1. 2
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№9 • сентябрь 2010
World Oil: НОВЕЙШИЕ ТЕХНОЛОГИИ РОССИИ И СНГ
ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЙ ЗАВОД
На газоперерабатывающих заводах газовый бен-
зин получают путем переработки природного газа и
газоконденсата. Однако октановое число таких бензи-
нов низкое (в диапазоне 62–66). Иногда наблюдаются
фракции с октановым числом ниже 60.
Естественно, что повышение октанового числа
таких бензинов представляет для промышленности
большой интерес. В институте «Геотехнологические
проблемы нефти, газа и химии», с 1996 г. реализуется
программа по повышению октанового числа прямогон-
ных и газовых бензинов. Данные по газовому бензину,
перерабатываемому на газоперерабатывающем заво-
де, представлены в табл. 1.
ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ
ГАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
Ч. И. Мамедов*
высокоселективное каталитическое оксигени-
рование бензиновой фракции при температуре
70–80 о
С жидкой фазе.
Наиболее широко применяемыми антидетонатора-
ми моторных топлив являются циклопентадиенилтри-
карбонилмарганец (ЦТМ), метилциклопентадиенил-
трикарбонилмарганец (МЦТМ) и ферроцен. Однако
эти антидетонаторы имеют некоторые недостатки,
из которых образование осадка при растворении
их в газовом бензине является наиболее серьезной
технической проблемой. Для устранения этого не-
достатка необходимо найти хелатные комплексные
соединения, константа стойкости которых на два
порядка выше константы устойчивости отмеченных
ЦТМ и МЦТМ.
Большое значение имеет также повышение рас-
творимости этих соединений. Регулирование их
растворимости в углеводородных фракциях путем
введения в молекулы органических радикалов или
органических лигандов имеет несомненное теорети-
ческое и практическое значение. Применение этих
антидетонаторов является большим шагом вперед
с точки зрения экологии. Но эти вещества не могут
полностью считаться экологически безопасными,
так как при их использовании происходит опасное
загрязнение окружающей среды тяжелыми метал-
лами.
Новая модель антидетонатора обеспечивает сле-
дующие характеристики:
лигандное окружение комплексообразующе-
го иона, стимулирующее хорошее растворение
комплекса в топливе и создающее поле лигандов
с определенной силой;
образующиеся при взаимодействии с молекулами
кислорода активные частицы и другие, способные
реагировать со свободными радикалами или гене-
рировать их при гомолитическом распаде связи в
органической молекуле;
катализирующий окислительный процесс;
изомеризующие нормальные парафины и нафте-
новые углеводороды.
Для повышения растворимости антидетонатора в
углеводородной фракции и предотвращения неже-
лательных процессов нами были модифицированы
известные промышленные антидетонаторы путем
алкилирования их изобутиленом и диизобутиленом в
мягких условиях в присутствии твердой фосфорной
кислоты. При этом с высокими выходами получены
диалкилзамещенные ферроцены I.II.
Строение полученных диалкилферроценов уста-
новлено на основании данных элементного анализа
и путем изучения их масс-спектров. По данным масс-
спектров молекулярные массы диалкилферроценов
I и II составляют 296 и 408 соответственно.
Таблица 1. Основные характеристики газового бензина (ТУ 0136002-
80-08)
Параметры Норма Испытания
Начало кипения, о
С (не ниже) 30 ГОСТ 2177-66
Конец кипения, о
С (не выше) 180
Остаток в колбе, мас % (не более) 1,5
Остаток в потере, мас % (не более) 5,0 ГОСТ 1567-83
Содержание фактических смол, мг/100 см3
бензина (не более)
5,0 ГОСТ 1567-83
Давление насыщенных паров, мм. рт. ст.
(не более)
660 ГОСТ 1756-52
Содержание общей серы, мас % (не более) 0,05 ГОСТ 19121-73
Испытание на медной пластинке выдерж. ГОСТ 6321-69
Содержание воды и механические
примесей
отсут. п.4.3. на ст.ту
Цвет бесцветный
прозрачный
п.4.3. на ст.ту
Как видно из табл. 1 для производства стандартно-
го бензина АИ-76 на основе производимого газового
бензина нужно решить две проблемы:
повышение октанового числа газового бензина
до требуемого уровня;
поддержание температуры кипения газового бен-
зина в нужном интервале.
