1,77×10-6 6,92 2,6 × 10-8
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 236÷237 1,35×10-6 7,92 4,7 × 10-9
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 221÷223 1,35×10-6 7,92 6,2 × 10-9
OCDF 258÷260 1,16×10-6 8,78 5 × 10-9
Dioksyny posiadają lokalne pole magnetyczne generowane przez prądy pierścieniowe - są
wrażliwe na działanie prądu elektrycznego, ulegają rozkładowi.
Z powodu silnej sorpcji PCDD/F na powierzchniach i słabej biodegradacji substancje te
kumulują się w osadach dennych i ściekowych i biokumulują w tkankach tłuszczowych
organizmów wodnych i ziemnych (przeważnie tetra-, penta-, hexa- hepta i okta). Po spożyciu
dioksyny nie są metabolizowane, ale też i pozostają w organizmie kumulując się w nim z każdym
pożywieniem zawierającym dioksyny. Zdolność kumulowania się dioksyn w organizmie określa się
współczynnikiem log Kow, Tab. 1, Tab. 2. Większa wartość współczynnika oznacza większe
gromadzenie się dioksyny w organizmie. Dioksyny posiadające log Kow w zakresie 2 - 7 mają
wysoką zdolność do bioakumulacji. Dodatkowo w częściowym rozkładzie produkty dioksyn mogą
być bardziej szkodliwe i wzmacniać siłę szkodliwości.
Właściwości fizykochemiczne PCB
Polichlorowane bifenyle PCB, są ciałami oleistymi, mają niskie przewodnictwo elektryczne,
wysokie przewodnictwo cieplne, wysoką temperaturę zapłonu (170 ÷ 380°C). Niska
rozpuszczalność w wodzie od 4×10-6
do 7,48 mg/l i wysoka rozpuszczalność w tłuszczach (od 6
ppm dla monochlorobifenylu do 0,007 ppm dla oktachlorobifenylu) powoduje, że jak dioksyny
kumulują się w środowisku naturalnym. PCB mają również niską prężność par w zakresie od
0,00174 g/cm2
/h do 9×10-6
g/cm2
/h. Im większa liczba atomów chloru, PCB są mniej lotne, mocniej
wiążą się z osadami i stają się bardziej odporne na rozkład pod wpływem różnych czynników.

Tab. 2. Właściwości fizykochemiczne PCB (6)
.
Grupa izomerów PCB
Liczba
izomerów
Nr wg
IUPAC
Temperatura
topnienia [°C]
Temperatura
wrzenia [°C]
Rozpuszczalność w
H2O [mg/l] 25°C
log KOW % Cl
monochlorobifenyle 3 1÷3 25÷77,9 285 4,0 4,7 18,79
dichlorobifenyle 12 4÷15 24,4÷149 312 1,6 5,1 31,77
trichlorobifenyle 24 16÷39 28÷87 337 0,65 5,5 41,30
tetrachlorobifenyle 42 40÷81 47÷180 360 0,26 5,9 48,65
pentachlorobifenyle 46 82÷127 76,5÷124 381 0,099 6,3 54,30
heksachlorobifenyle 42 128÷169 77÷150 400 0,038 6,7 58,93
heptachlorobifenyle 24 170÷193 122,4÷149 417 0,014 7,1 62,77
oktachlorobifenyle 12 194÷205 159÷162 432 5,5×10-3 7,5 65,98
nonachlorobifenyle 3 206÷208 182,8÷206 445 2,0×10-3 7,9 68,73
dekachlorobifenyle 1 209 305,9 456 7,6×10-4 8,3 71,10
Część PCB nie ma budowy planarnej takiej jaką mają PCDD/F, a jest to związane z liczbą
podstawień atomu chloru w pozycji orto. PCB, które mają więcej niż dwa podstawienia chloru w
pozycji orto mają budowę nieplanarną (są bardziej podatne na akumulację) (7)
.
Tab. 3. Podział PCB ze względu na budowę przestrzenną.
Budowa płaska (dioksynopodobne dlPCB) Budowa nieplanarna
Non-orto Mono-orto Di-orto
grupa PCB bez atomu Cl
w pozycji „orto”
grupa PCB z 1 atomem Cl
w pozycji „orto”
grupa PCB z conajmniej 2
atomami Cl w pozycji „orto”
PCB 77 PCB 105 PCB 138
PCB 126 PCB 156 PCB 153
PCB 169 PCB 180
Polichlorowane bifenyle charakteryzują się dużą zdolnością do przemieszczania się (wraz
z wiatrem, deszczem i prądami oceanicznymi) na duże odległości, wykryto je w pobliżu biegunów,
gdzie nie były stosowane (7)
.
Właściwości toksyczne.
Poszczególne kongenery dioksyn mają zróżnicowaną toksyczność, zależną od ilości i miejsca
podstawników chlorowych. Kongenery z podstawnikami od 1 do 3 mają toksyczność tak znikomą,
że nie monitoruje się ich stężenia w środowisku. Najbardziej toksyczny jest 2,3,7,8-TetraCDD,
który jest najsilniejszą trucizną syntetyczną, której skutki ujawniają się po dłuższym okresie czasu.
Następny względem toksyczności jest 1,2,3,7,8-PentoCDD, który już jest dwukrotnie mniej
toksyczny. Wynika z tego, że konformacja przestrzenna TCDD ma zasadnicze znaczenie w
działaniu. Związek ten jak cała grupa ma sztywne połączenia na jednej płaszczyźnie - jest płaski, ale
atomy chloru ma przyłączone w pozycjach najbardziej oddalonych, co daje, że jest on w grupie
dioksyn najbardziej wydłużony i wąski. W reakcjach biochemicznych duże znaczenie ma
konformacja przestrzenna substratów i ich ładunków elektrycznych. Stąd 2,3,7,8-TCDD posiadając
z dioksyn najbardziej wysunięte czynniki atakujące elektrofilowe i najmniej związane z cząsteczką
można porównać z dwustronnie samonaprowadzającą się śmiercionośną strzałą, która może się
dwukierunkowo wszędzie wcisnąć w rejony obdarzone ładunkiem, biochemicznie aktywne (np.

~ 7 ~
między nukleotydy DNA) i zastępować substraty przemian biochemicznych lub w inne liczne
sposoby je unieczynnić, lub zniekształcać. W procesach biologicznych samoorganizacji
przestrzennego ułożenia substratów względem grup hydrofobowych i lipofilowych zmienia
struktury.
Analogicznie jest dla izomerów PCDF, podstawienia w pozycji 2,3,7,8, charakteryzują
wysoką toksyczność. Podobnie kongenery PCB posiadające najwyższą toksyczność są analogami
przestrzennymi 2,3,7,8-TCDD i nazywane są dioksynopodobnymi PCB, dl-PCB (dioxin-like PCB).
Bifenyle dl-PCB nie są podstawione w pozycji ortho lub podstawione są tylko jednym atomem
chloru w pozycji ortho, mają budowę płaską co warunkuje ich toksyczne oddziaływanie, podobne
do 2,3,7,8-TCDD.
Molekuły PCDD, PCDF, PCB organizmy żywe rozpoznają jako molekuły tlenu i jako tlen,
rozprowadzają krwiobiegiem po całym organizmie.
Dla 2,3,7,8-TCDD przyjmuje się najwyższą wartość współczynnika toksyczności TEF
(Toxicity Equivalent Factor) równą 1 i względem niej proporcjonalnie niżej określa się toksyczność
pozostałych dioksyn. Normowana zawartość dioksyn jest podawana jako TEQ (Toxicity Equivalent
Quontity), którą oblicza się sumując zawartości masowe 17 najbardziej toksycznych kongenerów
pomnożone przez odpowiednie, przyporządkowane im współczynniki TEF, wg wzoru: TEQ = ∑(m
x TEF).
Tab. 4. Współczynniki toksyczności TEF dla ssaków, ptaków, ryb w skali międzynarodowej (I-TEF) weryfikowanej
w 1998 i w 2005 dla 17 najbardziej toksycznych kongenerów PCDD/F (5)
i 4 dla PCB (8)
. Niebieski – ptaki, czerwony
– ryby, jeśli inna wartość. WHO- World Health Organization.
PCDD I-TEF
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
PCDF I-TEF
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
2,3,7,8-TCDD 1 1 1 2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1 1 0,05 0,05
1,2,3,7,8-PeCDD 0,5 1 1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,05 0,1 0,05 0,03
1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,5 0,1 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,5 1 0,5 0,3
1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1 0,01 0,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01 < 0,001 0,001 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1 0,1
OCDD 0,001 0,0001 - - 0,0003 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1 0,1
PCB
WHO-TEF1998 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01 0,01
ssaki Ptaki ryby 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01 0,01
3,4,4’,5-TCB 0,0001 0,1 0,0005 OCDF 0,001 0,0001 0,0003
3,3’,4,4’-TCB 0,0001 0,05 0,0001
3,3’,4,4’,5-PCB 0,1 0,1 0,005
3,3’,4,4’,5,5’-HCB 0,01 0,001 0,0005
Ze względu na wysoką lipofilność dioksyn zaobserwowano tym dłuższe ich czasy życia w
organizmie im niższa masa ciała. Gromadząc się w lipidach organizmów żywych bioakumulują się
w cyklu troficznym. Stężenie dioksyn w każdym następnym stopniu troficznym może być 1000-, a
nawet 1 000 000-krotnie większe. U człowieka czas połowicznego trwania dla 1,2,3,7,8-PeCDD
wynosi 12,6 lat, dla 1,2,3,4,7,8-HxCDD od 26 do 45 lat, dla 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD - 80-102 lata, a
dla OCDD aż 112-132 lata. Podobnie długi okres półrozpadu jest w przyrodzie nieożywionej (w
glebie - od 10 do 30 lat, a jeśli głęboko nawet do 100 lat). Okresy półrozpadu są większe dla

bardziej schlorowanych kongenerów.
Tab. 5. Okresy półrozpadu PCB.
Schlorowanie Powietrze Woda Osady Gleba
1 1 tydzień 8 miesięcy 2 lata 2 lata
2 1 tydzień 8 miesięcy 2 lata 6 lat
3 3 tygodnie 2 lata 6 lat 6 lat
4 2 miesiace 6 lat 6 lat 6 lat
5 2 miesiace 6 lat 6 lat 6 lat
6 8 miesięcy 6 lat 6 lat 6 lat
7 8 mieięcy 6 lat 6 lat 6 lat
8 2 lata 6 lat 6 lat 6 lat
9 2 lata 6 lat 6 lat 6 lat
10 6 lat 6 lat 6 lat 6 lat
Dioksyny na zwierzęta mają działanie: 1. hepatotoksyczne (hepatomegalia w wyniku
hiperplazji i hipertrofii komórek wątrobowych), 2. powodują porfirię (narastanie poziomu porfiryn
w wątrobie, nerkach, śledzionie oraz zwiększone ich wydalanie z moczem; wzmożenie syntezy
kwasu aminolewulinowego, ALA, wzrost wydalania koproporfiryn), 3. obniżają układ
odpornościowy (atrofia obwodowych węzłów chłonnych, śledziony i grasicy; obniżenie liczby
przeciwciał), 4. rakotwórcze (wzrost guzów łagodnych i złośliwych w wątrobie, płucach, tarczycy,
układzie limfatycznym; w 1997 PCDD/F uznano za kancerogen grupy A), 5. hormonalne
(zaburzenia cyklu, zahamowanie owulacji) (9)
.
Działanie diotoksyn jest powolne, objawiające się niekiedy dopiero po kilkunastu –
kilkudziesięciu i więcej lat. Długofalowe skutki działania nawet niskich dawek PCDD/F mogą być
bardziej groźne niż ich toksyczność ostra zaobserwowana u niektórych zwierząt.
Dioksyny w ekosystemie działają niekorzystnie na skład gatunkowy organizmów. Generują
zmiany genetyczne, osłabiają procesy reprodukcyjne i odpornościowe. Zmiany takie są widoczne
już w strukturze makrozoobentosu (10)
.
Mechanizm działania dioksyn.
Nie jest dobrze poznany. Powstają monooksygenazy - enzymy metabolizujące dioksyny
poprzez wiązanie z cytozolowym arylowęglowodorowym receptorem białkowym Ah (aromatic
hydrocorbone. Utworzony kompleks: dioksyn –Ah receptor zostaje przeniesiony do jądra
komórkowego, gdzie indukuje zmiany materiału genetycznego. Indukują ekspresję genów
kierujących układem monooksygenaz mikrosomalnych. W wyniku tej ekspresji powstają różne
formy cytochromu P-450, których wzmożona produkcja w warunkach narażenia organizmu na
dioksyny, indukuje enzymy w wątrobie (enzym AHH, enzym EROD), w tym:
glukuronozylotransferazę – UDP; dekarboksylazę ornityny; AHH (aryl hydrocarbons hydroxylaze.
Dioksyny mogą uruchamiać geny, do niekontrolowanego funkcjonowania w komórce (9)
.
W pierwszym etapie dioksyna tworzy kompleks ligand-receptor. W drugim etapie kompleks
przemieszcza się z cytozolu do jądra komórki i zostaje związany przez fragment DNA reagujcy na
dioksynę. W trzecim etapie cytochrom P-450 indukuje transkrypcję genu oraz mRNA, Rys. 11.
Dioksyny wchłaniają się dobrze z przewodu pokarmowego (w 85%) i przez drogi oddechowe,
słabiej przez skórę. Ich molekuły rozpoznawane są jako molekuły tlenu. Wiążąc się z lipidami i
lipoproteinami osocza transportowane są do tkanek i narządów. Gromadzą się w wątrobie, tkance

~ 9 ~
tłuszczowej i w skórze. Tam są metabolizowane przy udziale cytochromu C450 w przemianach
oksydacyjnych lub redukcyjnych: są odchlorowywane albo mają rozrywane mostki tlenowe.
Reakcje sprzęgania prowadzą do powstawania pochodnych hydroksylowych i związków
sprzężonych, które ulegają eliminacji z ustroju wraz z żółcią. Szybkość tej eliminacji - średni okres
połowicznego zaniku jak powyżej podano wynosi 7 - 11 lat.
Rys. 11. Model działania dioksyny TCDD (9)
.

