1.
Chương 5
Hiđrocacbon thơm (aren)

2.
5.1. Khái niệm
Aren là các hidrocacbon không no, mạch vòng , có
nối đôi liên hợp, được đặc trưng bởi sự có mặt
của một hay vài nhân benzen trong phân tử và có
tính chất đặc biệt đó là tính thơm

3.
5.2. Cấu trúc phân tử - Khái niệm về tính thơm
5.2.1 Cấu trúc của benzen

4.
5.1.2 Cấu trúc chung của hệ thơm
Khái niệm về tính thơm
1.Cấu trúc
+ Có vòng liên hợp vòng kín
+ Có cấu trúc phẳng
+ Thỏa mãn qui tắc Huckel:số electron π của hệ
liên hợp là 4n+2 (n = 0,1,2…)
2. Tính thơm
là tính chất của những hệ vòng chưa no, bền
vững, khi mở vòng năng lượng của hệ tăng lên.
Hệ này dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia
phản ứng cộng và khó bị oxi hóa. Các nhóm thế
có sẵn có ảnh hưởng rõ rệt và đặc trưng đối với
tính chất của vòng.

5.
5.3 Danh pháp, đồng phân
5.3.1. Danh pháp
a) Tên thường
Những hợp chất thơm, một số lớn gọi tên không
theo danh pháp hệ thống, mà thường dùng tên
thông thường,
Một số tên thông thường của các hợp chất
thơm.
Ví dụ : Toluen (metyl benzen),
Xylen (đimetyl benzen: gồm orto, meta và paraxylen khi các nhóm thế ở vị trí 1,2; 1,3; và 1,4);
cumen (isopropylbenzen)

6.
b) Tên IUPAC
• Chúng có tên chung là aren. Tuy nhiên các alkyl benzen, m ột
số thường được xem là dẫn xuất aren, nhưng một số khác thì
thường gọi theo tên của ankan: phụ thuộc vào kích th ước
của nhóm ankyl thế:
• Nếu ankyl thế có 6 hoặc ít hơn 6C, tên là: ankyl benzen.
• Nếu ankyl thế có lớn hơn 6C, thì thường đọc là:phenyl ankan.
Tên phenyl, thường viết tắc lại là Ph được sử dụng cho nhóm
– C6H5, khi đó vòng benzen được xem là nhóm thế.
• Khi gọi tên các đồng đẳng của benzen (có nhánh) người ta
dùng phương pháp đánh số để chỉ vị trí của các nhóm th ế
( nếu chỉ 1 nhóm thế thì nhóm thế đó coi như là C số 1), Nếu
có nhiều nhóm thế thì đánh số sao cho tổng ch ỉ số của nhóm
thế là nhỏ nhất, khi gọi tên nhóm thế cũng theo th ứ t ự
a,b,c…

7.
• Vị trí nhóm thê + tên nhóm thế + tên của
hidrocacbon thơm nền (benzen, naphtalen…)
1 CH
3
CH
2
Nhoù phenyl
m
CH2CH2CH2CH2CH3
3
2-Phenylheptan
4
5
6
CH2
7
Nhoù benzyl
m

8.
Tên một số gốc aryl thường gặp
CH3
CH2phenyl
benzyl
CH3
p-tolyl
CHCH3
α -styryl
o-tolyl
m-tolyl
CH2CH2-
β -styryl
CH3
C3
trityl

9.
5.3.2. Đồng phân
• Có hai loại đồng phân
+ Đồng phân về vị trí của nhóm thế ( như o, m, p)
+ Đồng phân về cấu tạo mạch C của nhóm thế
Ví dụ
C6H5-CH2-CH2-CH3 và C6H5-CH(CH3)2
propylbenzen
isopropylbenzen

