Chương 2 phụ gia dầu nhờn

110/15/12 CN Chế biến dầu nhờn

3
Dễ hòa tan trong dầu và không phản ứng với dầu.
Không hoặc ít tan trong nước.
Không ảnh hưởng đến tác dụng nhũ hóa của dầu.
Không bị phân hủy bởi nước và kim loại.
Không gây ăn mòn kim loại.
Không bị bốc hơi ở nhiệt độ làm việc.
Không làm tăng tính hút ẩm của dầu.
Hoạt tính có thể kiểm tra được.
Không hoặc ít độc, rẻ tiền, dễ kiếm.

4
1.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa dầu: cơ chế gốc qua 3 giai
đoạn
Lan truyền: xảy ra nhanh, phản ứng chuỗi
RH + O2 R*
+ HO2
*
Khơi mào: xảy ra chậm và đòi hỏi năng lượng
R*
+ O2 ROO*
or R*
+ O2 + RH ROOH + R*
ROO*
+ RH ROOH + R*
HO2
*
+ RH H2O2 + R*

5
Phân nhánh chuỗi
Kết thúc:
ROOH RO*
+ HO*
2ROOH RO*
+ ROO*
+ H2O
RO*
+ RH ROH + R*
.....
R*
+ R*
R - R
ROO*
+ R*
ROOR
ROO*
+ ROO*
R,
O + R,,
OH + O2

6
M(n+1)+
+ ROOH Mn+
+ H+
+ ROO*
Mn+
+ ROOH M(n+1)+
OH*
+ RO*
Giai đoạn khơi mào:
Giai đoạn phát triển mạch:
Sự có mặt của các ion kim loại là tác nhân cho quá trình
phát triển mạch và khơi mào.
M(n+1)+
+ RH Mn+
+ H+
+ R*
Mn+
+ O2 M(n+1)+
+ O2
*

R C H R C R C OO
ROO
-ROOH
RH
- R
O2
O O O
2 R C OOH 2 R C OH + O2
O O
Phản ứng tạo axit từ xeton và anhydrit tạo thành axit ở
nhiệt độ > 120oC

8
Chất ức chế gốc tự do
Chất phân hủy hydroperoxyt
1.2 Phụ gia chống oxy hóa:

9
Chất ức chế gốc tự do:
Cơ chế hoạt động: làm chậm giai đoạn lan truyền
Thay phản ứng:
Bằng phản ứng:
Có hai dạng chất ức chế cơ bản:
Hợp chất phenol
Hợp chất amin thơm
ROO*
+ RH ROOH + R*
ROO*
+ InH ROOH + In*

10
Có hai dạng chất ức chế cơ bản:
Hợp chất phenol
Hợp chất amin thơm

11
Loại phụ gia Tên phụ gia Công thức hóa học
Các dẫn xuất
của phenol
2,6 diter butyl
paracresol
4,6 diankyl phenol
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3C C
H3C
CH3
C(CH3)3
OH
(CH3)3C
(CH3)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
OHHO CH2
CH2(CH3)3C C(CH3)3
CH3 CH3
OH OH

12
Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc
phenol
OH O*
R*
+ RH +
k1
R*
+ O2 ROO*
k2
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol

13
phenol
OH O*
+ ROO*
+ ROOH
+ ROO*
*
O
O
OOR
O*
O
O
+ RO*
+
CH3
*
Heat

14
phenol
O* O*
CH3CH3
+
OH O
CH3
CH2
+

15
Loại phụ gia Tên phụ gia Công thức hóa học
Các dẫn xuất
của amin
thơm
Diankylphenylamin
Diankylphenyl
Alphanaptylamin
Phenyl
Alphanaptylamin
Diamin thơm
R RN
H
N
H
R R
N
H
NH
CH3
CH3
CH
CH
H3C
H3C
HN

10/15/12 CN Chế biến dầu nhờn 16
Phụ gia gốc amin
+ HNO3 NO2 + H2 NH2
catalyst
Benzen Nitrobenzen Anilin
Phụ gia diphenylamin
N
Anilin
H
NH2
Catalyst
Diphenylamin