Źródła i zróżnicowanie rejonowe dioksyn w Morzu Bałtyckim
Dioksyny do morza dostają się z atmosfery i z lądu na skutek interakcji z powietrzem i z
lądem w której uczestniczą między innymi wiatry przenoszące dioksyny atmosferyczne erodowane i
emitowane z odległych ich źródeł naturalnych i przemysłowych na lądzie, a następnie wzmagające
ich wnikanie z powietrza do wody. Do morza dioksyny także wpływają wraz z wodami rzek, do
których dostają się na skutek między innymi erozji lądu i spływu wód gruntowych. Dioksyny
dostają się do morza także w procesie krążenia materii w łańcuchu pokarmowym łączącym
środowisko morskie z lądowym, Rys. 12. Człowiek także może bezpośrednio wprowadzić dioksyny
do morza, np. w czasie awarii i wycieków w morskim transporcie surowców.
Rys. 12. Propagacja dioksyn w środowisku (11)
.
Głównym źródłem globalnym emisji dioksyn do atmosfery były procesy naturalne: pożary
lasów i wulkany. Przypuszczało się, że jeśli z powodu pożarów roczna emisja dioksyn na całej kuli
ziemskiej wynosi kilkaset kilogramów, to wszystkie inne źródła przemysłowe razem wzięte
emitowały najwyżej dziesięciokrotnie mniej. Jednakże dioksyny kumulują się w środowisku od
początku ich tworzenia przez człowieka. Od 1953 w okresie rewolucji przemysłowej wydarzyło się
wiele wypadków wydostania się dioksyn na zewnątrz zamkniętych obiegów technologicznych w
różnych zakładach chemicznych na całym świecie. Ponadto już w 2008 roku podano, że emisja
lotnych związków organicznych pochodzenia antropogenicznego dwukrotnie przekracza emisję z
procesów naturalnych (67:33) (12)
.

~ 11 ~
Za emisję dioksyn z polskiego przemysłu organicznego odpowiada 13 wielkotonażowych
zakładów przemysłu organicznego, które są odpowiedzialne za emisje dioksyn dostających się do
Bałtyku: Polski Koncern Naftowy ORLEN S.A. Płock, część petrochemiczna, Firma Chemiczna
Dwory S.A. w Oświęcimiu, Zakłady Azotowe Tarnów-Mościce S.A., Zakłady Azotowe Kędzierzyn-
Koźle S.A., Zakłady Azotowe „Puławy” S.A., „ANWIL” S.A. Włocławek, Zakłady Chemiczne
„Organika-Zachem”, Synteza S.A. w Kędzierzynie-Kożlu, Petrochemia-Blachownia S.A. w
Kędzierzynie-Koźlu, „WĘGLOPOCHODNE” Sp. z o.o., Zakłady Chemiczne „Rokita” S.A.w
Brzegu Dolnym, Metanol Sp. z o.o. Chorzów, Nitro-Chem S.A. Zakłady Chemiczne w Bydgoszczy.
Charakter i skala emisji dioksyn do środowiska przez te zakłady zależy od wielu czynników,
które w Polsce obecnie są w trakcie optymalizacji w kierunku zminimalizowania ich emisji (13)
.
Uwalniane są z ciągłych i okresowych odpowietrzeniach procesów produkcyjnych, w transporcie, z
przecieków instalacji na skutek utraty ich szczelności i w procesie spalania. Przy emisji do wody
obecne pracujące instalacje mają małe możliwości ich redukcji (13)
. Odpady spalane są w
spalarniach, które też są źródłem dioksyn. Emisje tych zanieczyszczeń pojedynczo mogą być
niewielkie, nie przekraczać ustalonych norm UE, ale ich suma i efekty działania, przy jeszcze
zachodzącej bio- i innej akumulacji nie będą małe uwzględniając jej czasookres od 1953 roku. W
Krakowie przed rokiem 2000 poziom PCDD/F w powietrzu atmosferycznym był 16 krotnie wyższy
(5 pg-TEQ/m3
) niż średnio w Europie Zachodniej (0,3 pg-TEQ/m3
).
Także źródła odpadów komunalnych mają długą historię. Odpady zawierające polichlorek
winylu czy polichlorowane bifenyle spalano od 1874 roku. Paleniska domowe podczas spalania
węgla i drewna również wprowadzały i wprowadzają dioksyny do środowiska. Według obliczeń
Głównego Urzędu Statystycznego w roku 2004 emisja wyniosła ponad 388,7 g I-TEQ, w tym
48,8% tej emisji ma pochodzić ze spalania węgla i innych nośników energii w gospodarce
komunalnej i mieszkaniowej (14)
. Udział ten zmniejszył się, bo w 2008 roku w Polsce procesy
spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym wyniosły już 18,7% (12)
. Natomiast największa
emisja szkodliwych związków organicznych do atmosfery występowała w związku z
zastosowaniem rozpuszczalników i innych produktów, ok. 35%, transport drogowy -17,2%, procesy
produkcyjne w tym m.in. procesy w przemyśle naftowym, metali żelaznych, chemii organicznej,
drzewnym, papierniczym -12,1%, inne pojazdy i urządzenia - 7,8%, wydobycie i dystrybucja paliw
kopalnych - 6,7%, procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii - 2,8% (12)
. Źródła
dioksyn wskutek kar i rosnącej świadomości rozległego i groźnego działania diotoksyn (na każdej
ulicy apteka, przyjęcia do lekarza w miesięcznych kolejkach) stale zmniejsza się. Strona systemu
gospodarki odpadami Trójmiasta:
http://zut.com.pl/cezo/index.php/Do%C5%9Bwiadczenia/Technologie/Piroliza.html podaje opis
nowoczesnej degradacji odpadów komunalnych zmniejszających z nich emisje diotoksyn.
W krajach nadbałtyckich groźne ich źródła są eliminowane - zgodnie z postanowieniami
Konwencji Sztokholmskiej oraz zastępowane bezpiecznymi odpowiednikami podawanymi w tych
postanowieniach (1)
, ale podobnie jak w Polsce z przemysłu farb (konserwacji drewna), metalowego,
papierniczego, spalania węgla i odpadów istnieją nadal. Tab. 6, Rys. 13.

Tab. 6. Źródła i prekursory PCDD/F i innych dioksynopodobnych w odniesieniu do Bałtyku (8)
.
Źródło
Proces i prekursory, produkt lub
przeznaczenie użycia
Główne znaczenie jako źródło
DLC
umiejscowienie w Bałtyku
Kluczowe homologi lub
utworzone kongenery
Mieszaniny PCP 2,3,4,6-TeCP+PeCP+2,4,6-TCP
grzybobójcze, do konserwacji
drewna
rozległe zanieczyszczenia
PCDD/F w tartakach i lasach
wytwarzanie w FI (rzeka
Kymijoki), dawniej użycie
szerokie
C7DF, C7DD (+C6DF,
C8DF)
PeCP fungicydy do konserwacji
drewna, skóry i tekstylii
zawiera i tworzy PCDD/F,
emisje w ciągu użycia
FI, SW, obecnie używane w
krajach nadbałtyckich EU
C7DD, C6DD, C8DD,
C7DF, C8DF
2,4,5-T herbicyd triklosan,
trichlorohydroksydifenylowy eter
(pochodna 245-TCP),
przeciwko zrzucaniu liści z
drzew
zawiera i tworzy PCDD/F
zwłaszcza w reakcjach
termicznych
dawniej używany w dużych
ilościach (także z 2,4,-D)
C4DD
2,4-D herbicyd PCPP (pochodna 24-
DCP) stosowany przeciwko
zrzucaniu liści przez drzewa
zawiera i tworzy małe ilości
PCDD/F
trochę stosowany nadal (także
w RUS)
niewielkie zasoby TCDD
2,4-DCA herbicydy na bazie 2,4-
dichloroaniliny
zawiera PCAB, PCAOB ograniczone użycie w krajach
nadbałtyckich
TCAB, TCAOB
Hexachlorofen bakteriobójcze zawiera i tworzy PCDD/F dawniej używane (np. szpitale) C4DD
Hexachlorobenzen bakteriobójcze i grzybobójcze zawiera i tworzy PCDD/F szerokie użycie (szczególnie w
przeszłości)
Chlorobiocydy pestycydy (np. lindan),
herbicydy
potencjalne źródło PCDD/F szerokie użycie w przeszłości zmienne
PCB wytwarzany do użycia w
transformatorach i
kondensatorach
wszystkie PCB tworzą PCDD/F,
także dlPCB (i tworzenie)
szerokie użycie w przeszłości,
składy, nadal produkowany w
RUS
C4DF, C5DF, CB126,
CB118 itp
PCN produkowany jako dielektryczne
woski i do innego użycia w
przemyśle
tworzy PCDD/F w reakcjach
termicznych, zawiera DLC
stosunkowo szerokie użycie w
przeszłości, składy i rozrzuty
PBB produkowany do użycia w
gaśnicach
tworzy PBDD/F
(+niekoplanarne PBB) i także
koplanarne PBB
szerokie użycie (kilka państw),
składy i rozrzuty
zmiennie PBCDD/F
Cl i produkty
chloran-chlorynowe
głównie procesy chloro-
alkaliczne z grafitem
tworzy PCDD/F szczególnie w
ściekach, odpadach
produkcja SW, FI C4DF, C5DF, 6C6DF
PVC produkty PVC, produkcja /
przetwarzanie PVC/VCM
(pośrednio)
PCDD/F z technologii VCM,
PCDD/F ze spalania PVC
przybrzeżnie FI, wewnątrz lądu
SW, proces technologiczny,
spalanie otwarte
liczne w tym 4C5DF
TCE/TeCE/DCE produkcja rozpuszczalników potencjalne tworzenie PCDD/F
TBBP-A, DBDE itp. przeciwpożarowe, żywice Br-
epoksydowe
tworzy PBDD/Fs (również z
promieniowaniem UV)
Acetylen produkcja i piroliza pośrednio również spalanie prawdopodobnie ważne prawdopodobnie PCDF
Chlorki
nieorganiczne
np w NaCl tworzy PCDD/F w czasie
spalania
Przemysł hutniczy
żelazny
spiek rudy, hutnictwo, piece
(produkcja pierwotna i wtórna)
tworzy PCDD/Fs (szczególnie
spieki rudy i wytapianie złomu)
duże odniesienie do Bałtyku
(dużo zakładów na wybrzerzu)
4C5DF, C4DF, C8DD,
4,6C7DD, CB126
Przemysł metali
nieżelaznych
pierwotne i wtórne hutnictwo Al,
Cu i Zn/Pb
duże odniesienie do Bałtyku
(dużo zakładów na wybrzerzu)
4C5DF C4DF z hutnictwa Al
Ścier drzewny i
papier
wybielanie masy celulozowej
(szczególnie chlorem gazowym)
tworzy PCDD/F (liczne formy) duże odniesienie do Bałtyku
(SW, FI)
C4DF, C5DD, 6C6DD
Chlorowanie wody podchloryn
Przemysł tekstylny chloroanilina/farby, PeCP szerokie użycie możliwe odniesienie do
Bałtyku
C6DFs, C7DF itp.
Chemia /
petrochemia
prekursor procesu
(chlorowanych związków
aromatycznych, Cl/X)
tworzy PCDD/F refinerie, farmaceutyka zmiennie
Kaprolaktam pośrednio w produkcji
syntetycznego włókna – nylonu
wysokie emisje PCDD/F jest niezwykle ważny
Spalanie odpadów komunalnych, przemysłowych, transfer, przekształcanie i dawna i obecna działalność w zmiennie, np. C4DF/C5DF