10.
5.4 Lý tính.
• Benzen và phần lớn các đồng đẳng là
chất lỏng, không màu, có mùi đặc biệt.
• Nhẹ và không tan trong nước, tan trong
dung môi hữu cơ.
• Nhiệt độ sôi của aren cao hơn ankan
tương ứng. Nhiệt độ sôi của các đồng
phân cũng rất khác nhau, đồng phân
nhiều gốc hơn sôi ở nhiệt độ cao hơn
đồng phân ít gốc hơn; đồng phân octo sôi
cao hơn đồng phân para…

11.
5.5 Phương pháp điều chế
6.5.1 Điều chế benzen
a-Từ axetylen:
Khi có mặt của than hoạt tính ở 600 0C (phản ứng Zelin) hay
(C6H5)3PNi(CO)2 ở 60-700C (Phản ứng Repe)
3 H-C ≡ C H
→ C6H6
b-Từ ankan, xicloankan
Khi có mặt của chất xúc tác Pt, Pd, oxit crom…ở nhiệt độ
cao , + Từ n-hexan thu được benzen
CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6
(xt: Cr2O3/Al2O3, 450-5500C),
+ Xiclohexan (C6H12) → C6H6( Xúc tác Pt, 3000C)
• Các phương pháp này có thể dùng để điều chế một số
aren khác

12.
5.5.2 Điều chế đồng đẳng của benzen
a) Ankyl hóa benzen bằng ankylhalogenua, anken,…khi có
mặt của chất xúc tác là các axit Lewis như AlCl3…
CH3
Cl
CH3 CH CH3
2-Cloropropan
Benzen
AlCl 3
CH
CH3
+HCl
Cumen (85%)
(Isopropylbenzen)
+ Hoặc axyl hóa benzen sau đó khử thành ankylbenzen
C6H6 + CH3-CO- Cl
→ C6H5 -CO-CH3 + HCl
(Xúc tác AlCl3)
C6H5 -CO-CH3 + H2 → C6H5 -CH2-CH3 (Xúc tác Pt)

13.
b) Phản ứng Witz-Fitig (1964)
• Cho aryl halogenua và ankyl halogenua tác dụng với
natri
C6H5 -Br +
Br-CH2-CH3 +
2 Na
→
C6H5 -CH2-CH3 + 2 NaBr
( sản phẩm phụ là biphenyl C6H5-C6H5 và n-butan
C2H5-C2H5)

14.
5.6 Hóa tính của aren.
5.6.1 Phản ứng thế ái điện tử(thế electrophin, SE)
a) Cơ chế phản ứng:
δ δ
+ X-Y
δ δ
X-Y
nhanh
phuc π
1
X
H
-Y
cham
X
phuc σ
nhanh
X
nhanh
-H+
phuc π
2
H+

15.
b) Một số phản ứng cụ thể
b1) Halogen hóa.
Br
Br2
+HBr
FeCl3
Bromobenzen (80%)
b2) Sunfo hóa.Tác nhân H2SO4 hay oleum
SO3H
H
+ SO3H
SO3H
Acid benzensulfonic
b3) Nitro hóa.
Nitro hoá bằng HNO3 đặc hoặc hỗn hợp của hai axit HNO3 và
H2SO4 đậm đặc, tác nhân nitro hoá là cation NO2+.
NO2
NO2
H
NO2
OH2
+H3O
Nitrobenzen

16.
b4) Ankyl hoá vòng thơm.
Cl
CH3 CH CH3
2-Cloropropan
CH3
CH CH3
AlCl 3
+HCl
Cumen (85%)
(Isopropylbenzen)
Benzen
Khi ankyl hóa aren, phản ứng thường có sự sắp xếp (chuyển vị)
của nhóm ankyl trong quá trình phản ứng, đặc biệt khi halogenua
ankyl là bậc 1
CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
AlCl 3
Benzen
1-Clorobutan
CH
CH2 CH3
CH2CH2CH2CH3
+
sec-Butylbenzen (65%)
Butylbenzen (35%)
Lưu ý: + Phản ứng này thường cho dẫn xuất nhiều lần th ế
+ Khi ankyl hóa thương xãy ra sự đồng phân hóa
mạch nhánh nhất là đi từ ankyl halogenua bậc 1, mạch dài