N
H
C4 + C8 olefin
N
H
C4, C8
C4, C8
N
H
C8
C8
N
H
C9
C9
N
H
C8, St
St, C8
C8 olefin
C9 olefin C9 olefin + Styren
N
H
N
H
Phụ gia gốc amin
Phụ gia alkyldiphenylamin

18
N
H
R R
N*
R R + RH, ROH, ROOH
R*
, RO*
, ROO*
amin thơm

19
amin thơm
N*
R R NR R +RO*ROO*
O*
ROO*
N
O-
+
R
OOR
RONR
-ROR
O-
+
ROO*
N
O*
ROO
R O R N = O + O O
- RO*

20
Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc amin
thơm
N
O*
R R
N*
R R
NR
R
*
+
O-
+
O-

21
thơm
NR R NR R
OO*
RRHC*
CHRR
NR R
H
C = O
R
R
+
120o
C

22
thơm
NR R
O*
+ R C*
CRR
H
R
NR R
OH
+ R C = CR
R
NR R
O*
+ ROOH
+ ROO*

23
Sự kết hợp giữa hai loại phụ gia gốc phenol và amin thơm
N*
R R +
OH
NR R +
O*
H

R N R
H
R N*
R
RO*
, ROO* ROH, ROOH
R
OH
R
O*
Mechanism of synergism between ADPA and hindered phenol
Sự kết hợp giữa hai loại phụ gia gốc phenol và amin thơm

Phụ gia phá hủy hydroperoxit ROOH
Hợp chất alkylsunfit
Hợp chất alkylphosphit
Dithiophosphate

CH3 (CH2)x CH CH (CH2)2 C O CH2 (CH2)x CH3
O
CH3 (CH2)x CH CH (CH2)2 C O CH2 (CH2)x CH3
O
S S
Sulfurized ester
CH3 (CH2)x CH CH (CH2)x CH3
S S
Sulfurized olefin
CH3 (CH2)x CH CH (CH2)x CH3
Phụ gia phá hủy peroxit của alkylsunfit

Dibenzyl sulfide
CH2 S CH2
Dialkylphenol sulfide
(S)x
OH
HO
R R

R S R
ROOH
-ROH
R'
C S R
R"
H2C O
H
RSOH + H2C = CR'
R"
ROOH - ROH
RSO2H
ROOH - ROH
RSO3H
RH + SO2
ROOH - ROH
ROSO3H
H2O
H2SO4
ROOH
ROOR
R2C=O
Decompose more
hydroperoxides
Cơ chế phá hủy peroxit của alkylsunfit

N S R S N
C CR
R
R
R
S S
Bis (disubstituted dithiocarbamate Dithiocarbamate ester
N S C R
C
C
C
O R
C
O R
CR
R
S
O
O

R O P(OR'
)2
R"
O*
R"
OO*
R"
O P(OR'
)2 +
R"
O P(OR'
)2 +
O
R O*
R O*
Cơ chế phá hủy peroxit của alkylphosphite

31
Chất phân hủy hydroperoxyt : kẽm dialkyldithiophosphate
(ZDDP)
Kẽm Dialkyldithiophosphate được điều chế bởi Herbert C.
Freuner
4 ROH + P2S5 2 (RO)2PSH + H2S
S
2 RO P SH + ZnO RO P S Zn + H2O
S S
RO RO 2

32
Cơ chế hoạt động của phụ gia phá hủy hydroperoxyt của
ZDDP
4 (RO)2PS Zn + R,
OOH
S
2
(RO)2PS Zn4O + R,
OH
2
S
(RO)2PS
2
S
+

33
ZDDP
(RO)2PS*
+ R,
OOH (RO)2PSH + R,
OO*
2 (RO)PSH + R,
OOH (RO)2PS + R,
OH + H2O
S S
S S
2

34
ZDDP
(RO)PS Zn + R,
OO*
R,
OO-
+ (RO)2PSZn+
+ (RO)2PS*
S S S
2

35
Cơ chế hoạt động của phụ gia phá hủy hydroperoxyt ZDDP
S Zn S
PP
RO OR
ORRO
S S
RO2
*
S Zn S
PP
RO OR
ORRO
S*
S
S Zn S
PP*
RO OR
ORRO
S: S
R - O - OR - O - O
RO2
*
PP
RO OR
ORRO
S S
S S
+ 2 RO2
-
+ Zn2+