В Азербайджане была разработана эффективная
государственная программа производства высокоокта-
новых моторных топлив на основе газового бензина.
Чтобы производить высокооктановые моторные топ-
лива, при сгорании которых в атмосферу не выбрасы-
ваются оксиды азота, углерода и другие органические
соединения, отравляющие атмосферу и загрязняющие
окружающую среду, мы разработали два метода:
нахождение хелатных металлокомплексов органи-
ческихвеществсжелезом,кобальтомимарганцем–
высокоэффективными антидетонаторами;
* В №8 журнала допущена ошибка в написании инициалов г-на Ма-
медова. Следует читать Ч. И. Мамедов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. 3№9 • сентябрь 2010
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
World Oil: НОВЕЙШИЕ ТЕХНОЛОГИИ РОССИИ И СНГ
I – R = трет-С4
Н9
;
II – R = диизобутил(С8
Н17
).
Данные элементного анализа этих веществ приве-
дены в табл. 2.
в значительной степени повышается по сравнению с
вышеотмеченными антидетонаторами. Влияние этого
антидетонатора на вынос нагара отражено в табл. 4.
Таблица 2. Количество железа в соединениях I и II
Диалкил-ферроцен Количество железа, %
Найдено, % формулы Вычислено, %
I 18,88 C18
H24
Fe 18.91
II 13,68 C26
H40
Fe 13.73
Таблица 3. Сравнительные данные по антидетонационным и другим
свойствам соединений ЦТМ, МЦТМ и ферроцена (октановое число
исходного газового бензина – 62, количество антидетонационных
добавок – 0,01 %, температура хранения бензина 25 о
С)
Антидетонатор Октановое
число
Время появления осадка
Диизооктилферроцен 80 Не дает осадка при хран. 90 дней
Дитретбутилферроцен 72 Через 25 дней появился осадок
Диизооктилсаленат марганца 74 Через 9 дней появился осадок
ЦТМ 76 Через 24 дня появился осадок
МЦТМ 76 Через 30 дней появился осадок
Ферроцен 72 Через 16 дней появился осадок
Таблица4.Влияниедобавокктопливу(газовомубензинусоктановым
числом 62) с диизооктилферроценом и ЦТМ (0,1 г/кг) на выносе
нагара
Добавки Вынос нагара, масс %
диизооктилферроцен ЦТМ
1,2-Дихлорэтан 23 0
1,2-Дибромэтан 29 0
Бромистый этил 32 3
Ацетонитрил 82 90
Бензонитрил 80 27
Трикрезилфосфат 15 0
Трикрезилфосфат (0,16 мл/кг)+ бромистый
этил (0,56 мл/кг)
18 0
Трикрезилфосфат (0,16 мл/кг)+
бис-этилксантогенат (1 мл/кг)
22 0
Ацетонитрил (0,1г/кг) +1,2- дибромэтан
(1 мл/кг)
97 100
Fe
RR
Как видно из табл. 2, практически найденные коли-
чества железа совпадают с теоретически вычисленны-
ми значениями его в соединениях I и II.
Полученные диалкилферроцены I и II испытаны в
качестве антидетонатора газового бензина. Результаты
этих испытаний приведены в табл. 3.
Таким образом, при введении диизооктильного
радикала в молекулу ферроцена образуется жидкий
(маслообразный) антидетонатор, который хорошо
растворяется в газовом бензине по сравнению с ЦТМ,
МЦТМ и ферроценом. Испытания показали, что полу-
ченные алкилферроцены обладают высоким антидето-
национным эффектом и незначительным нагарообра-
зованием. Однако это не единственные достоинства
моторных присадок. К эксплуатационным требова-
ниям также относятся характеристики износа. Ввиду
отрицательных результатов, полученных при исследо-
вании антидетонатора, очень важно на ранней стадии
их разработки определить противоизносные свойства.
Износ поршневых колец при работе двигателя на авто-
мобильном бензине с изооктилферроценом (0,2 г/кг)
значительно меньше, чем при использовании бензина
без присадки. Мы доказали, что при использовании
композиции, состоящей из диизооктилферроцена,
выносителя-ацетонитрила и экстралина износ деталей
двигателя не наблюдается в течение восьми месяцев.