17.
b5) Axyl hoá vòng thơm
Phản ứng axyl hóa Friedel –Crafts:
khi một hợp chất thơm phản ứng với một clorua axit,
anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) có xúc tác là
O
O
AlCl3.
CH3 C
C
Cl
CH3
o
+HCl
AlCl3, 80 C
Acetophenon (95%)
Cơ chế của phản ứng axyl hoá F.C tương tự như ankyl hoá F.C,
O
R
C
AlCl 3
R
C
R
O
C O
+AlCl4
Cl
Cation acyl
O
+ R
C
O
C
O
R
C
H
Cl
+HCl
R

18.
C) Qui tắc thế electrophin vào nhân thơm
•C1)
Đối với benzene do 6 nguyên tử cacbon như
nhau, nếu phản ứng thế 1 lần thì cho ta một sản ph ẩm
duy nhất
• C2) Nếu trong nhân benzene có sẵn nhóm thế
thì các nhóm thế này ảnh hưởng lớn đến kh ả năng ph ản
ứng của hợp chất thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế
mới vào một số vị trí nhất định. Người ta chia nhóm th ế
thành 3 loại chính:
+ Nhóm thế loại 1: đó là các nhóm có hiệu ứng +I, +C,
+H, hầu hết các nhóm thế này hoạt hóa nhân th ơm và ưu
tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí orto và para. Ví
dụ NH2, OH, ankyl…là nhóm thế loại 1

19.
+ Nhóm thế loại 2: Đó là các nhóm thế có hiệu ứng –I, -C,
các nhóm thế này phản hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên
định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta. Ví dụ -NO 2, -CN,
-CH=O; -COOH, -COOR.
+ Nhóm thế hỗn tạp: Không ưu tiên định hướng nhóm th ế
mới vào một vị trí nào mà cho hỗn hợp th ế vào o,m,p v ới t ỉ
lệ không khác nhau nhiều . Ví dụ -N=O, -CH2F, -CH2-NO2
Lưu ý : Đối với nhóm thế là halogen, do hiệu ứng cảm ứng
âm (-I) lớn hơn hiệu ứng liên hợp dương (+C), nên chúng là
những nhóm thế giảm hoạt tính, nhưng do có +C nên phức
σ tạo thành khi tác nhân tán công vào vị trí o và p b ền h ơn
ở vị trí m, do đó nó ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị
trí o và p và chúng là nhóm thế loại 1

20.
C3) Qui tắc định hướng:
+ Nếu ở trong nhân có 1 nhóm thế loại 1 thì nó ưu
tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí octo,
para; còn trong nhân có 1 nhóm thế loại 2 thì ưu
tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta
+ Nếu trong nhân có từ 2 nhóm thế trở lên thì vị trí
thế tiếp của nhóm thế mới phụ thuộc vào bản
chất, vị trí của nhóm thế có sẵn, và theo qui luật
nhóm nào có khả năng định hướng mạnh hơn thì
nhóm đó sẽ quyết định sự định hướng . Nói
chung nó có qui luật sau:

21.
• Nếu có 1 nhóm thế loại 1 và 1 nhóm thế loại 2
thông thường nhóm thế loại 1 có tác dụng định hướng
mạnh hơn, nếu nhóm thế loại 1 đó đẩy e và có hiệu ứng
+C ( như OH, NH2…) thì nhóm thế đó có quyết định sự
định hướng nhóm thế mới
• Nếu trong nhân có sẵn 2 nhóm thế loại 1 thì nhóm
nào có hiệu ứng +C mạnh hơn thì sẽ quyết định sự định
hướng .
Ví dụ trong nhân có nhóm OH và NR2:thì nhóm NR2
quyết định sự định hướng.
• Nếu trong nhân có sẵn 2 nhóm thế loại 2 thì sự thế
nhóm thế thứ 3 vào nhân sẽ rất khó khăn. Nếu ph ản
ứng xãy ra thông thường nhóm nào có hiệu ứng –C
mạnh hơn thì nhóm đó có tác dụng định hướng mạnh
hơn.

