1. 27№8 • август 2010
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
World Oil: НОВЕЙШИЕ ТЕХНОЛОГИИ РОССИИ И СНГ
В качестве катализатора гидрооблагоражива-
ния нефтяных остатков специалистами НИИ син-
тезированы краун-соединения (I, II), содержащие
атомы никеля в макроциклическом кольце. Краун-
соединения I и II синтезированы из орто-фталевой
и цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислот. Харак-
терной особенностью этих соединений является
супрамолекулярное свойство, которое распознает
компоненты нефти по их размерам и вовлекает их
в свою полость благодаря клатратообразованию с
ними. Наличие катализатора гидрирования (нике-
ля) в полости в значительной степени стимулирует
процесс гидрооблагораживания.
Специалистами установлено, что вышеперечис-
ленные макроциклические рецепторы I и II с атома-
ми никеля в макроциклическом кольце катализируют
гидрирование конденсированных углеводородов, со-
державшихся в нефтяных остатках при температуре
400 °С и 5,0 МПа.
Вопрос о целесообразном использовании нефтя-
ных остатков является одним из наиболее актуаль-
ных направлений совершенствования современ-
ной технологии переработки нефти [1]. В связи с
увеличением доли тяжелых нефтей в добываемом
объеме углеводородов эта задача становится одной
из первостепенных в нефтепереработке и нефтехи-
мии. Ведущая роль в решении этой задачи отводится
водородным каталитическим процессам, позволяю-
щим за счет деметализации, удаления серы и насы-
щения водородом подготовить нефтяные остатки для
дальнейшей их переработки. В настоящее время в
промышленности гидрооблагораживание нефтяных
остатков основано на применении гетерогенных ка-
талитических систем, таких как алюмоникельмолиб-
деновый и алюмокобальтмолибденовый катализато-
ры и др. [1–3].
Хотя отмеченные гетерогенные катализаторы до-
вольно успешно применяются в нефтепереработке,
они являются дорогостоящими и достаточно токсич-
ными. В зависимости от перерабатываемого остатка и
условий его переработки, характеристики и длитель-
ность работы катализатора существенно ухудшаются,
в результате накопления на поверхности катализатора
отложений. Масса отложений может превышать мас-
су исходного катализатора. Утилизация отработанных
катализаторов также требует решения технических
и финансовых проблем.
В связи с этим возникает большой научный и прак-
тический интерес к гомогенным катализаторам, ко-
катализаторы
гидрооблагораживания
нефтяных остатков
А. Л. Шабанов, У. А. Гасанова, Ф. А. Дамиров, Ч. М. Мамедов, Азербайджанская Государственная
Нефтяная Академия, НИИ «Геотехнологические проблемы Нефти, Газа и Химия», Баку, Азербайджан
торые могут найти применение в гидрооблагоражи-
вании нефтяных остатков. Применение гомогенных
катализаторов, несомненно, удешевит и упростит
технологию процесса гидрооблагораживания нефтя-
ных остатков. В качестве катализатора гидрооблаго-
раживания нефтяных остатков нами синтезированы
краун-соединения (I,II), содержащие атомы никеля в
макроциклическом кольце.
Краун-соединения I и II синтезированы соот-
ветственно, исходя из ортофталевой и цис-1,2,3,
6-тетрагидрофталевой кислот по ранее разработанной
методике [4].
O O
C–O O–C
COO OOC
Ni
OOCCO
C–O O–C
OO
O O
C–O O–C
COO OOC
Ni
OOCCO
C–O O–C
OO
Так, например, нафталин гидрируется до тетрали-
на, антрацен – до дигидроантрацена и фенатрен – до
бифенила. Кроме того, в этих условиях ионы тяжелых
металлов, содержащихся в нефтяных остатках в виде
комплексов и соединений, восстанавливаются до со-
ответствующего металла.
Органические сульфиды и меркаптаны в этих усло-
виях превращаются в соответствующие органические
соединения и сероводород.
Благодаря этим трем важнейшим каталитиче-
ским процессам нефтяной остаток обессеривается,
подвергается деметаллизации и деароматизации.
Синтезированные нами образцы I и II по ИК-спектрам идентичны с
образцами этих веществ ранее полученных авторами работы [4].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. 28
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№8 • август 2010
World Oil: НОВЕЙШИЕ ТЕХНОЛОГИИ РОССИИ И СНГ
В результате этих облагораживающих процессов
удельный вес нефтяного остатка довольно резко
уменьшается. После облагораживающих процессов
вакуумной дистилляцией из нефтяного остатка прак-
тически свободного от тяжелых металлов и серы вы-
деляют легкие фракции, которые могут применяться
как котельное топливо и добавляться к другим не-
фтяным фракциям.
Специалистами проведено по программе сотруд-
ничества гидрооблагораживание образца нефтяно-
го остатка, предоставленного нефтяной компанией
«Salar chemie» (Тегеран, Иран). Процесс гидрооблаго-
раживания предоставленного образца проведен при
температуре 400 °С и 5,0 МПа в качающемся автокла-
ве, подключенном к водородному баллону. В качестве
катализатора нами использованы макроциклические
рецепторы I и II.