Эта присадка также оказывает влияние на работоспо-
собность свечей зажигания. При использовании этого
антидетонатора надежность работы свечей зажигания
Как видно из приведенных данных все металло-
содержащие антидетонаторы, хотя и имеют большие
преимущества, имеют также и недостатки, выража-
ющиеся в отложении металлов на свечах и другие. С
целью создания хорошо растворяющего в прямогон-
ном бензине металлосодержащего антидетонатора из
нефти был выделен металлопорфириновый концен-
трат, состоящий из смеси нефтяных порфириновых
комплексов с переходными металлами: Mn(II), Fe(II),
Co(II) и др.
Для получения порфиринового антидетонатора
нужного металла нефтяной металлопорфириновый
концентрат подвергли деметаллизации в кислой среде
и полученный порфириновый концентрат металлиро-
вали путем введения переходного элемента в макро-
циклическое порфированное кольцо. Для достижения
этих целей были использованы методы межфазного
катализа. Были синтезированы марганцевые комплек-
сы металлопорфиринов и на их основе получены анти-
детонаторные композиции для увеличения октановых
чисел прямогонных бензинов. Следует отметить, что в
отличие от других видов металлопорфиринов, включая
также синтетические, нефтяные металлопорфирины
хорошо растворяются в бензиновых и других углево-
дородных фракциях и катализируют полное сгорание
углеводородов до углекислого газа (табл. 5). Металло-
порфирины ранее были получены по разработанной
методике.
Замечательным является тот факт, что при исполь-
зовании металлопорфириновых композиций выбросы
угарного газа и других кислородосодержащих орга-
нических соединений практически отсутствуют. Учи-
тывая это, были получены антидетонаторные компо-
зиции на основе порфиринов. Также при хранении
бензинов добавки довольно устойчивы по сравнению
с применяемым в промышленности антидетонаторами
(табл.6).
Из табл. 6 видно, что нефтяномарганцевопорфи-
риновый комплекс практически не мутнеет при хра-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3. 4
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№9 • сентябрь 2010
World Oil: НОВЕЙШИЕ ТЕХНОЛОГИИ РОССИИ И СНГ
Таблица 5. Некоторые характеристики синтезированных на основе порфириновых концентратов нефти хелатных комплексных
соединений
Полученные нефтяные
металлопорфириновые комплексы
Растворимость нефтяных порфирновых
комплексов в газовом бензине, г/л
Данные о технической устойчивости
нефтяных металлопорфиринов
Взаимодействие с водой и другими
органическими соединениями
Порфиронвый комплекс железа (II) 1,03 Комплекс распадается при рН = 1
и температуре 138 о
С
С водой не реагирует при взаимодей-
ствии с ней в течение 150 сут, амины
и аммиак разлагают комплекс
Порфириновый комплекс кобальта (II) 1,25 Распадается при рН = 1 Не реагирует с водой, аминами,
органическими кислотами и др.
Порфириновый комплекс никеля (II) 1,12 Распадается в 0,2-моль-растворах
минеральных кислот
Амины и аммиак разлагают комплекс
Нефтяной марганцевопорфириновый
комплекс 1,28
Комплекс распадается в присутствии
серной кислоты (0,1 моль/л)
Не взаимодействует с водой,
аммиаком, аминами и др.