~ 13 ~
niebezpiecznych, medycznych,
mieszanych (z Cl/Br)
tworzenie (od nowa) PXDD/F,
koplanarne PXB
wielu krajach nadbałtyckich i C5DD
Recykling odpadów np. odpady PVC, oleje,
rozpuszczalniki, złom
tworzenie PCDD/F intensywnie w wielu krajach
nadbałtyckich
zmiennie
Składy śmieci miejsca składowania śmieci
komunalnych / przemysłowych
(procesy chemiczne i
biologiczne)
transfer, przekształcanie i
tworzenie (od nowa) PXDD/F
(np. spalanie składów śmieci)
szeroka zmieniająca się
działalność w krajach
nadbałtyckich, także spalanie
składów
zmiennie
Unieczynnianie
ścieków
przetwarzanie szlamu komunalne i przemysłowe potencjalnie istotne uzależnione od ścieku
Odkryte pożary niekontrolowane, np. zaplecza potencjalnie formy wysokie
PCDD/F
powszechnie obecne wszędzie C4DF, C5DF, itd.
Spalanie węgla przemysłowe i mieszkaniowe forma PCDD/F (działanie Cl) przemysł krajów nadbałtyckich C4DF, 4C5DF
Spalanie torfu przemysłowe (także zmieszanie
z paliwem)
powstawanie pewnych PCDD/F FI, SW
Spalanie drewna przemysłowe, mieszkaniowe
(także zmieszanie z paliwem)
PCDD/F szczególnie z Cl CCA wiele krajów nadbałtyckich C4DF-C6DF
Spalanie słomy rolnictwo tworzy PCDD/F kilka krajów nadbałtyckich (DK)
Silniki benzynowe 2- lub 4-suwowe, (kilka z DCE) kilka PCDD/F, benzyna
ołowiowa i szczególnie
bezołowiowa, więcej z benzyny
bezołowiowej i wolniejsza jazda
wszystkie kraje nadbałtyckie,
bezołowiowa, zwłaszcza w
nowych państwach
członkowskich
C8DD (C4DF, 4C5DF)
Silniki Diesla pojazdy, zwłaszcza stare
ciężarówki i jeżdżące z
okopconymi świecami żarowymi
(przy utlenionej miedzi)
PCDD/F (zwłaszcza przy
wolnych biegu)
wszystkie kraje nadbałtyckie
ale mała emisja
Pożary
przypadkowe
zwłaszcza niekompletne
spalenia flurowcowanych
arenów
potencjalnie formy wysokie
PXDD/F
wszystkie kraje nadbałtyckie,
szeroko
zmiennie
Ogniska tworzą PCDD/F wszystkie kraje nadbałtyckie zmiennie
Naturalny/
przedprzemysłowy
np spalanie torfu/ drewna,
pożary lasów
tworzy PCDD/F ale na niskim
poziomie
zmiennie
Profile zawartości dioksyn w środowisku odzwierciedlają ich źródło (15)
.
Charakter zanieczyszczeń, skład ilościowy jak i ich rodzaj jest znacząco różny w różnych
podregionach Bałtyku. Zależy od dostępności do surowców naturalnych. W Szwecji i Finlandii jest
dużo energii wodnej, zasobów leśnych i rud metali i rozwija się przemysł metalowy i celulozowo -
papierniczy. Dziesięć z piętnastu istniejących w Szwecji zakładów celulozowych położone są na
wybrzeżu Bałtyku, dalsze dwa w jego zlewisku. Fińskie papiernie leżą w zlewisku Zatoki Fińskiej.
W rejonie Zatoki Botnickiej i Morza Botnickiego znajdują się huta miedzi i huta metali. Poza tymi
regionalnymi źródłami dioksyn dodatkowo docierają tu zanieczyszczenia wraz z prądami morskimi
i wiatrami z południowo – zachodnich wybrzeży Bałtyku.
W Estonii jest dużo łupku naftowego. W skutek jego przetwórstwa każdego roku emisja do
atmosfery wynosi około 200 000 ton lotnego popiołu. W części południowej ilość
dioksynopodobnych atmosferycznych jest większa niż w północnej z powodu większego
zagęszczenia ludności i wyższego stopnia uprzemysłowienia. Mimo znacznego unowocześnienia
przemysłu wiele zakładów przemysłowych w Rosji, Estonii, Łotwie, Litwie i w Polsce (13)
wymaga
przebudowy niezbędnej do zmniejszenia emisji dioksyn. Ścieki z tych zakładów a także z licznych
miast i wiosek, są słabo oczyszczone lub w ogóle nie oczyszczone i przenoszone są do Bałtyku wraz
z wodami rzek (Wisła, Odra, Narwia, Newa).
Zanieczyszczenia z Estonii, Łotwy i Litwy pochodzą głównie z miast: Tallina, Rygi, Kowna i

Wilna i są skutkiem miernego oczyszczania ścieków. Kąpiel na wielu tamtejszych plażach była
zabroniona.
5 milionowy St. Petersburg do atmosfery
nadbałtyckiej wprowadzał około 470 000 ton
związków chemicznych na rok, przy czym
około 60% z ruchu komunikacyjnego i 32% z
przemysłu. Natomiast ścieki miejskie St.
Petersburg wprowadzał do Bałtyku w ilości
około 4,4 miliona m3
dziennie (z około 2 000
ton odpadów chemicznych) czyli około 1,6 km3
ścieków rocznie i w 50-70% bez oczyszczania.
Osady w ujściach rzek Wisły i Odry
zawierały dużą zawartość węgla organicznego
TOC w zakresie 31-48 mg Cg-1
,
charakteryzującym jego pochodzenie jako
antropogeniczne (15)
. Obecnie przy starych
oczyszczalniach ścieków, to oznacza także
wzrost toksyczności na jednostkę TOC, nie
obserwuje się prawidłowego związku – spadku
toksyczności przy wzroście TOC.
Zanieczyszczenia ulegają depozycji na dużych
głębokościach, na których nie zachodzi jak w
płytszych miejscach ich rozproszenie i
degradacja, konstytuują dno bardziej muliste.
Ograniczenie przepływu i zapory zwiększają toksyczność osadów, gdyż wtedy zwiększa się opad
dioksyn na dno.
Największą toksyczność ma zapora
we Włocławku, która działa jak
osadnik, potem ma dno w Głębi
Gdańskiej (118 m gł) położonej w
zatoce z dala od prądu
zachodniego i nie doświadcza
silnych prądów wynoszących,
następna jest Odra, której spływ do
morza ograniczają wyspy. Z kolei
dolna Wisła ma więcej niż górna,
gdyż prąd bliżej ujścia jest
wolniejszy i ściąga większy obszar
PCDD/F. Najmniejszą toksyczność
ma dno w zatoce Gdańskiej z
głębokości 31 m. Taka głębokość jest w zasięgu działania prądów, Rys. 14.
Zapora we Włocławku działając jak osadnik zakumulowała dioksyny z około 2/3 górnego
Rys. 13. Przemysł nadbałtycki.
Rys. 14. Wzrost toksyczności przy wzroście TOC i przepływu (15)Zmienione

~ 15 ~
biegu Wisły dając wysoką toksyczność: 1/EC50%= 50 (15)
. Tę ilość zapora powstrzymała przed
dalszym spływem z pozostałą ilością dioksyn od do Bałtyku. Dlatego też za zaporą toksyczność jest
niska i wzrasta u ujścia kumulując toksyczność z Wisły za zaporą. Odra ma wyższą bo brak zapory.
Bałtyk otrzymuje także dioksyny przenoszone powietrzem z Europy Zachodniej i z dalsza (16)
.
Transport dioksyn do morza, transformacja w morzu.
W krążeniu dioksyn w morzu uczestniczą następujące procesy:
- przepływy rozpuszczonych w wodzie dioksyn (w wyniku przepływu strumienia wody w
rzekach, morzach, oceanach i innych zbiornikach wodnych),
- przepływy dioksyn zaabsorbowanych na cząstkach materii zawieszonej,
- przepływy dioksyn w osadach dennychi
,
- transformacja dioksyn w procesach sorpcjiii
, parowania, utleniania, jonizacji, rozpuszczania,
hydrolizy, fotolizy, utleniania i redukcji,
- biologiczne takie jak biodegradacja, biokoncentracja i bioakumulacja.
Profile zawartości dioksyn w środowisku odzwierciedlają nie tylko ich źródło ale także
pokazują ich udział w procesach fizyko-chemicznych zachodzących w danym środowisku (15)
.
Poniższa tabela przedstawia przepływ dioksyn w Bałtyku (8)
.
Tab. 7. Budżet toksyczności PCDD/F, dioksynopodobnych PCB i całkowitego PCB w Bałtyku.
Parametr
WHO-TEQDF [g] - dla
toni; [g×rok-1
] - dla
strumienia
WHO-TEQP [g]
- toń; [g×rok-1
]
– strum.
ΣPCB [t] - dla toni,
[t×rok-1
] – dla
strumienia
CB 118 [t] - dla
toni, [t×rok-1
] –
dla strumienia
strumienie wpływu
Depozycja atmosferyczna 400, 600, 700 (>3000) 50, 20-40 0.4, (0.7) 70000
Adsorpcja z powietrza ? (40) 0.9
Spływy (z rzek i z wybrzeża) 40 (10) 0.3, (0.2) (0.05, >0.007)
Bezpośrednie wlewy < (8) 0.2
Wlewy z morza Północnego < < (4) 0.1 <
Resuspensja ? (100) 2, 3.8
Strumienie odpływu
Sedymentacja (netto) 4000 (20000) (200) 1, 3, 7, 4.2
Ulotnienie ? (10) 0.3
Wypływ do morza Północnego (6) 0.1, 0.2
Przejście do ryb 1-3 (1) 0.03
Degradacja (osad, woda) ? ? 0 (osad) 0.02 (woda)
Toń wody
Woda powierzchniowa 20 (40) 0.6, 1, 1 10000 (BP)
Woda denna (poniżej termokliny) <10 (<10) <0.3
Sedymentacja morska >10000, (30000) (1000 ) >1, 5, >20, 30, 200, 250
Biomasa ryb 20 (10) 0.3, 0.05-1
Biomasa omułka jadalnego ? (10) 0.3
Biomasa planktonu (30) 0.2-1.5
Biomasa alg bentosowych ? (3) 0.7
Wartości WHQ-TEQP w nawiasach bazują na związku statystycznym z wartością mediany ΣPCB (inne wartości w nawiasach

mają oszacowania z mniejszą ufnością), WHO-TEQDF - odnośnie PCDD/F; WHO-TEQP - odnośnie PCB; CB – chlorobifenyle.
Opad dioksyn z atmosfery.
Opad dioksyn z atmosfery do morza może być w wyniku depozycji suchej lub mokrej, z
deszczem.
Atmosferyczne osadzanie się PCDD/F w Morzu Bałtyckim określano różnymi wartościami
od < 100 g WHO-TEQDF[rok-1
] do > 2600 g N-TEQF[rok-1
]; 4 pg WHO-TEQDF [m-2
doba-1
] dające
strumień 600 g WHO TEQ DF[rok-1
]. Dla dioksynopodobnych 4 pg WHO-TEQP [m-2
], 16 g WHO
TEQ P[rok-1
]. Największe wprowadzenie atmosferycznych dioksyn było w latach 1960-1970, a
dioksynopodobnych PCB w 1970. Podano dla Szwecji, że około 20% z całkowitych
atmosferycznych dioksynopodobnych jest wprowadzana na wybrzeża Bałtyku.
W powietrzu atmosferycznym były zanotowane zawartości od 908 do 1243 fg/m3
PCDD/PCDF pochodzących ze spalarni odpadów medycznych, chemicznych, bytowych, węgla, ze
spalin oleju napędowego w silnikach Diesla. Źródła te uznawane są za główne emisje dioksyn
szczególnie OCDD. Obecność w osadach OCDD tłumaczy się depozycją atmosferyczną. Szybkość
opadu dioksyn z atmosfery podczas deszczu wynosiła średnio 527 pg/m2
na dobę, przy czym w
zimie była wyższa. Natomiast zawartość bifenyli PCB odwrotnie w wyższych temperaturach, latem
była wyższa. Kongenery PCB mniej schlorowane obecne są w atmosferze, gdyż dzięki niskiej
rozpuszczalności w wodzie nie są wymywane z powietrza wraz z deszczem. Natomiast wyżej
schlorowane są w aerozolach i wodzie deszczowej, gdyż adsorbują na cząsteczkach zawieszonych w
powietrzu i w czasie deszczu łatwiej ulęgają wymyciu.
Prawie cały Bałtyk jest opasany drogą szybkiego ruchu. Brzegiem północnym Bałtyku z
Lubeki do Sztokholmu i dalej wokół zatoki Botnickiej do Turku i Helsinek i dalej do Sankt
Petersburga droga biegnie nad brzegiem, często bardzo blisko morza. Jadące nią samochody
osobowe mogą generować do powietrza nadbałtyckiego od 1-218 pg TEQ/N m3
PCDD/PCDF (przy
dominacji wysoko-schlorowanych: 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD/DFi OCDD/DF, wyższym udziale PCDF).
Uważa się że obecnie duża ilość jadących samochodów (nawet powyżej 20 tysięcy na dobę)
odpowiada za część zanieczyszczeń środowiska dioksynami. W cząstkach zawieszonych w wodzie
otrzymano wysokie stężenia PCDD/PCDF (do 29 ng TEQ/kg cząstek) pochodzących ze spalin
samochodowych. Dla dioksyn w osadach zbiorników wodnych pochodzących ze spalin
samochodowych zarejestrowano wyższy udział niskoschlorowanych, głównie TCDD i PeCDD –
możliwe więc, że w strumieniu atmosfera – woda – osady zachodzi odchlorowanie dioksyn.
Otrzymano także wyniki badań dowodzące, że bezpośrednia bliskość szlaków komunikacyjnych
może generować zanieczyszczenie wód związkami PCDD i PCDF.
W latach 2004 oszacowano, że w północnej części Bałtyku emisja dioksyn jest najniższa.
Najniższe wartości wystąpiły w zatoce Botnickiej (0,07 ng TEQ/m2
/rok). Ze wszystkich krajów UE,
najniższe emisje dioksyn do atmosfery miały kraje północne: Szwecja, Norwegia, Finlandia i
Islandia. Natomiast najwyższy poziom emisji PCDD/F do atmosfery był w południowym rejonie
Bałtyku (0.27 ng TEQ/m2
/rok w cieśninach Bełt). W ciągu 15 lat, od 1990 do 2005 emisja dioksyn
do atmosfery spadła o 60%, przy czym najniższy spadek miał rejon południowy Bałtyku (16)
.
Spływ dioksyn ze zlewiska Bałtyku.
Spływy dioksyn ze zlewiska do morza mogą mieć przesunięcia czasowe wynikające z
wcześniejszej akumulacji w jeziorach zanim osiągną morze. Spływ dioksyn zależy od własności

