Polyme silicon được tổng hợp từ silic, nguyên tố phổ biến thứ 2 trong lớp vỏ trái đất, với lịch sử phát triển từ thế kỷ 19 đến giữa thế kỷ 20 và các ứng dụng thương mại bắt đầu từ những năm 1940. Tài liệu nêu rõ các loại monome, cấu trúc cũng như phương pháp tổng hợp polyme silicon, nhấn mạnh vai trò của các hợp chất organosiloxan và organosilan. Các phản ứng hóa học của silic và các hợp chất liên quan cũng được mô tả chi tiết.

1. Polyme Silicon

2. Nguyên tố silic
Là nguyên tố phổ biến thứ 8 trong vũ trụ, phổ biến
thứ 2 trong lớp vỏ Trái Đất (chiếm 28% lớp vỏ Trái
Đất, chỉ sau nguyên tố oxy)Đất, chỉ sau nguyên tố oxy)
Trong tự nhiên không tồn tại dưới dạng đơn chất
Tồn tại chủ yếu dưới dạng silica và muối silicat

3. Lịch sử phát triển
1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định
hình
1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại
1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si - Cu,
một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp
organosiloxan

4. Lịch sử phát triển
Đầu thế kỷ 20: Kipping tổng hợp thành công các hợp
chất organoclorosilan sử dụng tác nhân Grignard
1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit và các1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit và các
hợp chất có liên kết Si–Si
1939: Corning Glass đưa ra những sản phẩm thương
mại đầu tiên ứng dụng các hợp chất organosiloxan

5. Lịch sử phát triển
1940: Rochow tạo ra quy trình tổng hợp trực tiếp
diclodimetylsilan, hay còn gọi là quy trình Rochow
Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxanNhững năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan
tăng mạnh do sự leo thang của Thế Chiến II
Sự phát triển nhanh chóng của ngành công
nghiệp sản xuất organosiloxan

6. Lịch sử phát triển
1943: Corning Glass và Dow Chemical hợp tác thành
lập tập đoàn Dow Corning Corp. chuyên cung cấp vật
liệu organosiloxanliệu organosiloxan
1947: General Electric mở nhà máy đầu tiên chuyên
sản xuất vật liệu organosiloxan tại Waterford
1949: Union Carbide mở nhà máy đầu tiên chuyên
sản xuất vật liệu organosiloxan tại Tonawanda

7. 1.2. Cấu trúc polyme silicon
- Các mắt xích cơ bản (M, D, T, Q) tạo ra hầu hết các sản phẩm
silicone.

8. C u trúc c a silicone
Silic
Liên k t Siloxan
R
Liên k t organosilicone
Silicone Cacbon
Oxi
O SiSi Si R
R
R

9. 1.2 Phương pháp t ng h p
1.2.3 Các m t xích
Si
R
O
R
R Si
R
O
R
O
M D
R
Si
O
O
O
OSi
O
O
R
O
R
T Q

10. 1.2 Phương pháp t ng h p
1.2.3 Các m t xích
M MD D D
D
D
D
Q
D
D
D
D
D
D
D
DD
T
D
D
D

11. CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Phân loại monome cơ silic
1. RnSiH4-n Organosilan hoặc alkyl (aryl) silan
n = 0 SiH4 Silan n = 1-3
R = CH3, C2H5, C6H5, CH2 = CH....
n = 4 R4Si Tetra alkyl silan
CH3SiH3 Metyl silan
(CH3)2SiH2 Dimetylsilan
(CH3)3SiH Trimetylsilan
Metyl diclosilanCH3 Si Cl2
H

12. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Phân loại monome cơ silic
2. Si(OR)4 Tetra ankoxy (aroxy) silan (este của axit octosilic)
R – Gốc hydrocacbon
3. RnSi(OR)4-n Dẫn xuất thế của este axit octosilic
n = 1 -3 Ankyl(aryl)ankoxy (aroxy) silan
4. RnSiX4-n Ankyl (aryl) halogen silan
n = 1 – 3
X = Cl, Br, F, I
5. RnSi(OH)4-n Ankyl (aryl) hydroxy silan
n = 1 – 3
R = gốc hydrocacbon

13. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Phân loại monome cơ silic
6. RnSi(OCOR´)4 – n Ankyl axyloxy silan
n = 0 – 3
R, R´ = gốc hydrocacbon
7. RnSi(NR´2)4 – n Ankyl (aryl) aminosilan
n = 0 – 3
R = gốc hydrocacbon
R´ = H, gốc hydrocacbon

14. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.1. Organosilan RnSiH4-n
n = 0 SiH4
•Silan là hợp chất không bền
RSiH3, R2SiH2, R3SiH, R4Si
Độ bền tăng
•Các hợp chất organosilan tạo với không khí hỗn hợp nổ (trừ R4Si)
• Các hợp chất này ít có ứng dụng thực tế, trừ R4Si
II.1.1. Phương pháp tổng hợp
1. Trên cơ sở hợp chất cơ kim
SiCl4 + MeR4 SiR4 + MeCl4
SiCl4 + 2Zn(C2H5)2 Si(C2H5)4 + 2ZnCl2
t° > 150°C

15. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Mg I
Cl
2. Phương pháp Grinhiar
SiCl4 + 4RMgI SiR4 + 4
Bằng phương pháp này có thể tổng hợp được các organosilan có các gốc hydrocabon
khác nhau:khác nhau:
SiCl4 + CH3MgBr CH3SiCl3 + MgBrCl
CH3SiCl3 + C2H5MgBr + MgBrCl
3. Phương pháp Vjurs (Bropc)
SiCl4 + 4RCl + 8Na SiR4 + 8NaCl
(Phương pháp này ít sử dụng, kể cả trong phòng thí nghiệm)
H3C
SiCl2
C2H5

16. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.1.2. Tính chất hóa học của SiR4
1. Phản ứng với Cl2
SiR4 phản ứng với Cl2 ở nhiệt độ phòng
(C2H5)3SiCH2CH3 + Cl2
(C2H5)3Si
H
C CH3
Cl
β
α
- HCl
(Thế ở vị trí α)
Ở vị trí β rất khó và hầu như không xảy ra:
(C2H5)3SiCH2CH2Cl
Phản ứng với Br
(C6H5)3SiC6H5 + Br2 (C6H5)3SiBr + C6H5Br
Do liên lết Si-C trong nhân thơm không bền
x

17. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.1.2. Tính chất hóa học của SiR4
2. Hydro hóa
R3SiC2H5 + H2 R3SiH + C2H6
R3SiC6H5 + H2 R3SiH + C6H6
3. Phản ứng với H2SO4
t = 350°C
3. Phản ứng với H2SO4
Tetra ankylsilan không tham gia phản ứng với H2SO4, nhưng arylsilan tương tác với
H2SO4:
R3SiC6H5 + H2SO4 R3SiOH + C6H5SO3H
RnSiH4-n
Liên kết không bền nên hoạt tính của nó cao hơn liên kết rất
nhiều
Do độ âm điện Si = 1,8; C = 2,5; H = 2,1
Si H C H
Si H C H
+δ -δ +δ-δ

18. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Về tính chất hóa học, liên kết Si-H gần với tính chất Si-Cl hơn là C-H:
1.
+ H2O + H2
+ H2O + NaCl
2.
NaOH
Si H Si OH
C Cl
NaOH
C OH
RONa
2.
+ ROH + H2
+ ROH + NaCl
3. Tác dụng với ankyl Li:
(C6H5)3Si-H + RLi (C6H5)3SiR + LiH
Trong khi đó
(C6H5)3CH + RLi (C6H5)3CLi + RH
Phản ứng trên chứng minh sự giống nhau Si-H và C-Cl
Si H Si OR
C Cl C OR
RONa
RONa

19. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
4. Phản ứng với amin
+ RNH2 + H2
5. Phản ứng với axit hữu cơ
+ RCOOH + H2Si H
Si H
AlI3
Si NHR
KNH2
Si OCOR
6. Phản ứng với axit boric tạo liên kết
+ + H2
7. Phản ứng với axit photphoric RPO(OH)2:
+ + H2
Ni
Si O B
Si H HO B
OH
OH
Si O B
Si H HO P
OH
RO
Ni O P
OH
RO
Si

20. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
8. Phản ứng với hợp chất silanol:
+ + H2
Mức độ thế hydro bằng gốc hydrocacbon càng nhiều thì độ bền của liên kết Si-H
càng tăng:
Độ hoạt động:
Si H3
Ni
SiHO Si O Si
SiH4 > RSiH3 > R2SiH2 > R3SiH
Còn ở các hợp chất tương tự của cacbon thì ngược lại:
CH4 < RCH3 < R2CH2 < R3CH
Độ bền tăng

21. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
II.2. Este axit silic Si(OR)4 hay tetra ankoxy silan
Si(OR)4 được tổng hợp từ SiCl4
II.2.1. SiCl4 là hợp chất quí để tổng hợp các loại monome cơ silic khác.
• Phương pháp tổng hợp
1. Trực tiếp
Si + 2Cl2 SiCl4
t° = 800-900°C
2. Phương pháp Mendeleev
SiO2 + 2Cl2 + 2C SiCl4 + 2CO
3. Phương pháp Butlerov
SiO2 + 2COCl2 SiCl4 + 2CO2
Các phương pháp trên không được sử dụng trong công nghiệp
4. Phương pháp Andrianov (phương pháp công nghiệp)
2Fe-Si + 7Cl2 2SiCl4 + 2FeCl3
Fosgen
t° >500°C

22. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Fe-Si + 7HCl SiCl4 + HFeCl2 FeCl3
• Tính chất của SiCl4
- Tính chất vật lý: SiCl4 là chất lỏng linh động, bốc khói trong không khí có
t°s = 57,7°C, d4
20 = 1,482 g/cm3. Bền nhiệt, phân hủy ở nhiệt độ > 600°C
- Tính chất hóa học
1. Thủy phân
t° = 500°C
1. Thủy phân
SiCl4 + HOH Cl3SiOH
(hợp chất trung gian tạo thành do đôi electron chưa chia ở nguyên tử oxy tương tác
với d ocbital ở nguyên tử silic)
Sản phẩm của phản ứng thủy phân phụ thuộc vào lượng nước tham gia phản ứng
Si
Cl
ClCl
Cl
..
HO H
- HCl
Silanol

23. CHƯƠNG II. MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
SILICON
Trường hợp thiếu nước:
Cl3SiOH + HOSiCl3 Cl3SiOSiCl3 + HOSiCl3
(dễ dàng xảy ra phản ứng ngưng tụ)
Cl3Si O Si
Cl
Cl
OH
+ H2O
Cl3Si O Si
Cl
Cl
O SiCl3
....
(Phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra xen kẽ)
Trường hợp dư nước:
Cl3SiOH + HOH Cl2Si(OH)2
Cl2Si(OH)2 + H2O ClSi(OH)3 Si(OH)4
Quá trình tiếp tục với phản ứng ngưng tụ các silanol và tạo thành các hợp chất siloxan:
(HO)3Si-OH + HO-Si(OH)3 (HO)3Si-O-Si(OH)3.......
Quá trình rất phức tạp đẫn đến sản phẩm cuối cùng là polyhydroxysiloxan:
- HCl
- HCl - HCl
- HCl

24. SiHO
OH
OH
O H
n
Nếu phản ứng thủy phân xảy ra trong pha khí ở t° > 200°C, sản phẩm phụ thu được là
(SiO2)x silicagel hoặc aerozyl tinh thể. (aerozyl- mồ hóng trắng từ silic.
2. Phản ứng với rượu etylic
SiCl + ROH Cl Si(OR).........Si
Cl ClCl
Clt°F - HCl
SiCl4 + ROH Cl3Si(OR).........
- Đối với rượu bậc 2 phản ứng xảy ra khó khăn hơn
- Đối với C6H5OH quá trình phản ứng chỉ xảy ra khi đun nóng
- Với rượu bậc 3 rất khó xảy ra phản ứng do cản trở không gian
- Với rượu nhiều lần rượu phản ứng xảy ra phức tạp hơn:
Si Cl
..
O HR
- HCl

25. SiCl4 + HOCH2CH2OH
3. Phản ứng với amin
SiCl4 + RNH2 Cl3SiNHR + RNH2 HCl
Si(OCH2CH2OH)4
Si
OCH2CH2O
OCH2CH2O Si
n
etylenglycol
polysiloxan
dư
Phản ứng xảy ra dễ dàng ở t°F, nhưng để phản ứng xảy ra cần lấy dư amin (RNH2) để tương tác
với HCl.
-Phản ứng với amin bậc 2
SiCl4 + R2NH Cl3SiNR2
- Không phản ứng với amin bậc 3, nhưng có thể tạo phức SiCl4.R3N
dư

26. 4. Phản ứng với anhydrit axit hữu cơ hoặc muối của chúng
SiCl4 + Cl3SiOCOR + RCOCl
SiCl4 + RCOONa Cl3SiOCOR + NaCl
(Các phản ứng trên cần phải được loại bỏ hơi ẩm!!!)
5. Phản ứng với các hợp chất cơ magie:
CR
O
O
C
O
R
5. Phản ứng với các hợp chất cơ magie:
SiCl4 + RMgCl RSiCl3 + MgCl2
(hơi ẩm làm mất hoạt tính của cơ magie)
6. Phản ứng với hydrocacbon không no
SiCl4 + CH2=CH2 Cl3SiCH2CH2Cl
β-clo etyl triclosilan
Cl3SiCH2CH2Cl + CH2=CH2 Cl2Si(CH2CH2Cl)2
Bis(β-clo etyl )diclosilan
xt
xt