36
Tính đa năng của phụ gia: ức chế gốc tự do và phân hủy
hydroperoxyt
2,2 thioetylen bis – [3-(3,5- di-tert butyl – 4 – hydroxyphenyl) propionate
(CH3)3C
(CH3)3C
HO CH2 - S - CH2 - O - C - O - C13H37
O
(CH3)3C
(CH3)3C
HO CH2CH2 - C - O - CH2CH2 - S - CH2CH2 - O - C - CH2CH2
O
OH
C(CH3)3
C(CH3)3O

37
Vai trò:
Hấp phụ lên các cặn bẩn và lôi kéo chúng ra khỏi bề mặt mà
chúng bám dính, giữ chúng ở trạng thái lơ lửng trong khối
dầu.
Hợp chất: là các hợp chất cơ kim có cực. Các kim loại thông
dụng là Ca, Mg, Na, Ba.
Có 4 họ phụ gia tẩy rửa:
Sunfonat.
Phenolat.
Salixylat.
Photphonat.

38
2.1 Sunfonat tổng hợp:
Phương pháp điều chế:
Sunfo hóa alkyl benzen:
R
+ SO3 or Oleum
R
SO3H
+ NaOH
R
SO3H
R
SO3Na
+H2O
R
SO3Na
+ CaCl2
2
R
SO3
Ca
2
+ 2NaCl
Sunfonat trung tính10/15/12 CN Chế biến dầu nhờn

39
Sunfonat kiềm cao:
R
S M SO O
R
O
O O
O
R
SO3H
R
SO3Na
M(OH)2
MCl2
CO2
R
S M SO O
R
O
O O
O
xMCO3
M = Ca, Mg, Ba

40
Sunfonat của kim loại Ca hoặc Mg và cấu trúc Mixen của phụ
gia tẩy rửa kiềm cao:
+ +
++
++
+
+
+
+
++
M
M
MM
M
M
(MCO3)n
S O
S O
O
O
O
O Ca

41
2.2 Alkyl phenolate
Điều chế
R
OH OH
R
OH
R
(S)x
RR
OH OH
Alkyl phenol
R = C6 to C12
x = 1 - 3
CH2O
S or SCl2
Methylene-coupled
alkylphenol
Sunfua coupled alkylphenol or phenol sulfide

42
Alkyl phenolate kiềm cao
Điều chế
Y
RR
OH OH
Y
RR
O O
M
Y = S, CH2
M = Ca, Mg
Base
Y
RR
O O
M
CO2
x MCO3

43
2.3 Alkyl salixylat
OH OH
COOK
OH
COOH
+ KCl
R
HCl
R
KOH
CO2
R
OH
COOK
+ CaCl2
R
OH
COO
Ca + 2KCl
R 2
Alkylphnol potassium alkylsalicylate alkylsalicylic acid

44
Alkyl salixylat kiềm cao
C O M O C
O OOH OH
RR
C O M O C
O OOH OH
RR
CO2
M = Ca, Mg
MCO3

45
Hỗn hợp của:
Phenol sunfurit và salixylat
Phenol sunfurit và sunfonat
Mỗi hỗn hợp thể hiện tính chất của các hợp
chất riêng lẻ.
2.4 Phụ gia tẩy rửa hỗn hợp

46
O
R P O
O M
S
R P O
O M
O O
R P S P R
O M O
2.5 hợp chất phosphonate
Metal phosphonate Metal thiophosphate Metal thiopyrophosphate

P2S5
RR
R
R
R
R R R R
R
R
R
R
R
R+ P2S5
Phosphorus pentasulfide
Polyisobutylene - P2S5 adduct
H2O
PR
R
R
R
R
S
OH
OH
Polyisobutenylphosphonic acid
Synthesis of alkenylphosphonic acide