~ 17 ~
zlewiska wodnego i procesów wpływających na dioksyny i inne zawieszone zanieczyszczenia
organiczne w których uczestniczą obiegi hydrologiczne i węgla organicznego. Założono, że około
50% emisji z depozycji w zlewisku przechodzi do morza.
Dla rzeki Kymijoki spływ oszacowano na około 40 g WHO TEQDF[rok-1
], dla Wisły wartości
poniżej detekcji. Nie ma danych dotyczących Odry czy Warty. W badaniach osadów w zbiornikach i
ciekach zlewiska Bałtyku w 2004 roku w Niemczech zanotowano 19 - 20000 ng/kg s.m, w 2000
roku w Holandii 200000 ng/kg s.m. Dioksyny w tamtych latach kumulowały w środowisku (16)
.
Rys. 15. Sieć rzek - spływu PCDD/F do Bałtyku.
Strzałki główne dorzecza, każde wnosi 1/EC50%=50.
Rzeki unoszą pyły z ~96,7% powierzchni Polski (15).
Po prawej: strefa głębokości do 10 m - obszar
makrofitobentosu i organizmów drążących; 20 m - średnia
głębokość pelagicznej termokliny letniej i maksymalna
głębokość działania większości fal; 50 i 100 m – średnia
głębokość 1 i 2 halokliny
Z powodu kumulacji z lat poprzednich odprowadzanie dioksyn do morza może być większe
mimo, że obecne jego nimi zanieczyszczanie mogłoby być na niskim poziomie. Potwierdzają to
polskie badania przeprowadzone w 2009 roku w osadach rzecznych wykazujące emisję z nich
dioksyn stosowanych w Polsce przed 20 laty ze stężeń w zakresie 40,88 – 1003,64 ng/kg s.m (10)
.
Jednocześnie w 2009 roku przebiegała akumulacja do osadów i bioakumulacja dioksyn z
bieżących ścieków w zakresie 9,10 - 10428,26 ng kg s.m (1,31 -18,19 ng TEQ/kg s.m. ng) (10)
.
Składały się one z około 80% kongeneru OCDD w stosunku do pozostałych PCDD/F. Taka duża
zawartość OCDD charakteryzuje ścieki miejskie nieoczyszczone, ścieki bytowo gospodarcze i
ścieki z niesprawnych oczyszczalni (10)
. Nie wydaje się aby przebiegał wielki postęp i wiedza w tym
kierunku w małych miastach i wsiach, nawet jeśli na wadze jest zdrowie dzieci, Rys. 27. Ponadto
mimo niższej toksyczności OCDD przypuszczalna dalsza ich fotoliza lub inny proces

odchlorowania prowadzi do niżej chlorowanych PCDD/F i tym samym jak wyżej wspomniano do
znacznego zwiększenia ich toksyczności w późniejszej emisji z osadów. Adsorbowane na
zawieszonych cząstkach mogą być przeniesione daleko od źródła i w bioakumulacji zwielokrotnić
zasięg zagrożenia, także w kumulacji, gdyż zarejestrowano wzrost stężeń dioksyn w dół biegu
cieków, co także może być zwiększane zgodnie z stwierdzoną wyższą zawartością dioksyn w
wodach bogatych w cząstki organiczne (10)
, których jest więcej w dole biegu cieku. Osady denne
zasobne w materię organiczną posiadają wyższe stężenia PCDD, PCDF i dl-PCB, niż te gdzie
zawartość materii jest niższa - adsorpcja na cząstkach zwiększa sedymentację. Za utrzymującym się
zagrożeniem na 20 lat naprzód do 2029 roku przemawia wyżej wymieniona obecność w osadach
rzecznych zawartości niezdezaktywowanych dioksyn stosowanych w Polsce przed 20 lat (10)
.
Także obecnie realizowane plany zwiększenia sprawności oczyszczania ścieków dla
największych zakładów chemicznych nie są jeszcze zakończone (13; 1)
.
Rejestrowano duże spływy dioksyn do cieków zlewni Bałtyku tworzone przez opady na
obszarach zurbanizowanych: 62% z 38 milionów mieszkańców Polski żyje w rejonach
zurbanizowanych (15)
.
Spływy podeszczowe powierzchniowe z terenów silnie zurbanizowanych, ulice,parkingi,
dachy domów, zawierają dużo dioksyn z ropopochodnych, smarów, o stężeniu PCDD/PCDF, np. w
latach 1995: od 1,9 pg TEQ/l do 10,2 pg TEQ/l, zależnie od intensywności i czasu trwania opadów.
Ścieki z ruchliwych powierzchni zurbanizowanych niosą wysokie stężenia PCDD/PCDF: do 29 ng
TEQ/kg. Charakteryzowały się wysokim odsetkiem kongenerów nisko schlorowanych. Natomiast
wody w zbiornikach zaporowych wykazują wysoki udział kongenerów wysoko schlorowanych:
OCDD i OCDF. Ścieki deszczowe w zlewniach w Europie Zachodniej podają wartości od 0,11 do
403 ng/l, czyli ok. 110-125 kg PCB rocznie; PCDD/F: 27-179 ng/l. Erozje brzegów rzek zwiększają
spływ dioksyn do morza poprzez ich wymywanie z osadów i przez unoszenie erodowanych cząstek
organicznych zwiększających ich adsorpcję i sedymentację. W okresie wysokiego stanu wód, np. w
czasie powodzi, w czasie deszczu zanieczyszczenia dioksynami spływają do rzek bardzo
rozcieńczone i jako takie są transportowane do morza. W okresów niskich stanów wody, latem
ulegają sedymentacji i depozycji w osadach dennych w ciekach. Depozycja jest większa na rzekach
posiadających obecnie liczne regulacje kaskadowe, które zapobiegają powodziowym wylewom, ale
stanowią zbiorniki sedymentacji dioksyn zwłaszcza w przy częstych kamienno-betonowych
korytach rzecznych, pozbawionych zakorzenionej roślinności naczyniowej, które często posiadają
zdolność biodegradacji dioksyn. Podobnie jak zbiorniki kaskadowe także zapory wodne bardziej
kumulują diosyny, mają wyższe stężenia dioksyn (15)
. Ponadto w zimie w powietrzu wzrastają
stężenia PCDD, PCDF i dl-PCB generowane w czasie spalania węgla w piecach domowych. Niższa
temperatura powietrza przyspiesza ich depozycję w dół, na powierzchnię wody, czy ziemi.
Dodatkowo tempo procesu fotolizy zmniejsza się w zimie i wczesną wiosną z powodu niskiego
nasłonecznienia i krótszego nasłonecznienia i pogłębia różnice sezonowe względem ilości spływu
dioksyn do morza. Dodatkowo zawartości zawieszonej materii cząsteczkowej (ogólnej, organicznej
i mineralnej) w okresie zimowo-wiosennym są większe więc więcej dioksyn adsorbuje. W zimie
także nie ma bariery dla przepływu w postaci roślinności i spływ dioksyn nie jest przez nie
zatrzymywany. Stąd pomiary zagrożenia dioksynami przeprowadzone latem mogą mieć wartości o
wiele niższe niż rzeczywiste spływy ze zlewiska.

~ 19 ~
Jak powyżej wspomniano założono, że około 50% emisji z depozycji w zlewisku przechodzi
do morza. Może to być też zależne od zagęszczenia sieci cieków zlewiska i ilości niesionej materii
organicznej, co może dać zróżnicowanie regionalne Bałtyku względem wpływu dioksyn.
Odra nie ma zapory i wlewa 1/EC50%=50, na Wiśle zapora tę ilość zatrzymuje w osadzie (15)
.
Wlewy ściekowe, spływy powierzchniowe dioksyn do morza.
Nad brzegiem Bałtyku znajduje się 55 portów, kotwicowisk, miejsc z nadbrzeżami, wysoko
zurbanizowanych, które poza ściekami w normalnych warunkach wlewają bezpośrednio do morza
bardzo dużo dioksyn zawartych w olejach, różnych ropach, smarach poprzez ich wymywanie
deszczowe z dużych powierzchni betonowych, konstrukcji portowych, stoczniowych, miejskich. W
spływach z przelewów burzowych zaobserwowano stężenia wynoszące: PCB 27-179 ng/l, a
PCDD/F do 10,2 pg TEQ/l. W czasie nawałnic, sztormów najwyższe stężenia PCDD/PCDF
notowano na ich początku ze spadkiem pod koniec, spowodowanym adsorpcją na cząsteczkach
materii organicznej.
W 2005 zarejestrowano 0,6, 0,1, 0,02 i 0,005 pg WHO-TEQDF,P[l-1
] dioksyn i
dioksynopodobnych w mieszaninie ścieków odpowiednio: wypływającej ze składowiska odpadów,
odpadów spalania kabli PVC-Cu, odpadów barwników PCB i w szlamie składu odpadów fabryki
HCl w szwedzkiej części zlewiska Bałtyku. W szlamach zakładów oczyszczania ścieków
zarejestrowano w Szwecji, średnio 20 pg N-TEQDF[g-1
], w Niemczech średnio 30 pg N-TEQDF[g-1
] i
50 pg N-TEQDF[g-1
] - około 20g WHO-TEQDF[rok-1
] w Polsce w 2000 r. (1% z całkowitej emisji
atmosferycznej). Większość oszacowań emisji wskazuje ukierunkowanie ich do atmosfery i
kierowanie odpadów do oczyszczalni ścieków jest już w mniejszym stopniu, ale obecność ich w
ciałach stałych może zwiększyć wycieki dioksyn w przyszłości. Ponadto nie wszystkie 55 portów
Bałtyckich posiada nowoczesne oczyszczalnie i kanalizację, przykładowo w Gdańsku oczyszczalnia
ścieków do formy gazowej jest w trakcie budowy.
Dochodzą też tutaj spływy dioksyn w trakcie erozji brzegów naturalnych i brzegów
utworzonych przez człowieka spowodowanej czynnikami atmosferycznymi i falami sztormowymi,
prądami morskimi, zmianami lodowymi, podnoszeniem poziomu morza. Nasilają się wtedy procesy
resuspensji i redystrybucji zanieczyszczeń ze zdeponowanych osadów.
Cyklicznie dowożony jest piasek i materiał wzmacniający na wybrzeża ważnych urządzeń
nadbrzeżnych i portowych ulegających erozji i unoszonych do środowiska morskiego, np. nabrzeże
Węglowe, w porcie Północnym, port Władysławowo, czy przewężenie półwyspu Helskiego.
Parowanie i skraplanie.
Lotność jest niska dla wyżej chlorowanych dioksyn, mają niską prężność par i wysoką
temperaturę wrzenia. Dla niektórych niewysokochlorowanych bifenyli i innych dioksynopodobnych
lotność może być duża. Jednakże lotność dioksyn może wzrosnąć przy udziale innych lotnych
związków organicznych obecnych w emisjach zanieczyszczeń do powietrza i reagującymi silnie z
wodą. Także wpływ promieniowania słonecznego może wzmóc interakcje między cząsteczkami
gazów szkodliwych poprzez fotolizę i wzrost temperatury i zwiększyć ich parowanie w obecności
pozostałych składników lotnych związków organicznych. Należy przeanalizować pod kątem
prężności pary poszczególne wchodzące w ich skład substancje (12)
. Można je obliczyć z