22.
ví dụ về khả năng định hướng của một số nhóm thế vào
nhân.
CH3
HNO3
H2SO4,25oC
Toluen
CH3
CH3
NO2
+
CH3
+
NO2
o-Nitrotoluen (63%) p-Nitrotoluen (34%)
NO2
m-Nitrotoluen (3%)

23.
5.6.2 Phản ứng thế nucleophin (SN).vào nhân thơm
Phản ứng loại này chỉ xãy ra khi trong nhân có nhóm hút
electron mạnh (-C) ở vị trí para và octo
OH
Cl
NaOH, 1600C
NO2
NO2
OH
Cl
NO2
NO2
Na2CO3, 1300C
NO2
NO2
O2N
OH
Cl
NO2
NO2
H2O am
O2N
NO2
NO2

24.
5.6.3 Phản ứng thế mạch nhánh của ankylbenzen
hóa là phản ứng thường gặp nhất. Khi cho ankyl
benzen tác dụng với clo hay brom có ánh sáng, nhiệt đ ộ,ph ản
ứng thế H ở nhánh, Phản ứng thế ưu tiên ở vị trí anpha
. Halogen
CH3
CH2Cl
Cl2
ν,to
h
CH2CH3
Cl2
o
h ν,t
Cl2
ν,to
h
CHCl2
CCl3
Cl2
ν,to
h
CHCl-CH3
91%
CH2CH2Cl
9%

25.
5.6.4 Ôxy hoá hợp chất thơm
a. Ôxy hoá mạch nhánh của ankylbenzen.
Phản ứng này xãy ra dễ
CH3
COOH
KMnO4
H2O, 95oC
NO2
p-Nitrotoluen
•
NO2
Acid p-Nitrobenzoic (88%)
Đối với gốc ankyl mạch dài:Thu được axit thơm và axit
mạch thẳng, sự cắt mạch ở vị trí α,β
CH2CH2CH2CH3
Butylbenzen
KMnO4
H2O
COOH
Acid benzoic (85%)

26.
• Nhưng t-Butylbenzen không bị ôxy hoá,
do không có nguyên tử H benzyl.
CH3
C CH3
CH3
t-Butylbenzen
KMnO4
H2O
Khoâg phaû öùg
n
n n

27.
b) Phản ứng oxi hóa nhân thơm
• Phản ứng xãy ra rất khó khăn, và chỉ xãy ra trong một số
điều kiện nhất định. Nếu có gốc ankyl ở nhánh thì luôn
luôn oxi hóa ở nhánh còn nhân thơm không b ị oxi hóa
+ KMnO4
H
loãng
OH
OH
H
+ KMnO4
O
V2O5
V2 O5
450-5000C
450-5000C
O
HC-COOH
HC-COOH

28.
5.6.5 Phản ứng cộng ở nhân thơm
a) Khử hợp chất thơm (cộng hidro)
• Khử bằng hydro phân tử có xúc tác.
CH3
CH3
P=2000 psi, 25oC
o-Xylen
CH3
HO
C CH3
CH3
4-tert-Butylphenol
CH3
H2, Pt; etanol
CH3
1,2-Dimetylcyclohexan (100%)
H2, Rh/C, etanol
P =1 atm, 25oC
CH3
HO
C CH3
CH3
4-tert-Butylcyclohexanol

29.
b) Cộng halogen
• Phản ứng cộng halogen vào nhân thơm xãy ra
theo cơ chế gốc khi cho benzen tác dụng với clo
có chiếu sáng và đun nóng.
C6H6 + 3 Cl2
→
C6H6Cl6
• Nếu có mạch nhánh thì phản ứng thế theo cơ
chế gốc xãy ra ở mạch nhánh, còn nhân thơm
được bảo toàn