27. II.2.2 Si(OR)4
•Phương pháp tổng hợp
1. Trong công nghiệp
SiCl4 + ROH Si(OR)4 + HCl
(Phản ứng xảy ra rât dễ dàng)
(loại HCl khỏi môi trường phản ứng bằng thổi khí N2 hoặc không khí vì
ROH + HCl RCl + H2O, H2O gây phản ứng thủy phân SiCl4!!!)
2. Trong phòng thí nghiệm
t°F
+ Si(NCO)4 + 4ROH Si(OR)4 + 4NCOH
+ Si(NHR)4 + 4ROH Si(OR)4 + 4RNH2
+ SiS2 + 4ROH Si(OR)4 + 2H2S
• Tính chất của Si(OR)4
- Chất lỏng không màu có mùi đặc trưng.
Riêng Si(OC6H5)4 là hợp chất kết tinh.

28. Hợp chất t°S
Si(OCH3)4 121 – 123
Si(OC2H5)4 166,6
Si(OC4H9)4 163/20mm (P dư)
Si(OC6H5)4 415 – 420 (t°nc = 47 – 48°C)
làm chất tải nhiệt
Trong các loại Si(OR), Si(OC2H5)4 có giá trị nhất
•Tính chất hóa học•Tính chất hóa học
+ Thủy phân
Khi có xúc tác H+ hoặc OH-
+ Phản ứng với hợp chất cơ magie
Si(OC2H5)4 + C2H5MgBr C2H5Si(OC2H5)3 +
(I)
C2H5Si(OC2H5)3 + C2H5MgBr (C2H5)2Si(OC2H5)2 +
(II)
Mg OC2H5
Br
Mg OC2H5
Br

29. (C2H5)2Si(OC2H5)2 + C2H5MgBr (C2H5)3Si(OC2H5)2 +
(III)
(C2H5)4Si
Nếu lựa chọn tỷ lệ chất tham gia phản ứng thích hợp có thể nhận được các sản phẩm I hoặc II
hoặc III với hiệu suất cao nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm khác.
Phản ứng xảy ra trong dung môi thơm. Vận tốc phản ứng giảm khi gốc R tăng. Các chất tham gia
phản ứng đòi hỏi tinh khiết, đặc biệt loại bỏ hoàn toàn hơi ẩm (vì nó sẽ làm mất hoạt tính của hợp
chất cơ magie)
Mg OC2H5
Br
Ở điều kiện khắc nghiệt hơn
+ Phân hủy nhiệt
Quá trình phân hủy nhiệt- trùng ngưng dưới tác dụng của nhiệt độ:
(CH3O)3SiOCH3 + CH3OSi(OCH3)3 (CH3O)3Si-O-Si(OCH3)3
- CH3OCH3

30. (CH3O)3Si-O-Si(OCH3)3
CH3 > C2H5 > C4H9
Độ bền nhiệt giảm
Độ bền thủy phân có thứ tự ngược lại
SiO
OCH3
OCH3
O(H3CO)3Si Si(OCH3)3
- CH3OCH3
+ (CH3O)3SiOCH3
(C2H5O)4Si + H2O sau 3 ngày đêm
(C3H7O)4Si + H2O sau 10 ngày đêm
(C4H9O)4Si + H2O không phản ứng sau 2 tháng

31. II.3. Dẫn xuất thế của este axit silic
RnSi(OR´)4-n ankyl(aryl)ankoxy silan
n = 1 – 3
II.3.1. Phương pháp tổng hợp
+ Phương pháp cơ magie
Si(OR´)4 + nRMgX RnSi(OR´)4-n +
+ Phương pháp phổ biến nhất
R SiX + (4-n)R´(OH) R Si(OR´)
nMg
OR´
X
-(4-n)HX
RnSiX4-n + (4-n)R´(OH) RnSi(OR´)4-n
X = Cl, Br
Ankyl halogen Silan
II.3.2. Tính chất
* Tính chất hóa học của RnSi(OR´)4-n không khác mấy so với Si(OR)4.
* Gốc R và R´ có ý nghĩa đặc biệt quan trọng

32. 1. Phản ứng thủy phân
Nếu R là ankyl, khi R ≥ C4H9 phản ứng xảy ra rất chậm ngay cả khi có mặt 3% HCl
Nếu gốc R´ càng lớn, phản ứng càng chậm.
Ở điều kiện êm dịu có thể tách biệt các sản phẩm phản ứng thủy phân
R3SiOH Monohydroxysilan
R2Si(OH)2 Dihydroxysilan
RSi(OH)3 Trihydroxysilan (rất khó tách vì rất dễ ngưng tụ)
* Cơ chế phản ứng thủy phân
+ H-*OH R3SiOH + C2H5
*OH
R3Si*OH + C2H5OH
2. Tương tác với rượu cao hơn
R3SiOC2H5 + C3H7OH R3SiOC3H7 + C2H5OH
Với rượu thấp hơn phản ứng xảy ra khó hơn
R3SiOC2H5 + CH3OH R3SiOCH3 + C2H5OH
R3Si OC2H5
t° > 200°C

33. 3. Với axit vô cơ
3R3SiOC2H5 + B(OH)3 B[OSiR3]3
Tris-(triankylsiloxy)borat
II.4. Organohalogensilan RnSiX4-n
n = 1 ÷ 3 ; X = Cl, Br, F, I
R = CnH2n+1, CH2=CH-, C6H5-,...
II.4.1. Các phương pháp tổng hợp
• Phương pháp dựa trên hợp chất cơ kim
-3C2H5OH
• Phương pháp dựa trên hợp chất cơ kim
Phản ứng Grinhiar (1900)
1. RCl + Mg RMgCl
Tác nhân Grinhiar
2. RMgCl + SiCl4 RSiCl3 + MgCl2
Có thể tổng hợp được monome chứa 2 gốc hydrocacbon khác nhau đính với nguyên tử Si:
R´MgCl + RSiCl3 + MgCl2SiCl2
R
R'

34. Sản phẩm:
R2SiCl2 R3SiCl SiR4
- Dễ sử dụng trong công nghiệp
- Ít sử dụng este
- Dung môi là các dung môi không phân cực
Trong trường hợp điều chế Metylclosilan ít sử dụng phương pháp này do CH3MgCl rất hoạt
tính.
2. Phương pháp trực tiếp (Rochow)2. Phương pháp trực tiếp (Rochow)
(dựa trên phản ứng của ankyl halogenua với silic)
2RCl + Si R2SiCl2
Sản phẩm là hỗn hợp diorganodiclosilan R2SiCl2, Organotriclosilan RSiCl3, organodiclosilan
RHSiCl2 và một loạt các hợp chất khác
Xúc tác là hợp chất Cu2O
Cu