przekształcenia wzoru Antoine’a: P[133Pa ≈ 1mmHg]=10^(A- ); dla A, B, C:
http://www.scribd.com/doc/22857803/Antoine-Coefficient-Table-Scribd-4787907-MT03).
Wartość wspólna prężności pary dla wszystkich składników lotnych gazów organicznych
może znacznie się różnić od wartości dla jednego ich składnika, czy jego substratu powstającego w
wyniku fotolizy.
Stan morza, wpływ energii kinetycznej falowania, wiatry, które mogą unosić powierzchnię
wody może również zwiększać parowanie. Na podstawie teoretycznych obliczeń ustalenia były
różne, raz, że skraplanie dominuje w przechodzeniu bifenyli do morza, a raz że nie dominuje.
Warunki na i w Morzu Bałtyckim są trudne do przewidzenia więc i sprawdzenie ulatniania się
niskochlorowanych bifenyli z 95 % prawdopodobieństwem jest trudne.
Transformacja fotochemiczna i degradacja.
Fotoliza dioksyn zależy od intensywności światła, od temperatury, oraz od obecności cząstek i
innych mieszanin. Tempo fotolizy było zwiększone w wodach o dużej ilości kwasów humusowych i
zawieszonej materii cząsteczkowej (10)
. Konkluduje się, że fotolityczna dechloryfikacja PCDD / F w
wodnych roztworach jest znikoma, przy czym dla PCDD jest niższa niż PCDF. Odnośnie fotolizy
dioksyno podobnych bifenyli dane na ten temat trudno ekstrapolować do warunków naturalnych.
Stwierdzono, że kongenery wysoko schlorowane degradują się szybciej niż nisko: w świetle o
długości fali 310 nm kongenery zawierające 4 atomy chloru uległy redukcji w 70%, zawierające 6
atomów chloru - 96%, zawierające 8, aż 99% kongenerów. Tempo tej redukcji PCB w środowisku
naturalnym wynosi 10 do 1000 g/km2
/rok i minimum 1 Cl/rok - w płytkich wodach śródlądowych, a
w wodzie morskiej może być niższe dla PCB, gdyż fotodegradacja kongenerów orto w zawiesinach
wodnych jest wolniejsza. Przy czym degradacja ta rośnie wraz ze wzrostem podstawień chloru w
pozycji orto. Tworzenie innych dioksynopodobnych bifenyli zwalniało obniżanie TEQ a nawet
może go zwiększać. PCB tworzą pochodne OH (8)
.
Sorpcja i desorpcja na cząstkach i substancjach rozpuszczonych.
Dioksynopodobne będące w wodzie w większości są zatrzymywane na organicznych
cząstkach i węgla organicznego. Jeśli w wodzie są w stanie związanym przeważnie opadają do
osadów. Rozpuszczone substancje organiczne zwiększają rozpuszczalność dioksyn PCDD / F.
Dioksynopodobne mogą być także zatrzymywane przez bakterie, którymi odżywiają się
pelagiczne bałtyckie orzęski i w ten sposób mogą być transferowane do łańcucha pokarmowego.
Dominująca w zatoce Botnickiej produkcja bakteryjna może mieć bardzo duże znaczenie w
kumulacji dioksyn i zwiększeniu ich poziomu w rybach. Wskazuje się, że powyższy szlak dioksyn
nie jest uwzględniany w obecnej ocenie zagrożenia na wyższym poziomie troficznym i stąd jest ono
niedocenione i w rzeczywistości jest większe (17)
.
Bakterie mineralizując cząstki organiczne mogą zwalniać dioksyny do wody co zwiększa jej
toksyczność dla organizmów wodnych.
Tempo sorpcji kongenerów dioksyn wzrasta wraz ze wzrostem schlorowania. Wysokie tempo
sorpcji i niska rozpuszczalność w wodzie (utrudniony rozpad) sprawia, że wyżej schlorowane
kongenery są bardzo trwałe w środowisku wodnym.
Asocjacja dioksynopodobnych do węgla organicznego uwidacznia się w ich niższej

~ 21 ~
zmienności w koncentracji w osadach bałtyckich, standaryzowaną do masy węgla. Przedstawienie
adsorpcji, w którym Koc zależy tylko od Kow i od całkowitego węgla organicznego lub węgla
biogenetycznego okazuje się być niedokładne dla dioksyn w osadach bałtyckich. Adsorpcja jest też
ograniczana przez sadze węglowe ze spalania obecne w Bałtyku jako małe cząstki w ilości 2-20 %
całkowitego węgla organicznego. Nie uwzględnienie sadzy węglowej może prowadzić do oceny
adsorpcji zbyt niskiej o dwa rzędy wielkości dla PCDF i o jeden rząd dla PCDD i
dioksynopodobnych PCB. Modele cyklu furanu 4-PeCDF w Bałtyku uwzględniające sadze
węglowe dały większą zgodność pomiędzy symulacjami a rzeczywistym ich poziomem. Wysokie
tempo recylkulacji osadu bifenyli PCB w porównaniu do wielopierścieniowych węglowodorów
aromatycznych sugeruje, że ten ostatni jest silniej związany z węglem sadzy.
W warunkach mieszania wody ulegają wzmocnieniu procesy desorpcji, konwekcji, erozji,
bioturbacji poprzez które dioksyny mogą być wynoszone do powierzchni wody i ewaporowane do
atmosfery.
Sedymentacja, procesy mieszania i resuspensja.
W warunkach większej stabilności mas wodnych opadanie lipofilnych dioksyn z cząstkami
organicznymi zachodzi bez przeszkód. Ulegają sedymentacji na dnie, bo nie są uwalniane do wody,
lecz zostają związane z cząstkami organicznymi, które niezmineralizowane wchodzą w skład osadu.
Wskutek takiego przebiegającego związania dioksyn zmniejsza się ich zawartość w toni wodnej, a
zwiększa się w osadach dennych. Oznacza to także wyższe tempo sedymentacji i w związku z tym
występuje duża miąższość i toksyczność osadów w takich stabilnych wodach. Przykładowo wody
zatok osłoniętych będą miały w osadach wyższą zawartość dioksyn. Dodatkowo więcej cząstek
organicznych w toni zwiększy sedymentację. Stąd mikroorganizmy w takich warunkach mogą nie
być w stanie zmineralizować tak dużo cząstek organicznych, więc te pozostają na dnie w osadach
wraz ze związanymi z nimi lipofilnymi dioksynami. Toń wodna zwalniana z dioksyn przez ich
sedymentację z cząstkami organicznymi do osadów na dnie, ma niską ich zawartość i taka
odzwierciedli się w organizmach wodnych.
Natomiast w wodach z dużą cyrkulacją cząstki krążą w toni i procesy sorpcji i resorpcji
przebiegają w niej stale. Mikroorganizmy mineralizują cząstki organiczne i dioksyny tych cząstek
zostają zwolnione do wody, zwiększając jej toksyczność. W takim wypadku większe stężenie
dioksyn będzie w toni wodnej niż w osadach, co odzwierciedli się też wyższą ich zawartością w
organizmach wodnych.
Oszacowania strumienia sedymentacji PCDD/F w Bałtyku przy użyciu podobnego pomiaru
zmieniały się znacznie dla różnych miejsc i głębokości. W uwarstwionym Bałtyku Centralnym
stwierdzono 4 krotnie wyższą sedymentację niż Zatoce Botnickiej, w której dominowały
bioturbacje. W Bałtyku Południowym stwierdzono wyższą sedymentację I-TEQ niż w innych
rejonach. Emisje z przemysłu papierniczego i miazgi drzewnej wyniosły PCDD/F daleko w morze
do morza z powodu niskiej redukcji materii odpadów. Z drugiej strony obliczono że większość
PCDD/F z rzeki Kymijoki może być zatrzymana u jej ujścia i trwają dekady, zanim dotrą w osady
otwartego morza. Średni czas przebywania atmosferycznego PCDD/F w wodzie Bałtyku nim
znajdzie się w osadach obliczono na 2 lata a dla PCB 1 rok.
Osadzanie się osadu dla Σ PCBs7 obliczono na 15-20 ng, km-2
rok-1
(900 kg×rok-1
dla całego

Bałtyku). Oceny depozycji dioksyn w osadach są ważne dla modeli ocen ryzyka zagrożenia nimi.
Ale wskazuje się, że do tych ocen należy jeszcze uwzględnić możliwość zwolnienia – remobilizacji
PCB z sedymentacji materii organicznej na skutek jej mineralizacji, szczególnie z płytkich stref
Bałtyku posiadających dużą miąższość osadów materii organicznej.
Obliczono że około 75% a nawet ponad 90% uwolni się z osadów i powróci do stanu
zawieszenia. Stwierdzono, że na przybrzeżu zatoki Finlandzkiej około 20% całkowite sedymentacji
powstało z resuspensji. Stwierdzono, że nawet w osadach powierzchniowych Σ PCB nie jest silnie
zasocjowana z materią organiczną.
Fizyczne mieszanie może być istotne w płytkich ujściach rzek. Głębokość depozycji PCDD /
F w osadach dająca maksimum na głębokościach > 70 cm, może również być z powodu dużego
osiadania osadów w płytkich eutroficznych ujściach rzek. Natomiast w obszarach pozabrzegowych
głębokości mieszania generalnie rejestrowano poniżej 20 cm, a w niektórych szczególnie
sedymentacjach warswowych, jeszcze mniej.
Bioturbacje w miękkich dennych sedymentacjach docierają na głębokości około 10-20 cm.
Na innym dnie są ograniczone. Beztlenowe warunki na dużych głębokościach redukuje faunę
bentosową stąd też także remobilizację dioksyn. Ma to potwierdzenie w głębiach Gdańskich, w
których stwierdzono warunki beztlenowe, więc nie występują tam bioturbacje i na powierzchni
osadów, są tam wysokie zawartości dioksyn (15)
. Stwierdzono tam także spadek bioróżnorodności
(18) co należy do konsekwencji działania dioksyn.
Remobilizacja PCB przez omółka jadalnego może być znaczna. Jego odchody zwiększyły
sedymentację PCDD/F i dlPCB o 70%, a Bio-TEQ o 130%.
W większości cykle dioksyn rozpatrywane w krótkim czasie zachodzą w rejonach ich
wpływu, ale w dłuższym czasookresie na zasadzie entropii zagrożenie nimi rozprzestrzenia się w
inne rejony w czym biorą udział także organizmy żywe przemieszczające się pomiędzy rejonami.
Bioakumulacja i biowzmocnienie dioksyn w Bałtyku.
Dioksyny występujące w środowisku morskim podlegają akumulacji w organizmach na
różnych poziomach drabiny pokarmowej i na różne sposoby. Dioksyna może się dostać
bezpośrednio ze środowiska na powierzchnię ciała, czy przez drogi oddechowe, lub może być
pobrana z żywnością (biowzmocnienie).
Stwierdzono że ekosystemy eutroficzne, bogate w fitoplankton i biogeny są ~2-3 krotnie
mniej niż oligotroficzne wrażliwe na zanieczyszczenia takie jak dioksyny.
Ma w tym udział proces akumulacji dioksyn przez fitoplankton lub ich adsorpcja na nich.
Wskutek tego zawartość dioksyn w wodzie zmniejszy się o ich zawartość w biomasie planktonu i
zmniejszy się też ich depozycja w osadach dennych. Depozycja ta jednak okresowo ulega
zwiększeniu, co zachodzi przy zwiększonym opadzie na dno w martwym fitoplanktonie,
obumierającym masowo w czasie przyduchy lub spadku temperatury. Następuje sedymentacja i
zwiększona depozycja dioksyn w osadach dennych, wskutek ich zawartości w martwym planktonie.
Obecność fitoplanktonu w normalnych warunkach obniża stężenie dioksyn w wodzie i w osadach, a
w okresach deficytu tlenowego, np. jesienią zwiększa w sedymentacji. Ponadto bioakumulacja
PCDD/F i PCB w związku z ich lipofilnością jest wprost proporcjonalnie zależna od zawartości
lipidów w fitoplanktonie (19; 20)
, która z kolei rośnie przy spadku zasobów fosforu w wodzie. Stąd
latem, gdy fitoplankton przyrasta tak, że wyczerpie dostępny w wodzie fosfor, zwiększa się