48
R
R
R
P
S
OH
OH
R
R1
R
R
R
P
S
O M O
OH
R
R1
S
P
OH
R
R1
R
R
R
R
R
R
P
S
O
O
R
R1
O
Polyisobutenyl phosphonic acid
Base
or
Divalent metal salt of
Polyisobutenylphosphonic acid (soap)

49
R
R
R
P
S
O M O
OH
R
R1
S
P
OH
R
R1
R
R
R
R
R
R
P
S
O M O
OH
R
R1
S
P
OH
R
R1
R
R
R
x MCO3
CO2Base
Hợp chất phosphate kiềm cao

50
Ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng
trong điều kiện hoạt động nhiệt độ thấp.
Làm yếu lực cấu kết giữa các tiểu phân riêng biệt với nhau,
tạo điều kiện làm tan rã các kết tủa xốp và các khối kết tụ →
từng tiểu phân có thể tồn tại như một thực thể riêng.
3.1 Chức năng:

51
Là các polyme hữu cơ
Có chứa nhóm O hoặc N
Không chứa kim loại.
→ phụ gia không tro.
Tồn tại dưới 3 dạng:
ankenyl polyamin suxinimit
3.2 Đặc trưng:

52
Cấu trúc chung của phụ gia phân tán
Phần ưu dầu: nhóm alkylNhóm
nối
Phần
phân cực,
N, O, P

53
3.3 Cơ chế hoạt động

54
Tổng hợp phụ gia ankenyl polyamin suxinimit
Giai đoạn 1: tổng hợp ankenyl suxinic anhydrit (PIBSA):
O
O
O
PolyisobutyleneMaleic Anhydride
Heat
or Cl2
O
O
O
Polyisobutenyl Succinic Anhydride
R+
R
3.4 Phụ gia ankenyl polyamin suxinimit

55
Giai đoạn 2: trung hòa bằng 1 polyamide tạo succinimide
O
O
O
PIBSA
R + H2N - (CH2CH2NH)x - NH2
O
O
R N - (CH2CH2NH)x - NH2
+ H2O
Polyamine Mono succinimide
N
O
O
2 PIBSA + Polyamide
R
NH
x
N
O
O
R
+ H2O
3.4 Phụ gia ankenyl polyamin suxinimit

56
Tổng hợp ester Succinate:
O
O
O
PIB
+ HOH2C C CH2OH
R
R,
O
O
O
PIB
O
CH2
CH2
C
C
R
R
R,
R, CH2
CH2
OH
OH
+ 2H2O
PIBSA Polyhydric Alcohol
Polyisobutenylsuccinate Ester
3.5 Phụ gia ester Succinate:

57
Este succinate:
Cơ chế hoạt động: như succinimide
Ưu nhược điểm:
Kém bền nhiệt so với succinimide
Khả năng phân tán kém hơn succinimide
→ được sử dụng hỗn hợp với succinimide
3.5 Phụ gia ester Succinate:

58
OH OH
PIB
+ Polyisobutylene (PIB)
Acid
Polyisobutylphenol
3.6 Phụ gia ankenyl polyamin phenol:
Tổng hợp phụ gia ankenyl polyamin phenol:

59
OH
PIB
+ CH2O + H2N
N
H
NH2
PIB
OH
N
NH
NH2
CH2
PIB
OH
N
NH
NH2
CH2
NH2
NH
N
CH2
OH OH
PIB
PIB
CH2
N
HHH
H
N
H
N
H
CH2
3.6 Phụ gia ankenyl polyamin phenol:

60
Polyisobutylene + P2O5 Adduct
H2O
Polyisobutenyl P OH or Polyisobutenyl P OH
OH OH
S S
3.7 Phụ gia ester phosphate:
Tổng hợp phụ gia ester phosphate:

61
PIB P OH
S
OH
O
+
PIB P OCH2CH OH
S
OCH2CH OH
CH3
CH3
Polyisobutenylthio
phosphonic Acid
Propylene
Oxide
Bis - hydroxypropyl
Polyisobutenylthiophosphonate
3.7 Phụ gia ester phosphate:
Tổng hợp phụ gia ester phosphate:

62
( CH2 CH2 )m CH CH2
CH3
n
N
+
Ethylene Propylene Copolymer 4 - Vinylpyridine
Radical Initiator
CH2 CH2 C CH2 CH CH2
N
CH3 CH3
m n-1
3.8 Phụ gia polyethylene:

63
n H2C = C COOR + CH2 = C C OCH2CH2N
CH3 CH3 CH3
CH3O
Alkyl Methacrylate
Dimethylaminoethyl
Methacrylate
Radical
Initiator
CH2 C CH2 C CH2 C
CH3 CH3
CH3COOR
COOR
C OCH2CH2N
CH3
CH3
O
n-x x
3.8 Phụ gia polyacrylate:

64
CH CH2 CH CH
C C
OO O
+ ROH + H2N N
R
R
CH CH2 CH CH
C CO O
ORNH
N
R R
n
n
Styrene maleic anhydride polymer
3.8 Phụ gia copolyme styren anhydrit maleic:

65
Tại sao phải dùng phụ gia chống đông?
Thành phần của dầu khoáng:
Aromat: 5-10%
Naphten: 20-30%
Parafin: 60-70%
Parafin

66
4.1 Chức năng của phụ gia chống đông
Giới hạn sự tăng kích thước Ngăn cản sự kết tụ của các tinh thể
PPD

67
4.2 Các polyme có chức năng làm giảm nhiệt độ đông đặc
* R
n
Polyalkylnaphtalene
(R = C14, .... , C24)
CHCH2
R n
CHCH2
C
O R
O
n
CCH2
C
O R
O
n
CH3
Polystyrene alkyl Polyacrylate Polymethacrylate alkyl
CH CH2 CH CH
O
C
CH3
O
C CO O
RR OO
n m
Copolymer acrylate vinyl fumarate alkyl
CH CH2 CH CH
C CO O
RR OO
n m
R
Copolymer styrene maleic alkyl

68
Alkyl phenol mạch dài
Este của dialkylary
của axit phtalic
R R
R
OH
C
C
O
O
O
O
R
R
R
R
4.2 Các polyme có chức năng làm giảm nhiệt độ đông đặc

69
4.3 Ảnh hưởng của PPD đến khả năng hoạt động ở nhiệt độ
thấp của dầu
PPD không làm thay đổi điểm vẩn đục
của dầu
PPD làm giảm điểm chảy của dầu10/15/12 CN Chế biến dầu nhờn

70
5.1 Đặc tính:
Là các polyme (có trọng lượng phân tử lớn và mạch dài)
tan được trong dầu có tác dụng làm giảm sự thay đổi độ
nhớt của dầu theo nhiệt độ.

71
Ở nhiệt độ thấp các polyme
co cụm lại không làm ảnh
hưởng đến độ nhớt.
Ở nhiệt độ cao, các
polyme duỗi ra làm
tăng độ nhớt của dầu
so với cùng nhiệt độ
đó.

72
Polyme hydrocacbon
Copolyme etylen-protylen
Polyisobutylen
CH2 CH2 CH2 CH
CH3n m
CH2 C
CH3
CH3
n
5.2 Các loại phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt

73
Polyme este
CH CH2 CH CH
C CO O
OR OR
n m
C CH2
CH3
C
OR
O
n
C CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH3
C
OR
O
n
CH3
m p

74
C CH2 CH CH
CH3
C
OR
O
n
C
OR
O C
OR
O
m
C CH2 CH CH
CH3
C
OR
O
n
C CO O
N
R
m

6.1 Vai trò của phụ gia chống tạo bọt
Chống lại tác dụng phụ của phụ gia tẩy rửa
Duy trì độ nhớt của màng dầu: quá nhiều bọt khí làm giảm
khả năng bôi trơn
Tránh mài mòn do hiện tượng khí xâm thực: cải thiện sự
tách không khí
Tránh sự sụt áp suất dầu khi bơm
Tránh mất mát dầu do sự tràn