35. Điều kiện phản ứng
t° = 280 – 330°C
P = 2 – 4 bar
Công nghệ tầng sôi
2CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2
Thực tế sản phẩm là một hỗn hợp gồm:
(CH3)2SiCl2 80%
CH SiCl 10 – 15%CH3SiCl3 10 – 15%
(CH3)3SiCl
3 – 4%
SiCl2
H3C
H

36. Sơ đồ 1: Thiết bị phản ứng tầng sôi

37. Phản ứng của xúc tác Cu2O khi có mặt CH3Cl:
a. mCu2O + nCH3Cl CuCl + H2O + CH3OH + HCl + CO2 + CH3OCH3...
(không ở tỷ lệ đương lượng)
Khi có mặt silic
b. 4CuCl + Si 4Cu + SiCl4
Đồng sinh ra kết tủa trên bể mặt silic, ở nhiệt độ 300°C tạo ra Cu3Si:
c. 3Cu + Si Cu3Si
Cu Si tương tác với CH Cl để tạo ra metylclosilan:Cu3Si tương tác với CH3Cl để tạo ra metylclosilan:
d. Cu3Si + 2CH3Cl 3Cu + (CH3)2SiCl2
Việc phân tách sản phẩm hết sức phức tạp vì nhiệt độ sôi gần nhau của metylclosilan. (không
tách được bằng chưng cất thông thường, nên phải tách bằng phương pháp hóa học hoặc vật lý
* Phương pháp vật lý
Chưng cất đẳng phí:
Axetonitril CH3CN (t°s = 81,5°C) được trộn với SiCl4 và (CH3)3SiCl sẽ tạo ra các hỗn hợp
đẳng phí sau:

38. 1. SiCl4 + CH3CN (9,4%) - t°s h2 đẳng phí = 49,01°C
2. (CH3)3SiCl + CH3CN (7,4%) - t°s h2 đẳng phí = 56,5°C
Có sự phân lớp rõ rệt:
Lớp trên là hỗn hợp (CH3)3SiCl + CH3CN
Lớp dưới là hỗn hợp SiCl4 + CH3CN
• Phương pháp hóa học
Dựa trên sự khác nhau về vận tốc phản ứng thủy phân và este hóa của SiCl4 và (CH3)3SiCl
Phương pháp este hóa hợp lý hơn.
7,4°C
Phương pháp este hóa hợp lý hơn.
Không nên sử dụng CH3OH cho quá trình este hóa vì:
SiCl4 + CH3OH Cl3SiOCH3 + HCl
HCl + CH3OH CH3Cl + H2O
nước sẽ gây phản ứng thủy phân closilan

39. Phương pháp tổng hợp trực tiếp trong công nghiệp thường sử dụng để tổng hợp Metylclosilan
và etylclosilan.
Không tổng hợp được các organoclosilan chứa các gốc hữu cơ khác nhau đính cùng nguyên tử
Si như:
3. Phương pháp hydrosilic hóa
SiCl2
C6H5
H3C
SiCl2
H
C
C2H5
H2C
3. Phương pháp hydrosilic hóa
+ HSiCl3 CH2 = CH-SiCl3
CH2 = CH2 +
• Phản ứng có thể xảy ra với dẫn xuất thế của các olefin
CH2 = CH-R + HSiCl3 RCH2CH2SiCl3
CHHC
SiCl2
H3C
H
SiCl2
H3C
C2H5

40. CH2 = CH-CN +
β-xyan etyl metyldiclosilan
Việc đưa các nhóm chức nêu trên có thể tổng hợp được cao su silicon
có mắt xích cơ bản với những tính chất đặc biệt
II.4.2. Tính chất của organohalogensilan
SiCl2
H
H3C
SiCl2
NCH2CH2C
H3C
Si O
CH3
CH2CH2CN
n
II.4.2. Tính chất của organohalogensilan
Tính chất vật lý
t°s, °C t°s, °C
CH3SiCl3 66,1 (C2H5)3SiCl 143,5
(CH3)2SiCl2 70,2
(CH3)3SiCl 57,3 40,4
C2H5SiCl3 97,0
(C2H5)2SiCl2 129
SiCl2
H
H3C

41. Tính chất hóa học
1. Dễ dàng thủy phân
a. Hợp chất organoclosilan đơn chức:
R3SiCl + H2O R3SiOH + HOSiR3 R3Si-O-SiR3
b. Hợp chất hai chức:
Phản ứng thủy phân xảy ra còn dễ hơn:
R2SiCl2 + H2O R2Si(OH)2 [R2SiO]n
t°F
-HCl -H2O
R2SiCl2 + H2O R2Si(OH)2 [R2SiO]n
c. Hợp chất ba chức:
RSiCl3 + H2O [RSi(OH)3] [RSiO1,5]n
-4HCl -H2O
-HCl -H2O

42. Phản ứng ngưng tụ hợp chất silanol
Ở hợp chất
Còn ở hợp chất silanol, phản ứng ngưng tụ xảy a theo cơ chế ngoại phân tử với việc tạo thành
các liên kết siloxan
CR
OH
OH
OH
C O
OH
R
-H2O
OH HO
Si O Si R
OHOH
RSiR OH
OH
Si
HO
HO R Si O Si R
OHOH
R
Si O
OH
R
+

43. Ở hợp chất silanol không xảy ra phản ứng ngưng tụ nội phân tử
2. Phản ứng với rượu
Organosilan dễ dàng tương tác với rượu, tuy nhiên không dễ dàng như với H2O
R3SiCl + C2H5OH R3SiOC2H5 + HCl
(tuyệt đối)
R2SiCl2 + C2H5OH + HClR2Si
OC2H5
Cl
+ C2H5OH R2Si(OC2H5)2 + HCl
Cần lấy dư C2H5OH khoảng 10% để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
RSiCl3 + C2H5OH RSi(OC2H5)3
R2Si
OC2H5
Cl
RSi
OC2H5
Cl
Cl
RSi(OC2H5)2
Cl-HCl
-HCl -HCl
+ C2H5OH + C2H5OH

44. Trong trường hợp này cần lấy dư C2H5OH khoảng 15 – 20%. Tuy nhiên lượng C2H5OH dư
thừa quá không nên vì:
C2H5OH + HCl H2O + C2H5Cl
Nước sinh ra sẽ thủy phân sản phẩm phản ứng.
Khi nhiệt độ quá cao sẽ xảy ra phản ứng phụ:
+RSi(OC2H5)
Cl
Cl
SiCl
Cl
Cl
R SiR
Cl
Cl
O Si
Cl
Cl
R
- C2H5Cl
3. Phản ứng với NH3
Các organosilan phản ứng với NH3 một cách khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng
R3SiNH2 + NH4Cl
a, R3SiCl + NH3
R3SiNHSiR3 + NH4Cl
disilazan
Không thể nhận được do cản trở không gian
Cl Cl Cl Cl
NR3Si
SiR3
SiR3