~ 23 ~
zawartość tłuszczu w komórkach fitoplanktonu i wzrasta też akumulacja dioksyn.
Poza fitoplanktonem także pelagiczne orzęski żyjące w Bałtyku żywiące się bakteriami
przedstawione są ważnym ogniwem transferu chlorobifenyli CB 153 do piramidy pokarmowej (21)
.
Wpływ na bioakumulację mają także interakcje międzygatunkowe. Przykładowo redukcja
biomasy filtratorów (np. Daphnia sp.) lub makrofitów spowodowana dioksynami pociąga zakwity
sinic, które wtedy mogą zakumulować więcej diksyn.
W okresie letnim obecność roślinności wodnej zwiększa aktywność organizmów
bentosowych, zwiększa ich zawartość w osadach, co w efekcie daje zmniejszenie stężenia PCB w
ekosystemie.
Tempo bioakumulacji przedstawia się współczynnikiem akumulacji BSAF (Biota-Sediment
Accumulation Factor), będącym stosunkiem stężenia toksyn w organizmie, Ct (w przeliczeniu na
lipidy Ct/ƒl) do ich zawartości w określonym środowisku, CŚ (osady denne, woda) w przeliczeniu na
zawartość w nim węgla organicznego CŚ/ƒOC: BSAF= . Dla bezkręgowców wodnych średnie
BASF wynosiły 0,39 i 0,32, dla Oligocheta 0,01 ÷ 1,6, przy dodatniej korelacji z poziomem bifenyli
PCB, dla Chironomus sp. wynosiły 12,19♂♂ i 0,95♀♀, przy bezpośredniej zależności asymilacji
PCB z osadów przez larwy Chironomidae od stężenia PCB w osadach. Larwy te uczestniczą także
w transferze PCB ze środowiska wodnego do lądowego przez metamorfozę przenoszącą ich
żerowanie jako larw w osadach dennych do odżywiania się na lądzie w postaci dorosłej, która
stanowi istotną część pokarmu ptaków owadożernych. W tkankach tych ptaków proporcja
zakumulowanych różnych konegerów PCB odpowiada ich strukturze w osadach dennych. Tempo
tego biotransferu wynosi około 20 μg PCB/m2
/rok (10)
.
Poprzez różne połączenia pokarmowe wewnątrz ekosystemu wodnego i również pomiędzy
różnymi ekosystemami, Rys. 16, organizmy na coraz wyższym poziomie troficznym zagęszczają
stężenie dioksyn. Ich wartości w atmosferze, w wodzie, w osadach, glonach, w rybach
odżywiających się tymi glonami, w rybach rybożernych, dalej w ptakach rybożernych w człowieku
zjadającym te ryby i ptaki w każdym następnym stopniu może być 1000 i więcej krotnie większe,
Tab. 8.
Tab. 8. Zakres stężeń PCB w środowisku i organizmach (10)
. Bioakumulacja – z prawej piramida odwrócona
zwiększania stężenia PCB w kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego (6)
, z lewej piramida zmniejszania ilości.
Środowisko Stężenie
Atmosfera 0,1–20 ng/m3
Woda 0,001–908 ng/l
Osady denne 1,1–6 000 ng/g s.m
Plankton 10–20 000 ng/g
Bezkręgowce 10–10 000 ng/g
Ryby 10–25 000 ng/g
Jaja ptaków 100–500 000 ng/g
Człowiek 100–10 000 ng/g
Bioakumulacja zmienia się w obrębie gatunku w zależności od rejonu, wieku i sezonu, itd.
Większość organizmów jest narażona zarówno bezpośrednio i pośrednio na dioksyny. Przykładowo

dla śledzi i szprotów bioakumulacja w Bałtyku zachodzi jak następuje:
DLC dostaje się do śledzia będąc w jego pokarmie: głównie w makro zooplanktonie.
DLC akumuluje u ryb głównie w tłuszczu i w ikrze.
Na tarliskach DLC może akumulować w narybku z osadów.
Występuje zróżnicowanie pomiędzy północną a południową częścią Bałtyku. Różnice
częściowo odnoszą się do zawartości tłuszczu, a częściowo jest tylko rejestrowana.
Następnie DLC akumuluje się w łososiu, głównie w partiach bardziej tłustych i przy
zmienności regionalnej. TCDD akumuluje się w tłuszczu i w ikrze.
Dioksyny jako grupa PCDD/F nie ulega biowzmocnieniu (poprzez odżywianie) w
bezwzględnej koncentracji, ale względem kongenerów (4-PeCDF najwięcej wchodzi do TEQ).
Eutrofizacja wpływa na bioakumulację DLC. Spadek ilości nutrientów obniża zagęszczenie
nośników DLC. Zakłada się przykładowo, wyższy poziom PCDD/F w śledziach z zatoki Botnickiej
niż w Bałtyku Centralnym wynika z większej biomasy rozrzedzającej PCDD/F w Bałtyku
Centralnym. Eutrofizacja ma także inne oddziaływanie na cykl DLC zależnie od składu gatunków,
może także osłabić zasoby ważnych ryb.
Rys. 16. Szlaki pokarmowe od producentów do konsumentów wyższego poziomu.
Zawartość dioksyn w rybach wzrasta także wraz z wiekiem i wolniejszym tempem wzrostu.

~ 25 ~
W latach 2009 nie stwierdzono spadku zawartości dioksyn w rybach w Bałtyku Południowym (16)
.
Poza eutrofizacją na łańcuch pokarmowy i na bioakumulację wpływają takie czynniki jak
łagodna zima, która może zwiększyć zasoby śledzia, czy rybactwo, które przyczyniło się do
zmniejszenia rozmiarów ryb w kilku stadach śledzia na Bałtyku.
Wysokie ryzyko przez bio-wzmocnienie dioksyn ujawnia się u konsumentów wyższego
rzędu. Tempo akumulacji TCDD z ryb na mewy wynosi około 10-30. Natomiast z planktonu na
organizmy planktonożerne dla 4-PeCDF wyniosło około 3-4.
Biowzmocnie dlPCB w wielu ekosystemach wodnych jest większe niż dla PCDD/F i wzrasta
w kierunku południowym przekraczając normy (16)
. Bioakumulacja w osadach dla 1-orto PCB może
być szczególnie wysoka. Biowzmocnienie dla łańcucha pokarmowego lasonogi-śledź w zatoce
Botnickiej jest wyższe niż w morzu Botnickim. W zatoce Botnickiej współczynnik BSAF
chlorobifenolu CB 126 dla obunogów Monoporeia affinis wynosił około 2. Współczynnik
biowzmocnienia BMF (Biomagnification factors) z obunogów do głowaczowatych był wyższy dla
kongenerów 1-orto niż dla 0-orto. Natomiast współczynnik ten dla obu grup konegerów także
liczony od obunogich w tej zatoce ale do równonogich Saduria entomon, był jednakowy i wynosił
BMF=5. Równonogie miały najwyższy poziom TEQP, co może być z powodu wysokiej zawartości
tłuszczu (22; 23)
. Współczynnik BMF z równonogich do głowaczowatych był niski.
W Bałtyku Południowym bioakumulacja, na bazie lipidów, WHO-TEQP była dla śledzia 10
krotna, do ciernika 50 krotna i 250 razy do kormorana czarnego. W mięśniach i w wątrobie tego
ptaka poziom dlPCB był znacznie wyższy niż w tłuszczu morświna i w śledziach, co wskazuje na
niski metabolizm kormorana czarnego. Morświn natomiast łatwo metabolizuje dlPCB, łatwiej niż
inne dioksyny.
W Bałtyku poza dioksynopodobnymi odkryto bioakumulację polichloronaftalenów,
zasadniczo w tych samych gatunkach i tkankach jak dla dlPCB. Średnie biowzmocnienie
dioksynopodobnych 6 i 7 chlorowanych naftalenów CN 66/67, CN 69 i CN 73 znaleziono w zatoce
Botnickiej. Bardzo wyraźna ich akumulacja była w wątrobie morświna.
Biodegradacja dioksyn.
Całkowita eliminacja dioksyn ze środowiska może być uzyskana dzięki zajściu kolejno
procesu transformacji beztlenowej – dehalogenacji dioksyn wysoko schlorowanych, a następnie
tlenowej – dehalogenacji nisko schlorowanych.
Transformacja beztlenowa. W środowisku w warunkach niskiej zawartości tlenu, np. w
osadach dennych, mikroorganizmy anaerobowe wykorzystują proces dehalogenacji redukcyjnej, w
czasie którego atomy chloru związków PCDD/F i dl-PCB (będących jako akceptory elektronów)
zostają zastąpione atomami wodoru. Tempo tej transformacji zależne jest od dostępności węgla,
obecności i ilości donorów elektronowych i obecności innych akceptorów elektronowych.
Przykładowo bakterie z rodzaju Dehalococcoides dehalogenowały HpCDD/F, HxCDD i PeCDF ze
środowiska do kongenerów TCDD i TCDF. Podobnie ośmio schlorowany OCDD o stężeniu 5,3 ml/l
osadu po 7 miesiącach został rozłożony do 1 ÷ 3 chlorowanych PCDD (24; 25)
.
Bakterie z osadów dennych Comomonas testosteroni, Rhodococus rhodococus i Psudomonas
putica powodują ubytki PCB odpowiednio o 13,8%, 19,1% i 24,6%. Zarejestrowano tempo ubytku

3 μg Cl/g osadu dennego w ciągu tygodnia (26; 10)
.
Transformacja tlenowa. W środowisku w warunkach wysokiej zawartości tlenu
mikroorganizmy wykorzystują mono-, di- CDD/DF oraz –CB jako źródła węgla i energii, przy
czym w ok. 90% przypadków w procesie tym wykorzystywane być musi jeszcze dodatkowe inne
źródło węgla.
Cząsteczki PCDD/F mające 5 i więcej atomów chloru nie są rozkładane przez
mikroorganizmy tlenowe. Nisko schlorowane PCDD/F rozkładają bakterie: Rhodococus opacus
SAO101, Beijerinckia sp. B8/36, Psudomonas veronii PH-03, Psudomonas sp. HH69, CA10, EE41,
Bacillus megaterium AL4V, Sphingomonas sp. RWI i HL7 i wiele innych (27; 10; 28)
. Tempo tego
procesu poprawiało dodatek niepodstawionej dibenzo-para-dioksyny, bifenyli, karbazolu, o-
dichlorobenzenu, kwasu benzoesowego lub 3-metoksybenzoesowego. Szczepy bakterii
Sphingomonas sp. RW1 wykorzystują PCDD i PCDF jako jedynego źródła węgla i energii i
degradują 4CDF. Podobnie Psudomonas veronii PH-03 utylizują 1-CDD i 2-CDD (29)
.
Bakterie z rodzaju Achmobacter sp., rozkładają bifenyl i monochlorobifenyl do kwasu
benzoesowego. Bakterie rodzaju Acinetobacter sp. i Alcaligenes sp. adsorbują przez ścianę
komórkową 2,5,2’-trichlorobifenyl, a jego produkty przemiany materii usuwają poza komórkę.
Bakterie Alcaliganes denitrificans i A. odorans rozkładają także PCB (30; 10)
. Przebieg tego procesu
poprawiał dadatek bifenyli nieschlorowanych, sacharozy, agaru lub aminokwasów, natomiast
hamował dodatek glicerolu i pirogronianu.
Grzyby w warunkach tlenowych wykorzystują enzym peroksydazę ligninową lub
peroksydazę manganową do utlenienia - degradacji PCDD/PCDF. Grzyby Phanerochaete
chrysosporium w ciągu 30 dni mineralizują [14
C]2,3,7,8-TCDD do 14
CO2
(31)
. Grzyby P.
chrysosporium degradują 2,7-DCDD. Grzyby P. chrysosporium usuwają 34% i 48% mieszankę
kongenerów wyżej schlorowanych, zawierających od 5 do 8 atomów chloru w cząsteczce w okresie
odpowiednio 7 i 14 dni (32; 10)
.
W dezaktywacji dioksyn może mieć też udział sit bałtycki Juncus balticus występujący na
brzegach Bałtyku, w słonych łąkach, wilgotnych zagłębieniach między wydmami i wrzosowiskach,
w procesie rizofiltracji polegającym na sorpcji i wytrącaniu dioksyn przez korzenie. Korzenie takich
roślin kolonizują bakterie wydzielające enzymy (peroksydazy, fosfatazy, dioksygenazy, P450
monooksygenazy, dehalogenazy, nitrylazy i nitroreduktazy) uczestniczące w degradacji dioksyn.
W strefie brzegowej mórz, w ujściach rzek, w namorzynach, w miejscach zatopionych,
podmokłych, dioksyny mogą być degradowane przez korzenie roślinności naczyniowej posiadające
jak wyżej kolonie bakterii wydzielające enzymy je degradujące.
Tab. 9. Gatunki uczestniczące w krążeniu dioksynopodobnych w Bałtyku.
Gatunek/grupa Rozmieszczenie Charakterystyka ekologiczna Udział w krążeniu dioksyn i
tworzeniu zagrożenia
Czynniki zagrożenia i
szczegóły wrażliwości
Bakterie wszechobecność chemotrofy, żywią się OM nośniki substratów DLC degradują DLC
Sinice wszechobecność, zakwity samożywne, przyswajają N2 zwiększa eutrofizację, biomasę
fitoplankton pelagial, przybrzeżne, cały Bałtyk producenci pierwotni nośnik DLC w drabinie
pokarmowej
cyklicznie zależnie od gatunku
Widłonogi pelagial, przybrzeżne, cały Bałtyk pokarm dla ryb
planktonożernych
nośniki DLC w drabinie
pokarmowej
Mysis
spp.(lasonogi,
Skorupiaki)
litoral (pelagial-bental),
większość Bałtyku
kluczowe ogniwo łańcucha
pokarmowego śledzia,
pionowe migracje
nośniki DLC w łańcuchu
pokarmowym śledzia
zagrożenie średnie