Процесс проводится до прекращения поглощения
водорода. Продолжительность реакции гидрооблаго-
раживания составляет приблизительно 2,5–3 часа.
После охлаждения содержимого автоклава до 25 °С
содержание сероводорода определено в выпущенном
из автоклава газе йодометрически титрованием [5].
После гидрооблагораживания нефтяного остатка со-
держимое в автоклаве подвергается дистиллированию
и в полученных фракциях содержания серы и тяже-
лых металлов (Fe, Co, Ni, Mn, V и др.) определяется
атомноабсорбционным методом [6]. Характеристи-
ки продуктов гидрообессеривания, деметаллизации
и деароматизации приведены в таблице. Количество
катализатора оставляет I–0,1 %, количество нефтяно-
го остатка – 250 г, температура – 400 °С, давление –
5,0 МПа, точка кипения.
Как видно, из приведенных в таблице данных, ка-
тализатор I проявляет эффективность при гидрообла-
гораживании нефтяного остатка. В низких фракциях,
полученных практически, отсутствует сера. Только
в фракции, имеющей температуру кипения выше
570 °С, содержание серы составляет не больше 1 %.
Это количество соответствует 71,5 %-ной очистке не-
фтяного остатка от серы. Данный катализатор также
эффективен при очистке нефтяного остатка от тя-
желых металлов и составляет приблизительно 75 %.
В низких фракциях практически отсутствует наличие
тяжелых металлов.
Механизм каталитического гидрооблагораживания
нефтяного остатка в присутствии макроциклического
рецептора обуславливается, по-видимому, тем, что в
процессе гидрообессеривания генерируются нано-
частицы никеля, являющиеся нанокатализаторами в
полости рецептора.
Известно, что сульфидная форма катализатора в
условиях этого процесса является его рабочим состоя-
нием; смешанный сульфид никеля (NiS +Ni2
S) [1, 2].
При содержании Н2
S более 5 % образуются также
соединения Ni6
S5
.
При обычных условиях гидроочистки наблюдается
преимущественное образование Ni3
S2
. Аналогичными
каталитическими свойствами обладает макроцикли-
ческий рецептор II.
Экспериментальная
часть
ИК-спектры сняты на спектрометрах UR-20 и
Beckman.
Хроматографические анализы проводились на хро-
матографе ЛХМ 8 МД.
Количество сероводорода определено йодометри-
ческим методом.
Общее количество серы в полученных фракциях
определено методом сжигания в трубке [7].
Макроциклические соединения I и II получены по
методикам, описанным в работе [4].
Каталитическое гидрооблагораживание прове-
дено в качающемся автоклаве. В автоклав емкостью
500 мл загрузили 250 г нефтяного остатка и 0,1 %
катализатора I. Смесь нагревали до 90 °С и переме-
шивали, затем автоклав подключили к водородному
баллону. Давление, создаваемое водородом в авто-
клаве, постепенно увеличивали до 5,0 МПа. Реакци-
онная смесь в автоклаве нагревалась до температуры
400 °С. В процессе протекания реакции отмечалось
поглощение водорода. К концу реакции поглощение
водорода прекращалось. Затем автоклав охлаждался
до комнатной температуры, определялось содержа-
ние сероводорода в газовой фазе, густая жидкая фаза
переносилась в перегонную колбу и фракциониро-
валась. Результаты фракционирования приведены
в таблице.
Характеристика продуктов гидрооблагораживания
Показатели Выход, % D Содержание
Сера, % Металлы, г/т
Нефтяной остаток 100 0,995 3,5 67
Продукты сероводород 3,15 – – –
Газ (до С4
) 0,87 – – –
С5
, С6
0,86 0,672 – –
С7
(176 °С) 2,96 0,774 0,05 –
176–343 °С 4,9 0,853 0,13 –
343-570 °С 35,12 0,921 – –
Выше 570 °С 53,44 1,004 1,0 –
Всего 101,3 – – –
Список литературы
1. Берг Г. А., Хабубиллин С. Г.. Каталитическое гидрооблагоживание не-
фтяных остатков. «Химия», Ленинградское отделение. 1986, с. 189
2. Brewer M. B., Cheavens T.H. Hydrocarbon processing and Petrochemical
Refiner. 1966, v. 45, № 4, р. 203–206.
3. Ratnasamy R., Knosiger H., J of Catalysis, 1979, v. 54, № 2, p. 155.
Hasanova U.//The 10th
Annual Florida heterocyclic and synthetic conference,
March 8th
–11th
, 2009 ARCAT USA, р. 68–69
4. Скуг Д., Уэст Д.Основы аналитической химии. Применение йодометри-
ческого метода. Т.1, Изд. Мир М.:1979, с. 401–407
5. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Химия. 1971, с. 253
6. Белянин Б. В., Эрих В. Н.. Технический анализ нефтепродуктов и газа.
Издательство «Химия», Ленинградское отделение. 1975, с. 112.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»