6.2 Cơ chế phá bọt của phụ gia

80
H3C Si O Si O Si CH3
CH3 R1 CH3
CH3 R2 CH3
n
6.3 Đặc trưng của phụ gia:
Hòa tan ít trong dầu: hợp chất có cực
Đủ hòa tan để phân tán trong dầu: có nhánh dài
Có sức căng bề mặt nhỏ hơn so với dầu
6.4 Các hợp chất phổ biến: polymetylsiloxan

7.1 Vai trò của phụ gia thụ động hóa kim loại:
Hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành một màng bảo vệ,
ngăn cản hoạt tính xúc tác.
Hình thành phức chất ( phức Chelat) ngăn cản sự tiếp xúc
trực tiếp giữa bề mặt kim loại với dầu bôi trơn.

82
OH
CH N CH2 CH3
OH
CH N CH2 CH2 N CH
HO
N - salixilidenetylamin
N, N - disalixilidenetylamin
7.2 Các loại phụ gia thụ động hóa kim loại
N
N
N
H
benzotriazole

Function of benzotriazole as film forming agent
7.3 Cơ chế hoạt động của phụ gia thụ động hóa kim loại

Function of N,N-disalicylidene-propylenediamine as chelating agent
7.3 Cơ chế hoạt động của phụ gia thụ động hóa kim loại

8.1 Vai trò của phụ gia ức chế gỉ:
Ngăn cản sự tiếp xúc của nước với bề mặt kim loại (hấp
phụ trên bề mặt kim loại và tác dụng như màng ngăn chống
ẩm)

C9H19
H19C9
SO3
-
Ca2+
2
dinonylnaphthenesulfonates
O-
O 2
Zn2+
Zinc naphthenates
8.2 Các loại phụ gia ức chế gỉ:

8.2 Các loại phụ gia ức chế gỉ:
H3C
O
O
OH
4-Nonylphenoxyacetic
R CH C OH
CH2 C OH
O
O
Alkylated succinic acids

9.1 Vai trò của phụ gia ức chế ăn mòn:
Các phụ gia này hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành một
màng bảo vệ. Màng bảo vệ này sẽ dính chặt lên bề mặt kim
loại tránh bị tróc ra bởi chất phân tán hoặc tẩy rửa

CH3
S
H3C C CH2
S
P P
S S S
R S R
Limonene sunfua Pinene photphosunfua
9.2 Các loại phụ gia ức chế ăn mòn:

9.3 Cơ chế hoạt động của phụ gia ức chế ăn mòn:

10.1 Vai trò của các phụ gia tribologie:
Giảm mài mòn các chi tiết cơ khí do tiếp xúc: kéo dài thời
gian làm việc của thiết bị
Giảm ma sát: tiết kiệm năng lượng, nhiên liệu
Biến tính ma sát: tối ưu hóa hoạt động của thiết bị (khi
thay đổi vận tốc trong hộp, phanh dầu)

10.1 Vai trò của các phụ gia tribologie:

10.2 Các phụ gia tribologie:
Phụ gia chống mài mòn (Antiwear Additives)
Phụ gia cực áp (Extreme Pressure Additives)
Phụ gia biến tính ma sát (Friction Modifiers Additives)

10.3 Các loại phụ gia chống mài mòn và cực áp
Phụ gia ZDDP
Phụ gia alkyl sunfua
Phụ gia phosphat
O P O
O
O
Triphenylphosphorothionate (TPPT)

10.4 Cơ chế hoạt động của phụ gia cực áp

10.5 Phụ gia biến tính ma sát:
Cơ chế hoạt động của phụ gia cực áp: xem giữa hai bề
mặt một vật liệu rắn.
molybdenum disulfide graphite fluorinated graphite

10.5 Phụ gia biến tính ma sát:
Cơ chế hoạt động của phụ gia cực áp: Cho HPVL hoặc
HPHH bằng các hợp chất có cực:
•Rượu mạch dài
•Amine, amide béo
•Ester béo
•Acide béo

Chương 2 phụ gia dầu nhờn

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (8)

Similar to Chương 2 phụ gia dầu nhờn

Similar to Chương 2 phụ gia dầu nhờn (11)

Chương 2 phụ gia dầu nhờn