45. b, Đối với diankyl diclosilan
Phản ứng xảy ra rất dễ dàng ở nhiệt độ phòng
R2Si(NH2)2
R2SiCl2 + NH3
(R2SiNH)n +
(mạch vòng)
(mạch thẳng)
n = 3 - 4
SiH2N
R
R
H
N Si
R
R
NH2
n
Cơ chế phản ứng
nR2SiCl2 + 4nNH3 nR2Si(NH2)2
SiH2N
R
R
H
N Si
R
R
NH2n
n = 2
SiH2N
R
R
H
N Si
R
R
NH2
x
-NH3
n=x
n=1
+ R2SiNH2

46. Ở đây
H
N
R2Si SiR2
NH NH
R2Si SiR2
N
H
H
N
R2Si SiR2
HN NH
Si
R
Xyclo silazan và silazan mạch thẳng rất bền nhiệt ở t° = 300°C vẫn chưa phân hủy
c, Organotriclosilan (hợp chất 3 chức)
nRSiCl3 + nNH3 RSi(NH2)3 [RSi(NH)1,5]n
Không thể tách được RSi(NH2)3 cho dù R là gốc nào
H R2

47. 4. Phản ứng với amin
Organosilan tương tác với amin rất dễ dàng
a, R3SiCl + 2C2H5NH2 R3SiNHC2H5 + C2H5NH.HCl
(dư) Triankylsilyletylamin
Trong trường hợp thiếu C2H5NH2
2R3SiCl + 3C2H5NH2 [(R3Si)]2NC2H5 + 2C2H5NH.HCl
bis-triankylsilyl etyl amin
b, với hợp chất hai chức R2SiCl2, phản ứng xảy ra còn dễ dàng hơn:
R2SiCl2 + 4R´NH2 R2Si(NHR´)2 + 2R´NH2.HCl
Để tách R2Si(NHR´)2 cần tiến hành phản ứng trong điều kiện êm dịu do chúng rất dễ ngưng tụ
R2Si(NHR´)2
mạch thẳng
(R2SiNR´)n
n = 3,4 tùy thuộc vào R và R´
SiNR´´RHN SiNHR´
R
R
R
Rn

48. c, Với hợp chất 3 chức RSiCl3
RSiCl3 + R´NH2 [RSi(NHR´)3] + HCl
5. Phản ứng với oxit etylen
RSiCl3 + RSi(OCH2CH2Cl)3
6. Phản ứng với hợp chất cơ kim
RSiCl3 + R´MgCl RR´SiCl2 + MgCl
H2C CH2
O
3
RSiCl3 + R´Li RR´SiCl2 + LiCl
7- Phản ứng với muối xyanua Kali:
R3SiCl + KCN R3SiCN
8. Phản ứng với Cl2 (phản ứng clo hóa)
CH3SiCl3 + Cl2 ClCH2SiCl3 + HCl
Clometyl triclo silan
Với phenylclosilan, quá trình clo hóa diễn ra dễ dàng khi có mặt xúc tác ái điện tử như SbCl3,
SbCl5:

49. C6H5SiCl3 + Cl2 C6H4ClSiCl3 + HCl
II.5. Organoaxyloxy silan
RnSi(OCOR´)4-n
II.5.1. Phương pháp tổng hợp
1. Từ organosilan và muối của axit hữu cơ
RnSiCl4-n + (4-n)R´COONa RnSi(OCOR´)4-n + (4-n)NaCl
2. Từ organoclosilan và anhydrit của axit hữu cơ
RnSiCl4-n + (4-n)(R´CO)2O RnSi(OCOR´)4-n + (4-n)R´COCl
Ví dụ:
(CH3)3SiCl + (CH3CO)2O (CH3)3Si(OCOCH3) + CH3COCl
axetyl clorua
II.5.2. Tính chất
Organoaxetoxy silan là chất lỏng không màu (loại trừ (C6H5)3Si(OCOCH3)- tinh thể có t°nc =
97°C và Si(OCOCH3)4 – tinh thể có nhiệt độ nóng chảy 110°C, tan tốt trong các dung môi hữu
cơ

50. Cl > OCOR >> OR
Khả năng thủy phân giảm
II.6. Organohydroxy silan
RnSi(OH)4-n
Để tách RSi(OH)3 riêng biệt rất khó khăn
- Là chất lỏng không màu, tan tốt trong dung môi hữu cơ
- Dễ ngưng tụ với nhau
- Theo tính chất giống axit
R3SiOH + NaOH R3SiONa + H2O
II.7. Organo amino silan
II.7.1. Phương pháp tổng hợp
- Từ organoclosilan và amoniac
RnSiCl4-n + 2(4-n)NH3 RnSi(NH2)4-n + (4-n)NH3.HCl
dư
- Từ organoclosilan và amin
RnSiCl4-n + 2(4-n)R´NH2 RnSi(NHR´)4-n + (4-n)R´NH2.HCl

51. II.7.2. Thủy phân
R3Si(NH2) + H2O R3Si(OH) + NH3
Là chất lỏng không màu, dễ chưng cất, không phân hủy ở t°< 200°C và hòa tan tốt trong các
dung môi hữu cơ.
Ở môi trường axit rất dễ bị thủy phân
nR2Si(NH2)2 + nH2O [R2SiO]n
- Trong môi trường trung tính xảy ra khó hơn trong môi trường axit
- Trong môi trường kiềm, không thủy phân ngay cả khi nâng đến nhiệt độ sôi
II.8. Hợp chất cơ silic chứa nguyên tử nito trong gốc hydrocacbon
R3Si(CH2)nNH2
R3SiCH2NH2 Tri organo α amino metyl silan
R3SiCH2CH2NH2 Tri organo β amino etyl silan
R3SiCH2CH2CH2NH2 Tri organo γ amino propyl silan
(C2H5O)3Si(CH2)3NH2 γ-amino propyl trietoxy silan

52. Chương III
Các phương pháp tổng hợp polyme silicon
1. Phản ứng thủy phân
2. Phản ứng trùng hợp xúc tác các hợp chất organosiloxan mạch vòng
3. Phản ứng dịch chuyển hydro
III.1. Phản ứng thủy phân
III.1.1. Phản ứng thủy phân organoclo silan
a. Thủy phân organoclo silan
• Chức của hợp chất cơ kim là khả năng thay thế các nhóm đó bằng nhóm hydroxyl
• Điều kiện để tạo thành hợp chất polyme
Các hợp chất cơ kim chứa các nhóm có thể thay thế bằng nhóm OH
SiCl4; Si(OR)4; Si(NHR)4; Si(OCOR)4 (I)
Hợp chất tương tự của cacbon: CCl4; C(OR)4; C(NHR)4; C(OCOR)4 (II)
Ở điều kiện nhiệt độ phòng tất cả các hợp chất (I) đều tác dụng với nước dễ dàng và tạo thành
hợp chất polyme
Các hợp chất (II) không tham gia phản ứng thủy phân