Кадмиевый комплекс нефтяного
порфирина
1,32 Комплекс устойчив в слабокислой
среде
Распадается в слабощелочной среде
Хромовый комплекс нефтяного
порфирина
0,03 Комплекс существует при рН = 6–8 -
Цинковый комплекс нефтяного
порфирина
1,22 Комплекс неустойчив в кислой среде Распадается при взаимодействии
с минеральными кислотами
Таблица 6. Сравнительные данные по антидетонационным и другим
свойствам металлопорфириновых соединений ЦТМ, МЦТМ и
ферроцена (октановое число исходного газового бензина - 62,
количество антидетонационных добавок – 0,01 %, температура
хранения бензина 25 о
С)
Антидетонатор Октановое
число
Время появления осадка
Нефтяной марганцевопорфириновый
комплекс
76 Не дает осадка при
хранении 90 дней
Нефтяной кобальтопорфириновый
комплекс
76 Не дает осадок при
хранении 90 дней
Дикислородный аддукт
марганцевопорфиринового
комплекса
76 Не дает осадок при
хранении 90 дней
ЦТМ 76 Через 14 дней появился
осадок
МЦТМ 76 Через 20 дней появился
осадок
Ферроцен 72 Через 9 дней появился
осадок
Таблица 7. Данные по антидетонаторным и другим свойствам
металлопорфириновых композиций (октановое число исходного
газовогобензина-62,количествоантидетонаторныхдобавок–0,05%,
температура хранения бензина 20 о
С)
Антидетонаторные композиции Количество
композиции,
добавляемой
ктопливу,мл/л
Октановое
число
Время
появления
осадка и другие
изменения
Нефтяной железопорфириновый
комплекс + N-метиланилин 8 73
Не дает осадка
при хранении
110 дней и цвет
топлива не
меняется
Нефтяной
кобальтопорфириновый
комплекс + N-метиланилин
6 76
Не дает осадкак
при хранении
110 дней и цвет
топлива не
меняется
Нефтяной никельпорфириновый
комплекс + N-метиланилин 32 75
Цвет меняется
при долгом
хранении
Марганцевопорфириновый
комплекс нефти +
N-метиланилин
4 77
Не дает осадка
и цвет не
меняется при
хранении
110 дней
Нефтяной кадмийпорфириновый
комплекс + N-метиланилин 14 77
Цвет меняется
при хранении
5 дней
Нефтяной хромопорфириновый
комплекс + N-метиланилин 48 76
Цвет быстро
меняется
Цинковый комплекс нефтяного
порфирина + N-метиланилин 58 72
Цвет быстро
меняется
нении бензина более 90 дней. Кроме того, данный
антидетонатор проявляет высокое антидетонаторное
свойство. Однако промышленные антидетонаторы
ЦТМ, МЦТМ при наличии их в газобензиновом рас-
творе образуют мутные осадки через 14–20 дней.
Как видно из таблицы малое количество антидето-
натора позволяет повысить октановое число газового
бензина до требуемого ГОСТом уровня. Хотя про-
мышленные образцы также позволяют повысить
октановое число до требуемого уровня (76), однако
при хранении такого бензина 14–20 дней наблюда-
ется образование осадка.
Институтом «Геотехнологические проблемы неф-
ти, газа и химии» были предприняты новые шаги по
увеличению октанового числа без применения анти-
детонаторов. Этот принцип основан на селективном
каталитическом оксигенерировании бензиновой
фракции при низкой температуре в присутствии го-
могенных катализаторов. Разработка новой техноло-
гии производства высокооктанового бензина на осно-
ве низкооктановых прямогонных и газовых бензинов,
обогащенных кислородсодержащими нейтральными
органическими соединениями, остается важнейшей
научно-технической проблемой. В настоящее время
специалистами института изучается идея получе-
ния экологически безопасного бензина с высоким
октановым числом, основанного на низкотемпера-
турном и селективном оксигенировании примерно
10 % углеводородов газовых бензинов до соответ-
ствующих спиртов и кетонов в присутствии гомоген-
ного катализатора (ГПНГХ). Образец катализатора
ГПНГХ подвергает селективному оксигенированию
парафиновые, нафтеновые и алкилароматические
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. 5№9 • сентябрь 2010
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
World Oil: НОВЕЙШИЕ ТЕХНОЛОГИИ РОССИИ И СНГ
углеводороды газового бензина в соответствии со
следующим механизмом: молекулярный кислород в
полости катализатора активизируется до супероксид-
ного иона (О2
2-
), который в дальнейшем селективно
оксигенирует углеводород. Методом ИКС подтверж-
дали действие катализатора, по появлению в спектре
интенсивных полос кетонной и гидроксидной группы
(1710-1708 и 3492-3386), эти же спектры показали, что
при окислении не образуются гидроперекиси. Для
наших исследований был взят газовый бензин с ис-
ходным октановым числом 68. Окисление катализато-
ром ГПНГХ-1 было проведено при температуре 90 о
С.
Скорость подачи воздуха составляла 4 л/ч. При уве-
личении количества катализатора конверсия газового
бензина в кислородсодержащие продукты увеличи-
вается. Это увеличение составляет от 0,01 до 0,11 %.