~ 27 ~
Rogowiec
bałtycki,
Macoma baltica
(małże)
bentos (głębokie otwarte morze),
cały Bałtyk
małż dominujący w
głębokowodnej makrofaunie
bentosowej
nośnik DLC z mułu na ryby i
dalej
średnie zagrożenie fizyczne i
łańcucha pokarmowego
Omułek
bałtycki, Mytilus
trossulus
litoral, dno twarde do głębokości
~20 m, Bałtyk centralny i
południowy
ważny filtrator, może
dominować w bentosie
litoralnym
akumuluje i przenosi DLC z
osadów
efektywnie przetwarza
detrytusowy DLC, hodowany w
Bałtyku Płd.- Zach.
Podwój wielki,
Saduria
entomon
(równonogie)
bental, dno miękkie, cały Bałtyk drapieżnik, żeruje
Monoporeję (obunogie), jest
padlinożercą i zgrzebuje się
wysoka zawartość tłuszczu,
akumuluje i jest nośnikiem DLC
zagrożenie średnie fizyczne i
łańcucha pokarmowego
Śledź, Clupea
harengus
pelagial, z wyjątkiem
przybrzeżnego narybku, cały
Bałtyk (4 stada), spadek
zasobów
żeruje zooplankton,
częściowe migracje (dorosłe)
w tłuszczu akumuluje DLC,
szczególnie starsze
wysoki poziom DLC, ważny
ekonomicznie i w żywieniu
Szprot,
Sprattus
sprattus
pelagiczny śledź, głównie Bałtyk
Centralny, Zatoka Finlandzka,
biomasa zrównoważona
żeruje duże skupiska
zooplanktonu, pokarm łososia
akumuluje DLC w tłuszczach na
średnim poziomie
wysoki poziom dioksyn,
dominuje w połowach, głównie
wykorzystywany na paszę
Ciernik,
Gasterosteus
aculeatus
pelagial, głównie Bałtyk
Centralny i Zatoka Finlandzka
żeruje zooplankton, pokarm
łososia
może akumulować dużo DLC,
szczególnie PCB
ważny względem narażania
łososia
Dorsz, Gadus
morhua
gallaris,
pelagial w odpowiednim
zasoleniu (zwłaszcza w Bałtyku
Płd.-Zach. 2 główne stada
żeruje śledzie, tarło na morzu
otwartym
kluczowy drapieżnik wyższego
poziomu, może regulować
śledziowate
duża zawartość DLC w
wątrobie, poprzednio ważny,
obecnie biomasa
niezrównoważona
Łosoś
szlachetny,
Salmo salar
pelagial z wyjątkiem trzącego i
palczaka
pelagiczny drapieżnik
planktonu, migruje, tarło w
rzekach
zwiększa zawartość DLC wysoki poziom DLC, osłabiony
rozród (może nie wiąże się z
tym)
Troć
wędrowna,
Salmo trutta
trutta
pelagial/litoral z wyjątkiem
trzącego i palczaka
drapieżnik migracje
niewielkiego zasięgu, rozród
w rzekach
podwyższona zawartość DLC rozród naturalny zagrożony,
bardzo wrażliwy na DLC
Pstrąg tęczowy,
Oncorhynchus
mykiss
przybrzeżny, kilka stref
hodowlanych (zbiegłe)
hodowane, żywione
przeważnie karmą
obecnie wyłączony z obiegu i
zagrożenia DLC w Bałtyku
ważny ekonomicznie w handlu,
alternatywa łososia, wrażliwy
Stornia,
Platichthys
flesus
bental, cały Bałtyk, żeruje omułka jadalnego i
inną faunę denną
tłusty, akumuluje DLC powszechnie w konsumpcji, w
Bałtyku częste patologie
Węgorz
europejski,
Anguilla
anguilla
bental przybrzeżny, Bałtyk
centralny i Płd
drapieżnik wszystkożerny,
wędrówki rozrodcze do
Atlantyku
akumuluje DLC PCB (1,2,6-CB,
1,1,8-CB, 1,5,6-CB)
prawdopodobnie niewrażliwy
na aktywację izoenzymu
cytochromu P450 Cyp1a1
Mewa
srebrzysta,
Larus
argentatus,
przybrzeżna, cały Bałtyk,
migracje
lokalne, drapieżnik
wszystkożerny i padlinożerca
np. śledzia
akumuluje DLC, szczególnie
PCB
zaburzenia z powodu DLC
Mewa
żółtonoga,
Larus fuscus
wody
przybrzeżne/powierzchniowe,
cały Bałtyk,
żeruje śledzia, migracje
dalekiego zasięgu
akumuluje DLC śmiertelność i zaburzenia
rozrodu (Zat. Finlandzka), którą
łączy się z DLC
Rybitwa
zwyczajna,
Sterna hirundo
wody powierzchniowe,
większość Bałtyku
kolonie, żywi się małymi
rybami, dalekie migracje
akumuluje DLC, zwłaszcza
PCB
niewrażliwość do śmiertelności,
osłabione przez DLC w innych
rejonach
Rybitwa
wielkodzioba,
Hydroprogne
caspia
wody powierzchniowe,
większość Bałtyku, kolonie
izolowane
kolonialny, żeruje ryby
pelagiczne, wędrowny
akumuluje DLC, zwłaszcza
PCB, kolonie wrażliwe
kilka kolonii osłabionych w
innych rejonach w związku z
DLC
Czarny wody powierzchniowe i żeruje śledzia i szprota, akumuluje DLC, w innych wzrastające zasoby,

kormoran,
Phalacrocorax
carbo
bentosowe, większość Bałtyku, migracje lokalne, kolonijny morzach powyżej tego poziomu zaburzenia z zanieczyszczeń
(w innych rejonach)
Nurzyk
podbielały, Uria
aalge
wody powierzchniowe i bental,
Bałtyk centralny
kolonijny, niewielkie
populacje, żeruje szprota
akumuluje DLC, jaja monitoruje
się względem trwałych
zanieczyszczeń organicznych,
POP
śmiertelność zakładana z
wpływu DLC, ale możliwe że z
rybactwa
Nurzyk
białoskrzydły,
Cepphus grylle
bental, Zatoka Botnicka kolonijny, żeruje węgorzyce akumuluje DLC zaatakowany DLC w innych
rejnach, ale obecnie prosperuje
w Bałtyku
Kaczka
edredonowa,
Somateria
mollissima
nurek żerujący przy dnie, cały
Bałtyk
żeruje głównie omułka
jadalnego, regularne migracje
częściowe
uaktywniają DLC z bentosu,
samice szybko w okresie
inkubacji
wrażliwe na działanie witaminy
A, masowa śmiertelność w
1990
Rybołów,
Pandion
haliaetus
wybrzeże i śródlądzie, żeruje z
wód powierzchniowych, cały
Bałtyk
górnego szczebla drapieżnik
ryb, migruje w rejony Afryki
Północnej
akumuluje DLC
Orzeł bielik,
Haliaeetus
albic
przybrzeżny, żeruje z wód
powierzchniowych, cały Bałtyk
(populacje rozrzucone)
drapieżnik ze szczytu drabiny
pokarmowej, długożyjący,
nieliczne potomstwo,
regularne migracje (młode)
akumuluje DLC, w większości
innych rejonów powyżej
poziomu
zaburzenia z PCB oddalone,
zasoby obecnie poniżej stanu
normalnego, może być
niewrażliwy
Foka szara,
Halichoerus
grypus
pelagial i przybrzeżny, Bałtyk
Centralny, migrator, zmienność
sezonowa
żeruje dorsza, śledzia, także
w sieci, jest w przyłowie
akumuluje DLC, ma pewne
zdolności metabolizowania PCB
zaburzenia związane z PCB,
wyzdrowienie zmienne, jest
podatna
Foka
obrączkowana,
Phoca hispida
pelagial i przybrzeżna
(zwłaszcza przy rozmnażaniu),
Zatoka Botnicka, Finlandzka,
Ryska, stosunkowo osiadła
żeruje śledzia, stynkę,
ciernika, węgorzyce, kraby,
czołga się po lodzie, łowiona
akumuluje DLC, ale ma
zdolności metabolizowania
pewną ilość PCB
zaburzenia związane z PCB,
wyzdrowienie zmienne,
masowe śmiertelności, inne
choroby, osłabiona reprodukcja
Foka pospolita,
Phoca vitulina
przybrzeżna, Bałtyk
Centralny/Cieśn. Kalmarska i
Południowo Zach. (2 populacje)
żeruje śledziowate, także z
sieci, jest w przyłowie
akumuluje DLC, ale ma
możliwości metabolizowania
obniżona odporność związana
ze śledziem, umiera, podatny
rozród
Morświn,
Phocoena
phocoena
przybrzeżny w Cieśninie Kattegat
i w Bałtyku Płdn.-Zach. (2 różne
populacje)
żeruje szczególnie
śledziowate, są łowione w
przyłowie
wysoka akumulacja DLC, niski
metabolizm CB
zagrożony, wrażliwy rozród i
innych własności
Wydra
europejska,
Lutra lutra
lądowa, przeważnie w głębi na
wybrzeżu całego Bałtyku
sporadycznie
żeruje głównie karpiowate i
płazy
akumuluje DLC wrażliwa na DLC, może
cierpieć, wyzdrowienie
zmienne
Norka
amerykańska,
Mustela vison
lądowa/przybrzeżna, cały Bałtyk
(rozplenione dzikie zasoby)
żeruje w 60 % ryby,
terroryzuje gatunki rodzime
na wybrzeżach akumuluje DLC,
w hodowlach karmiony tłustą
rybą
niewygodny gatunek żerujący
ryby, wrażliwy na DLC
Człowiek,
Homo sapiens
lądowy, cały Bałtyk,
wszystkożerny, częściowo
zależny od ryb
kluczowy zdobywca i
odpowiedzialny za
produkcję/procesy DLC
zarządza ekosystemem, np.
rybactwem
grupa zagrożona obejmująca
rybaków i młode kobiety

~ 29 ~
Możliwy daleki transport dioksyn w Bałtyku.
Z uwagi na stałe wiatry zachodnie w bezpośrednim zanieczyszczaniu Bałtyku dioksynami
przez powietrze największy udział ma Europa Zachodnia w tym Polska Północno – Zachodnia (16)
,
przy czym w tej części Polski nie ma wielkotonażowych zakładów przemysłu organicznego. Polska
w większym stopniu odpowiada za spływy rzekami, które są zanieczyszczane przez cały polski
przemysł chemiczny. Przy czym prąd Zachodni przemieszcza je w Bałtyku na wschód. Przy
wydłużonym z zachodu na północny wschód kształcie zbiornika Bałtyku i przy stałych wiatrach
zachodnich i prądzie zachodnim wschodnio-północna część Bałtyku funkcjonuje jako odbiornik
zanieczyszczeń niesionych prądem zachodnim. Północno wschodnie brzegi Bałtyku przerywają jego
ciągłość w kierunku wschodnim i tam przepływy ulegają wstrzymaniu i zwolnieniu. Wskutek tego
nasilają się tam procesy sedymentacji cząsteczek z zaadsorbowanymi dioksynami, prowadzące do
zatrzymania większości z wszystkich jaka jest niesiona powyższym prądem i wiatrem. Ilość tej
sedymentacji będzie zależeć od wymiany wody, ilości niesionych cząstek organicznych. Wpływanie
dioksyn z południa Bałtyku do zatoki Botnickiej wraz prądami morskimi potwierdza podobieństwo
składu kongenerów dioksyn w osadach w obu tych rejonach (15)
. Wyższa zawartość dioksyn w
głębszych warstwach osadów w zatoce Botnickiej wskazuje na większą kumulację uwarunkowaną
brakiem ciągłości Bałtyku w kierunku przepływu prądu zachodniego na wschód.
Odwrotna jest sytuacja spływu dioksyn z atmosfery: najniższe są w zatoce Botnickiej (0,07
ng TEQ/m2
/rok), a najwyższe w południowym rejonie Bałtyku (0.27 ng TEQ/m2
/rok) (16)
.
Przemawia to za tym, że jeśli zarejestrowany wyższy opad dioksyn z atmosfery w Bałtyku
Południowym, nie odzwierciedla się w jego osadach, to najprawdopodobniej odpływa z prądami
morskimi na wschód i dalej na północ, gdzie emisje dioksyn atmosferycznych są najniższe a w
osadach najwyższe, więc te muszą mieć źródło z transportu i ze spływu.
Ponadto zarejestrowane wysokie zagrożenie toksycznością spływu z Wisłą zatrzymane na
zaporze (15)
, wskazuje na takie same zagrożenie obecne w rzece, które bez istniejącej zapory spływa
do Bałtyku. Ponieważ wzdłuż południowych brzegów Bałtyku przepływa silny prąd morski,
spływy rzeczne dioksyn nie kumulują się na tym brzegu lecz unoszone są z prądem morskim. Stąd
stwierdzone w osadach rzek zagrożenie toksycznością dioksyn nie potwierdzone odpowiednim
zagrożeniem w osadach morskiego przedłużenia rzeki w Bałtyku daje wytłumaczenie ich unoszenia
z prądami morskimi na dalsze odległości. Jak wyżej przedstawiono większe przepływy i brak
zapory zmniejsza toksyczność w osadach.
Gromadzące się w zatoce Botnickiej osady denne mogą tworzyć gradienty parametrów
fizycznych i chemicznych wpływających na przebieg procesów biodegradacji. Sytuację tej części
Bałtyku nie poprawiają tamtejsze duże wlewy dioksyn ze zlewiska.
Ma to odzwierciedlenie w 2 krotnie większym niż u wybrzeży polskich zagęszczeniu
największego zagrożenia ssaków przez dioksyny w łososiu (16)
i śledziach bałtyckich występującym
w północno wschodniej części Bałtyku, Rys. 17, Rys. 18, Rys. 19. W 2010 r. zagrożenie
rozprzestrzeniło się i wzrosło. W całej wschodniej części Bałtyku zawartość dioksyn w sferze
biologicznej była już na zbyt wysokim poziomie (16)
, a szczególnie bifenyle, których za dużo jest już

i w południowej części. Silnie w osadach zaznaczają się też bifenyle.
Odnośnie większej zawartości dioksyn w rybach z morza i zatoki Botnickiej, przy niskiej
emisji dioksyn z atmosfery istnieją tylko różne przypuszczenia, np. że mogą być z historycznych
źródeł PCDD/F lub z resuspensji ze starszych sedymentacji (16)
.
Rys. 17. Zagęszczenie zagrożenia
dioksynami zawartymi w śledziu w
obecnym tysiącleciu (koncentracja tylko
w tłuszczu śledzia dla wieku 5 lat) (8)
.
Rys. 18. Rozmieszczenie
dioksynu 2378TCDD w warstwie
powierzchniowej osadów Bałtyku
(8)
.
Rys. 19. Rozmieszczenie wskaźnika I-
TEQ całkowitej toksyczności PCDD/F
w warstwie powierzchniowej osadów
Bałtyku (8)
.
Natomiast od zachodu Bałtyku, będące tam duże poprzeczne bariery lądowe, zapobiegają
silnym transportom masy w prądzie Zachodnim na Polskie wybrzeże.
Powyższa sedymentacja we wschodnio – północnej części Bałtyku zmniejsza jej pojemność
co przy zamkniętym morzu jakim jest Bałtyk może skutkować obserwowanym wdzieraniem się
morza na brzegi części południowej Bałtyku. Samo urzeźbienie zatok południowego brzegu Bałtyku
wskazuje przeważający przepływ masy z zachodu na wschód skręcający na północ, gdzie musi
wytracić swą ciągłość w tym kierunku.