53. Các dẫn xuất thế các gốc hydrocacbon của (I):
RSiCl3; R´Si(OR)3; R´Si(NHR)3; R´Si(OCOR)3 (III)
Dễ dàng tham gia phản ứng thủy phân giống (I)
Liên kết Si- C- R bền, trừ trường hợp (X-halogen). Trong trường hợp này
liên kết bị phá vỡ
Thông thường, các hợp chất mạch vòng là trrime ( ) hoặc tetrame ( )
Si C CX
α β
Si C CX
Si
O
R Si
R
Si
R
O Si
R
* Các yếu tố ảnh hưởng đến hướng của phản ứng thủy phân
1. Gốc hydrocacbon
2. Độ phân cực của dung môi
SiR
R
Si R
O
Si
O
R R
Si
R
O
O Si
O
R
Si Si
R
R
O
R
R

54. • Cơ chế phản ứng thủy phân
• Giai đoạn 1: Nước tấn công vào organoclo silan
R2SiCl2 + H2O + HCl
• Giai đoạn 2: Ngưng tụ các phân tử tạo thành sau phản ứng thủy phân
* Trong trường hợp thiếu H2O
SiR
R
Cl
HO H
Cl
Si
R
R
Cl
OH
+ + HCl (I)
Diorgano clo hydroxy silan tương tác với nhau
+ + H2O (II)
R2Si
Cl
OH
R2Si
Cl
Cl
R2Si
Cl
O SiR2
Cl
R2Si
Cl
OH SiR2
Cl
HO R2Si
Cl
O SiR2
Cl

55. Quá trình thủy phân và ngưng tụ từng bậc dẫn tới sự tạo thành poly organosiloxan thẳng là chủ
yếu:
+ H2O + HCl (III)
+ (IV)
R2Si
Cl
O SiR2
Cl
R2Si
Cl
O SiR2
OH
R2Si
Cl
O Si
R
R
OH O SiHR2
Cl
SiHO
R
R
R2Si
Cl
O Si
R
R
O SiR2
Cl
* Trong trường hợp dư H2O
Diorgano diclosilan thủy phân hoàn toàn để tạo ra diorgano dihydroxysilan
R2SiCl2 + H2O + HCl
(Trong hóa hữu cơ, hợp chất tương tự lập tức chuyển hóa thành R2C = O xeton)
R2Si
OH
OH
R2C
OH
OH

56. Trong hóa học cơ silic, diorgano dihydroxy silan tương tác với nhau để tạo thành liên kết
siloxan:
+ + H2O
+
R2Si
OH
OH SiR2HO
OH
R2Si
OH
O SiR2
OH
R2Si O SiR2
OH OH
SiR2
HO
HO
R2Si O SiR2
OH O
Si
R2
HO
+ H2O
trime
+ 2H2O
tetrame
R2Si O SiR2
OO
R2Si
R2Si
OH
O SiHR2
OH
R2Si O SiR2
OH OH
Si O
R
O
R Si
O
R
R
Si SiR
R
O R
R

57. Mặt khác, diorgano dihydroxy silan tham gia vào phản ứng trùng ngưng từng bậc để tạo thành
α, ω-dihydroxy polyorganosiloxan:
2RSi(OH)2 + H2O
+ (HO)2SiR2 + H2O...
Trong điều kiện dư H2O, xảy ra 2 phản ứng cạnh tranh:
SiHO
R
R
O Si
R
R
OH
SiHO
R
R
O Si
R
R
OH SiHO
R
R
O Si
R
R
O Si OH
R
R
a, Ngưng tụ từng bậc sản phẩm thủy phân tạo thành polyorganosiloxan mạch thẳng
b, Loại nước nội phân tử tạo thành polyorganosilosan mạch vòng
Đối với hợp chất 3 chức, phản ứng thủy phân xảy ra theo sơ đồ:
RSiCl3 + 3H2O [RSi(OH)3] + 3HCl
Hợp chất trihydroxyorganosilan không bền nên rất khó tách chúng ra riêng biệt vì chúng lập
tức ngưng tụ với nhau tạo liên kết siloxan

58. + + H2O
+
Sản phẩm trên có thể ngưng tụ nội phân tử để tạo ra polyorganohydroxy mạch vòng
RSi
OH
OH
OH
SiR
HO
HO
HO
Si O
OH
OH
R Si
OH
OH
R
Si O
OH
OH
R Si
R
OH
OH SiR
HO
HO
HO
Si O
OH
OH
R Si
OH
OH
O Si
OH
OH
R
-H2O
....
Polyorgano hydroxy siloxan mạch vòng
Si
R OH
HO
O Si
R OH
O
Si
HO
HO R
Si
R OH
O Si
R OH
O
Si
O
HO R
Si
HO R
O O
Si Si
R
O O
R
O
Si
O
R
O
Si
HO R
O
Si
R
-H2O

59. Hoặc ngưng tụ ngoại phân tử
......
Si SiR
OH
O R
OH
OH OH
Si SiR
OH
O R
OH
OH OH
Si SiR
O
O R
O
OH OH
Si SiO R
OH
R
OH
R R R R
-2H2O
...
Polyorganosiloxan dạng bậc thang
Si SiHO
O
O O
O
R R
Si SiO O
R
HO
R
Si
Si
O
O
R
R
O
Si
Si
R
O
R
OH
OH
n

60. b, Đồng thủy phân organoclosilan
Với một tỷ lệ thích hợp monome một nhóm chức và hai nhóm chức ở điều kiện phản ứng thuận
lợi, phản ứng đồng thủy phân sẽ xảy ra theo sơ đồ:
2R3SiX + nR2SiX2 + (n+1)H2O + 2(n+1)HCl
Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng của của phản ứng đồng thủy phân là tổng hợp
polyorganosiloxan mạch nhánh và mạng không gian
Có thể điều chế được polyme mạch vòng từ phản ứng đồng thủy phân dimetyldiclosilan với
R3SiO Si
R
R
O SiR3
n
hexametyl1,5-diclo-xyclotetrasiloxan
(CH3)2SiCl2 +
SiCl
CH3
O
O Si(CH3)2
O
(H3C)2Si SiO
CH3
Cl
SiO
CH3
O
O
Si
Si
H3C CH3
O
H3C CH3
O
Si
CH3
O Si
CH3
CH3