~ 31 ~
Przepisy prawa dotyczące monitoringu i redukcji dioksyn.
Ponieważ dioksyny mogą dostać się do organizmu bezpośrednio z powietrzem do płuc i na skórę oraz
pośrednio wraz ze spożywanym pokarmem, zagrożenie od nich zapobiega się monitorując ich zawartość w
środowisku jak i w produktach spożywczych względem dopuszczalnych norm stężeń - celem jak
najwcześniejszego eliminowania przyczyn ewentualnego ich przekroczenia w czasie nie zamierzonych
wycieków, np. podczas awarii.
Monitoring stężeń dioksyn w środowisku
Do monitoringu dioksyn w środowisku morskim zobowiązane są za pośrednictwem Instytutu Ochrony
Środowiska poszczególne nadbałtyckie Wojewódzkie Instytuty Ochrony Środowiska (WIOŚ) zaangażowane
przez członka Rządu Polskiego - Ministra Środowiska do badania stanu środowiska w zakresie określonym w
Krajowym Programie Ramowym „Polityki klimatycznej Polski”(33) – dokumentem rządowym (formułującym
państwową politykę klimatyczną), opracowanym przez Ministerstwo Środowiska i przyjętym do realizacji w
2005 r przez Radę Ministrów. Rada Ministrów, kierowana przez jej Prezesa razem z Prezydentem Polski
sprawuje najwyższą władzę wykonawczą w Polsce.
W powyższym dokumencie rządowym, względem ratyfikacji przez Polskę Konwencji Klimatycznej –
UNFCCC, zalecono zaangażowanym Instytutom uczestniczenie w globalnym systemie obserwacji klimatu
GCOS, który na potrzeby Konwencji określił w corocznie aktualizowanym 10 – letnim Planie Implementacji
ponad 130 przedsięwzięć jakie powinny być podjęte przez sygnatariuszy Konwencji i identyfikujące między
innymi liczbę i środki pomiarów (in-situ i satelitarne) parametrów oceanów, atmosfery, kontynentów, ECV, które
wymagają systematycznych obserwacji. Tym samym Plan Implementacji GCOS w zakresie stosowalności dla
Polski jest także z zalecenia Rządu przyjętym do wykonania krajowym planem prowadzenia i rozbudowy
monitoringu parametrów atmosfery, lądu i oceanu.
Jest 41 działań IP GCOS w grupie obserwacji morza (34). Początkowe dotyczą działań w strefie
przybrzeżnej, w płytkich wodach, następne to obserwacje powierzchni i ostatnie to obserwacje
podpowierzchniowe.
Środowisko przybrzeżne oceanu
Działanie nr O5 dotyczy potrzeb systemu obserwacji i badań przybrzeżnych, w wodach płytkich mając
na uwadze ich duże znaczenie, gdyż na nich utrzymuje się byt mieszkańców przybrzeżnych, ekosystemy te są
przy tym bardzo wrażliwe, mają silnie eksploatowane żywe zasoby, często zanieczyszczane są przez ścieki i
statki, ponadto brzegi ulegają erozji z działania morza, jednocześnie piaski wydmowe obniżają rozwój
roślinności nadbrzeżnej. Ekosystemy takie jak wskazuje Konwencja Klimatyczna UNFCCC należy chronić.
GOOS realizując potrzeby Konwencji Klimatycznej ma na celu identyfikowanie rejonów w których aktualne
działania monitoringowe są niepełne (względem pomiarów i użyteczności) i opracowanie planu uzupełnienia
braków w powyższych rejonach. Ma także na celu promowanie włączenia regionalnych systemów do
globalnego systemu monitoringu, badań i modelowania. Europejski Program Obserwacji Pomiarów
Oceanograficznych EuroGOOS dotyczący między innymi Bałtyku skupia się na budowaniu i rozwoju systemu
obserwacji oceanograficznych, zbierania dodatkowych danych z promów, na modelowaniu fizycznych,
chemicznych i biologicznych właściwości wody morskiej. Przedmiotem działań GOOS są problemy: ubytki
środowiska i modyfikacje, np. tereny podmokłe; zbyt duża zawartość nutrientów, np. eutrofizacja,
niedotlenienie; zanieczyszczenia toksyczne; choroby organizmów morskich; szkodliwe zakwity alg; obecność

gatunków nie autochtonicznych, intruderów; zróżnicowanie biologiczne; eksploatacja żywych i innych
zasobów; marikultura; wlewy słonowodne; zagrożenia sztormowe; erozja; transgresja; bezpieczeństwo
nawigacji; sprawność działalności handlowej nadmorskiej; wlewy niebezpiecznych związków; wprowadzanie
gatunków autochtonicznych.
Monitoring strefy przybrzeżnej, zatok i zalewów Bałtyku prowadzą WIOŚ - Wojewódzkie Inspektoraty
Ochrony Środowiska realizujący Państwowy Program Monitoringu Środowiska określany przez Główny
Inspektorat Ochrony Środowiska, którego z kolei obowiązuje zalecenie uczestniczenia w globalnym systemie
obserwacji klimatu GCOS zawarte w dokumencie rządowym Krajowego Programu Ramowego ˝Polityki
klimatycznej Polski˝. Realizacja więc tego monitoringu powinna uwzględniać program GOOS, czyli wyżej
wymienione problemy dotyczące zanieczyszczeń toksycznych i wlewów niebezpiecznych związków, a więc
obejmujące dioksyny. WIOŚ obowiązane są do przekazywania raportów z badań morza do GIOŚ co 3
miesiące(35).
WIOŚ łącznie z innymi zaangażowanymi następującymi instytutami badawczymi: IMGW, IBL, IOŚ, PIG,
IOŚ, tworzą sieć Państwowego Monitoringu Środowiska, której działalność koordynuje Główny Inspektor
Ochrony Środowiska. System ten od 2001 roku obejmuje prognozę środowiska i ma nałożony obowiązek
systematycznego gromadzenia, przetwarzania i rozpowszechniania danych o środowisku (art.25 ust.1 i 2
ustawy z dnia 27 kwietnia 2001 r. - Prawo ochrony środowiska (Dz. U. z 2008 r. Nr 25, poz. 150, z późn. zm.).
PMŚ realizuje zadanie „Badania i ocena jakości środowiska morskiego Bałtyku”.
Monitoring jakości środowiska morskiego Bałtyku obejmuje warunki fizyczne, chemiczne, biologiczne
środowiska morskiego oraz poziomu substancji toksycznych, a także zawartości radionuklidów i trwałych
związków organicznych w wodzie, osadach i organizmach morskich.
Monitoring strefy głębokowodnej Bałtyku prowadzi GIOŚ, a wykonuje IMGW – PIB w ramach kolejnych
umów. W sieci Państwowego Monitoringu Środowiska jest także monitoring rzek., m.in. dla dostarczenia
informacji o ilości odprowadzanych zanieczyszczeń, o jakości wód i o przebiegu procesów samooczyszczania
rzek: zlewni Wisły, Odry i rzek Przymorza. Dane monitoringowe są dostępne zgodnie z ustawą z dnia 3 X 2008
o udostępnianiu informacji o środowisku i jego ochronie, udziale społeczeostwa w ochronie środowiska oraz o
ocenach oddziaływania na środowisko (Dz. U. z 2008 r. Nr 199, poz. 1227, z późn. zm.). Ich formę graficzną
prezentuje na swej stronie GIOŚ, który udostępnia także ich wersje cyfrowe. Można je też uzyskać z
europejskiej sieci baz danych oceanograficznych SeaDataNet (za zgodą GIOŚ) i sieci morskich danych
pomiarowych EMODNet (w planie(36)). Także Główny Urząd Statystyczny (GUS) prowadzi, zbiera i udostępnia
wyniki badań prowadzonych w ramach statystyki publicznej.
Raporty Rządowe wydawane w Instytucie Ochrony Środowiska prezentują między innymi postęp
działań sprecyzowanych w planach monitoringu. Wsparcie finansowe działań ekologicznych zapewniają
Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej (NFOŚiGW) oraz fundusze wojewódzkie,
powiatowe i gminne.
Poza powyższymi jednostkami badawczo-rozwojowymi, obserwacje parametrów trzech sfer globalnego
systemu obserwacji środowiska, podejmują także Polska Akademia Nauk, uczelnie wyższe i jednostki
rozwojowe w przedsiębiorstwach przemysłowych. W strefie nadmorskiej Bałtyku działają także stacje
pomiarowe Urzędu Morskiego. Badania Bałtyku podejmują uczelnie i instytuty, np.: MIR, PAN, UG i IM, które
realizują także wspólne projekty z IMGW.
Naukę finansuje budżet państwa, podmioty gospodarcze, programy ramowe Unii Europejskiej i inne
programy. Przykładowo duży projekt badawczy Satelitarna Kontrola Środowiska Morza Bałtyckiego (SatBałtyk)

~ 33 ~
finansuje PMNSW a realizują instytuty: IFizyki Akademii Pomorskiej, IOceanologii PAN, IOceanografii UG,
INauk o Morzu Uniwersytetu Szczecińskiego.
Polski punkt kontaktowy do współpracy z GCOS usytuowany jest w IMGW, w ramach której Instytut
przekazuje, archiwizuje i rozpowszechnia obserwacje w sieci międzynarodowych centrów danych.
Rys. 20. Monitoring trujących związków organicznych (36)
.
Szczegółowe krajowe i regionalne rozwiązania w odniesieniu do badań środowiska opracowane przez
Ministerstwo Środowiska i Ministerstwa innych resortów (MG, MT, MB, MRiRW) w różnych dokumentach
rządowych wypełniają działania kluczowe Planu Implementacji GCOS, dotyczące podjęcia krajowej
koordynacji działań związanych z monitoringiem środowiska i wdrożenia go w międzynarodowe systemy
badań środowiska. Przykładowo: Program Monitoringu i Oceny Przenoszenia Zanieczyszczeń na Dalekie
Odległości (EMEP); wyniki obserwacji źródeł emisji PCDD/F są zamieszczane na stronie internetowej UE.
Europejską koordynację monitoringu Bałtyku podejmuje Konwencja Helsińska o ochronie tego morza.
WIOŚ obecnie prowadzi monitoring Bałtyku ściśle związany z realizacją tej Konwencji. Konwencja ta w 1992
zaleciła zakaz i restrykcję transportu, handlu, użycia PCB, jak i uregulowała usuwanie zanieczyszczeń przez
ten związek spowodowanych. Wdrożeniem Konwencji zajmuje się Komisja Helsińska HELCOM -jej plan w
odniesieniu do dioksyn powstał w 2004 r (16). WIOŚ realizuje także ustalenia Nowej Konwencji „O Ochronie
Środowiska Morskiego Obszaru Morza Bałtyckiego” z dnia 9 kwietnia 1992 r. (Dz. U. z 2000 r. Nr 28, poz.
346.), oraz dyrektywę Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/56/UE z dnia 17 czerwca 2008 r. ustanawiającą
ramy działań wspólnoty w dziedzinie polityki środowiska morskiego, tzw. ramową dyrektywę w sprawie strategii
morskiej(35).
Względem opanowania zanieczyszczeń Bałtyku Komisja HELCOM przedstawia wszystkim
zainteresowanym metody ich pomiaru i eliminacji na swojej stronie internetowej http://www.helcom.fi.

Dioksyny szkodliwość

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (16)

Viewers also liked

Viewers also liked (20)

More from ryszardtraczyk

More from ryszardtraczyk (17)

Dioksyny szkodliwość