61. Trong quá trình đồng thủy phân dimetyldiclosilan và metyltriclosilan, polyme mạch vòng với
mắt xích cơ bản thành phần như sau:
Si
CH3
H3C
O
O Si
Si
O
SiO O
CH3 CH3
O Si O
CH3
CH3
H3C CH3
III.1.2. Phản ứng thủy phân organoankoxy silan
Phản ứng thủy phân organoankoxy silan xảy ra theo sơ đồ:
nR2Si(OC2H5)2 + nC2H5OH
+ (n/2)H2O
R2Si
OC2H5
OH
n
R2Si
OC2H5
OH
n C2H5OSi
R
R
O Si OC2H5
R
R
n/2
+H2O

62. Khi hợp chất một chức tương tác với nước, sản phẩm của nó là hợp chất phân tử thấp
Hecxaankyl siloxan:
R3SiOR´ + H2O R3SiOH + R´OH
2R3SiOH R3Si- O – SiR3 + H2O
Ví dụ:
Đồng thủy phân hỗn hợp triankyl- và diankyldiankoxy silan tạo ra polyme polyorganosiloxan
mạch thẳng
2R3SiOR + xR´2Si(OR)2 + (x+1)H2O + 2(x+1)ROHR3SiO Si
R´
R´
O SiR3
Trường hợp phức tạp gồm các siloxan mạch thẳng với độ dài khác nhau.
Trong trường hợp thiếu nước, diankyldiankoxy silan thủy phân một nhóm ankoxy:
+ R´OH +
Sản phẩm thủy phân ngưng tụ với nhau tạo liên kết siloxan
R´
R2Si
OR´
OR´
O H
H
R2Si
OR´
OH

63. 2 H2O +
Nước sinh ra lại tiếp tục thủy phân theo sơ đồ:
+ H2O + R´OH
Hợp chất chứa nhóm hydroxyl lại ngưng tụ với nhau để tạo nước:
R2Si O SiR2
OR´ OR´
R2Si
OR´
OH
R2Si O SiR2
OR´ OR´
R2Si O SiR2
OH OR´
R R R
R2 Si – O – Si OH + HO Si – OR` R2 Si – O – Si – O SiR2 + H2O
OR` R R R OR`
Như vậy, sản phẩm của quá trình thủy phân và ngưng tụ là poly diankyl siloxan mạch thẳng có
nhóm ankoxy ở cuối mạch
Trong trường hợp dư nước, sản phẩm của quá trình thủy phân không chỉ là polyme mạch thẳng

64. Mà còn có polyme mạch vòng. Thí dụ, thủy phân dietyl – dietoxysilan trong môi trường axit
HCl loãng tạo ra sản phẩm là chất lỏng. Sau đó khi chưng chân không đã tách được pentanme
mạch vòng [ (C2H5)2SiO]5, actame mạch vòng [(C2H5)2SiO]8 và pol yme mạch thẳng chứa
nhóm hydroxyl trong phân tử:
C2H5 C2H5 C2H5
OH – Si – O – Si – O - Si – OH
C2H5 C2H5 C2H52 5 2 5 2 5
x
Đối với hợp chất ba chức RSi (OR`)3
Trường hợp thiếu nước
Khi 1 mol RSi (OR`)3 tương tác với 0.5 ml H2O, sản phẩm chủ yếu của phản ứng là disiloxan:
OR`
RSi (OR`)3 + H2O R – Si – OH + R`OH
OR`

65. OR` OR` OR`
2R – Si – OH R – Si – O – Si – R + H2O
OR` OR` OR`
Trường hợp dư nước:
Quá trình thủy phân tiếp tục
OR` R OR` R
R – Si – O – Si – OR` + H2O R – Si – O – Si – OH + R`OH
OR OR` OR` OR`
OR` R OR` OR` R OR`
R – Si – O – Si – OH + OH – Si – R H2O + R – Si – O – Si – O – Si - R …..
OR` OR` OR` OR` OR` OR`
Và cuối cùng sẽ nhận được polysiloxan với công thức tổng quát R`O [RSi (OR`)O]xR`
III.2 Phản ứng trùng hợp xúc tác các hợp chất vòng polysiloxan.
Quá trình chuyển hóa organoxyclosiloxan thành polyme mạch thẳng và mạch nhánh có thể
biểu diễn như sau:

66. n A ( A )n
Trường hợp đơn giản nhất là trùng hợp hexametyl xyclotri siloxan thành polyme mạch thẳng
: O CH3 CH3 CH3
(CH3)2 Si Si (CH3)2 - Si – O – Si – O – Si – O -
O O CH3 CH3 CH3
Si n
(CH3)2
Hoạt tính của mạch vòng siloxan trong phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của xúc tác axitHoạt tính của mạch vòng siloxan trong phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của xúc tác axit
hoặc xúc tác kiềm giảm khi kích thước gốc hữu cơ tăng và theo thứ tự sau:
CH3 > C2H5 > C6H5 > C6H4Cl > C6H3Cl2 > OSi (CH3)3 > OSi (C2H5)3
Cơ chế của phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác axit
Giai đoạn khởi đầu:

67. O O
(CH3)2 Si Si(CH3)2 + H+HSO4- (CH3)2 Si Si(CH3)2
O O O O……. H+
Si Si ………. HSO4-
(CH3)2 (CH3)2
CH CHCH3 CH3
H – O – Si – O – Si +
HSO4-
CH3 2 CH3
Ở các giai đoạn tiếp theo các hợp chất mạch vòng tương tác với trung tâm hoạt động tạo
dime, trime…….. Theo sơ đồ sau:
CH3 CH3 O CH3 CH3
H – O Si – O Si+
HSO3- + (CH3)2Si Si(CH3)2 H – O – Si – O – Si+
HSO4-
CH3 CH3 O O CH3 CH3
x Si (CH ) x +3

68. Theo cơ chế trên, để nhận được polyme có khối lượng phân tử cao ( > 1.000.000) là rất khó
khăn.
Trường hợp xúc tác kiềm:
Giai đoạn đầu: tác nhân ái nhân tạo phức với nguyên tử silic trong mạch vòng:
O O
(CH3)2Si Si(CH3)2 + OH – (CH3)2Si Si(CH3)2
O O K+ O O OH
Si Si KSi Si K
(CH3)2 (CH3)2
CH3
H – O – Si – O-
CH3
K+
3
Giai đoạn 2: xảy ra sự tương tác các hợp chất vòng với trung tâm hoạt động

69. CH3 O CH3
H – O S I – O- + (CH3)2Si Si(CH3)2 H – O Si – O- ….
CH3
K+ O O CH3
K+
Si
(CH3)2
III.3 Phản ứng trùng ngưng
Ankyl (aryl) halogen silan, ankyl (aryl) ankoxy silan, ankyl(aryl) axyloxy silan tham gia
vào phản ứng ngưng tụ khi có xúc tác axit và đặc biệt là axit aproton.vào phản ứng ngưng tụ khi có xúc tác axit và đặc biệt là axit aproton.
Ví dụ, dimetyl diclosilan ngưng tụ vơi dimetyletoxyclo – silan theo từng bậc theo sơ đồ
sau:
Khi có mặt của xúc tác AlCl3 phản ứng xẩy ra ở 120 – 160oC theo sơ đồ sau
CH3 CH3 CH3 CH3
Cl – Si – Cl + C2H5O – Si – Cl Cl – Si – O – Si – Cl + C2H5Cl
CH3 CH3 CH3 CH3

70. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Cl – Si – O – Si – Cl + C2H5Cl – Si – Cl Cl – Si – O – Si – O – Si – Cl + C2H5Cl
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Khi ngưng tụ metylphenyl diclosilan với dimetyl dietoxysilan sư sẽ tạo thành oligome với
nhóm chức etoxy ở cuối mạch:
C6H5
SiCl2 + 2(CH3)2Si(OC2H5)2
CHCH3
CH3 CH3 CH3
C2H5O – Si – O – Si – O – Si – OC2H5 + H2O
CH3 CH3 CH3
Hiệu suất oligome trên chỉ đạt tối đa 47%.
Khi có mặt xúc tác FeCl3 sẽ xảy ra phản ứng trùng ngưng theo sơ đồ sau:

71. (CH3)2 Si (OCOCH3)2 + C6H5 Si (O C2H5)3
CH3 C6H5
CH3OCO – Si – O – Si – OC2H5 + CH3COOC2H5
CH3 OC2H5
+ (CH3)2 Si (OCOCH3)2
CH C H CHCH3 C6H5 CH3
CH3OCO – Si – O – Si – O – Si – OCOCH3 + CH3COOC2H5
CH3 OC2H5 CH3
Khi không có xúc tác phản ứng trên hầu như không xảy ra. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ
0.1 – 1.0% làm giảm nhiệt độ phản ứng và phản ứng trùng ngưng sẽ lâu hơn.
Nghiên cứu phản ứng trùng ngưng dimetyl etoxyclo silan với dimetyl diclo silan ở tỷ lệ
mol 1:1 (có mặt xúc tác FeCl3 ở 68 – 70oC) cho thấy sản phẩm của phản ứng là α,w diclo
polydimetylsiloxan chứa 2 – 5 nguyên tử silic.

72. Phản ứng trùng ngưng các nhóm chức khác nhau còn được sử dụng để tổng hợp các olygome
loại (dimetacrylat metyl) dimetylsilosan. Thí dụ:
Trùng ngưng dimetyl metacrylatankoxy silan với dimetyl diaxetoxy silan khi có mặt axit etyl
sunfuric xảy ra theo sơ đồ sau:
O CH3 CH3
2CH2 = C – C – O CH2 – Si – OC2H5 + CH3COO – Si – OCOCH3 C2H5OSO3H
CH3 CH3 CH3 t0 = 2O0C
O CH3 CH3 CH3 O
CH2 = C – C – OCH2 – Si – O – Si – O – Si – CH2O – C – C = CH2 + 2CH3COOC2H5
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

73. O CH3
CH2 = C – C – O CH2 – Si – OC2H5 + 2CH3COOSi(CH3)3 C2H5OSO3H
CH3 OC2H5 t0 = 20oC
CH3
(CH3)3Si – O – Si – OSi(CH3)3 + 2CH3COOC2H5
CH2OCOC = CH2
CH3
III.4 Phản ứng dịch chuyển hydroIII.4 Phản ứng dịch chuyển hydro
Trong hợp chất hữu cơ liên kết C – H rất bền trong khi đó liên kết - Si – H rất hoạt
động chúng dễ dàng tác dụng với H2O
Si+ – H- + HOH Si – OH + H2
Và có thể kết hợp với các nguyên tử cacbon ở vị trí nối đôi:
Si – CH2 – CH2 - R
Si – H + CH2 = CH
R Si – CH – R
CH3

74. III.4.1 Tổng hợp polyme mạch thẳng
Đơn giản nhất là phản ứng với 1.3 tetrametyldihydro – disiloxan với
α, w divinyl dimetyl silosan:
CH3 CH3 CH3 CH3
H – Si – O – Si – H + CH2 = CH – Si O – Si CH = CH2 Pt/c
CH3 CH3 CH3 CH3 n
CH CH CH CHCH3 CH3 CH3 CH3
H – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si O - Si CH = CH2 + ……
CH3 CH3 CH3 CH3 n
III.4.2 Tổng hợp polyme mạch thẳng xen lẫn mạch vòng

75. CH3 CH3
H3C – Si – O – Si – CH = CH2 CH3 CH3
O O + H – Si O – Si H Pt/c
CH2 = CH – Si – O – Si – CH3 CH3 CH3 n
CH3 CH3 α, w divinyl dimetyl silosan
(A) (B)
Divinyl hexa metylxyclo tetrasiloxan
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si O – Si H
O O CH3 CH3 n
CH2 = CH – Si – O – Si – CH3
CH3 CH3

76. CH3 CH3 CH3 CH3
(m) A + (m)B CH3 – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si O Si H
O O CH3 CH3 n
H2C = CH Si Si – CH3
CH3 CH3 m
Hoặc
R R
R Si – O – Si – H R R
O O + CH2 = CH Si – O Si – CH = CH2
H – Si – O – Si – R R n R
R R

77. III.4.3 T ng h p polyme d ng b c thang
R R R R
H – Si – O – Si – H CH2= CH Si – O – Si – CH = CH2
O O + O O
H – Si – O – Si – H CH2 = CH Si – O – Si – CH = CH2
R R R R
R R R RR R R R
H – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si – O – Si – CH = CH2
O A O B O A O
H – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si – O – Si – CH = CH2
R R R R
A – Mạch vòng vô cơ
B – Mạch vòng vô cơ xen lẫn hữu cơ

78. CHƯƠNG IV: CÁC LOẠI POLYME SILICON
IV.1 Chất lỏng silicon (silicone olis)
IV.1.1 Phương pháp tổng hợp
Chất lỏng silicon được tổng hợp bằng phương pháp đồng thủy phân R2SiCl2 và R3SiCl
R
2R3SiCl + nR2SiCl2 +(n +1)H2O R3 Si O Si O SiR3
-2 (n + 1) HCl R n
Hoặc thủy phân riêng rẽ rồi sắp xếp lại sản phẩm dưới tác dụng xúc tácHoặc thủy phân riêng rẽ rồi sắp xếp lại sản phẩm dưới tác dụng xúc tác
nR2SiCl2 + n H2O [ R2SiO ]n
2R3SiCl + H2O R3 – Si – O – Si R3
- 2HCl
R
m R2SiOn + R3SiOSiR3 xt R3 Si O Si O SiR3
R mn
( Phản ứng tclome hóa)