Для получения стандартного бензина АИ-76 на основе
газового бензина необходимо сочетать антидетонаци-
онный эффект экстралина и процесс каталитического
оксигенирования.
В рамках представленной статьи мне хотелось бы
сказать о превращении природного газа С3
и С4
в жид-
кое моторное топливо, свойства которого заключаются
в том, что углеводороды природного газа селективно
окисляются до соответствующих спиртов и кетонов,
идеально сгорающих в моторе. Выбросов оксидов и
других вредных органических соединений не наблю-
дается. Оксигенирование С3
и С4
проведено в присут-
ствии кобальтпорфиринового комплекса, выделенно-
го из нефти. Для этого использовали каталитическую
установку, состоящую из стеклянной трубки, запол-
ненной пористым носителем, на поверхности которого
нанесена фракция нефтяного кобальтопорфирино-
вого комплекса, содержащего 0,03 % метилвиологена.
Поток природного газа смешивается с дозированным
количеством кислорода и с определенной скоростью
пропускается через слой катализатора, нагретого до
85–90 о
С. Вышедший из реактора оксигенированный
природный газ, содержащий кислородные соедине-
ния охлаждали и собирали в склянке. Жидкие про-
дукты анализировали методом газожидкостной хро-
матографии. Таким образом, при каталитическом
оксигенировании природного газа образуется смесь
соответствующих спиртов и кетонов, температура
кипения которых находится в интервале 50–130 о
С.
Степень конверсии природного газа в процессе окси-
генирования составляет 3–5 %. Методом газовой хро-
матографии установлено, что метан, содержащийся
в природном газе, не подвергается каталитическому
оксигенированию. Только 1,5 % от объема этана ок-
сигенируясь, превращается в этанол. Пропан и бута-
ны количественно превращаются в соответствующие
кислородсодержащие соединения.
В составе вышедшего из реактора газа не содер-
жится С3
и С4
.
Доказано, что металлосодержащие антидетанато-
ры способны хорошо растворяться в прямогонном и
газовом бензине и повысить свои октановые числа.
Установлено, что металлопорфирины нефти являются
антидетонаторами и эффективно катализируют про-
цесс горения углеводородов в моторе, благодаря этому
вредные выбросы значительно сокращаются или дово-
дятся до минимума. Разработаны способы повышения
октанового числа в прямогонном и газовом бензине
путем селективного каталитического оксигенирова-
ния. Разработан способ превращения природного газа
в жидкое топливо, основанный на каталитическом се-
лективном оксигенировании.
Диизооктилферроцен и нефтяной марганецпор-
фириновый комплекс были испытаны на опытно-
промышленной установке Азербайджанского Газо-
перерабатывающего Завода. Было произведено 500 т
прямогонных и газовых бензинов с высоким октано-
вым числом (около 76 единиц).
ВЫВОДЫ
Алкилированием ферроцена были получены ди-
третбутил- и диизооктилферроцены, которые хорошо
растворяются (по сравнению с ферроценом) в углево-
дородных фракциях (бензине и керосине). Установ-
лено, что полученные диалкилферроцены являются
диизооктилзамещенным ферроценом и высокоэффек-
тивным антиоксидантом для повышения октанового
числа газового бензина. Также показаны возможности
применения этих реагентов для улучшения остальных
показателей газового бензина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шабанов А.Л., Рамазанова Э.Э., Багиров Р.А. Стратегия получения эко-
логически чистого бензина. Азербайджанское нефтяное хозяйство 1997 г.,
№6,с.28–31.
2. Рамазанова Э.Э., Шабанов А.Л. и др. Способы повышения октанового
числа прямогонных и газовых бензинов. Патент Азербайджанской Респу-
блики № Р 990043, 02.02.1999 г.
3. Салем Монем, Исмиев И.И., Кахраманова З.О. Экстракционно-
хроматографическое выделение металлопорфиринов из Бакинских неф-
тей. Азербайджанское нефтяное хозяйство, 2000 г, №5, с. 44–46.
4. Мираламов Г.Ф. Увеличение октанового числа газового бензина путем
каталитического оксигенирования. Азербайджанский химический журнал
2000г., №3, с. 82–85.
СН3
СН3
СН2
СН
ОН
СН3
СН3
С
О
СН3
СН3
СН
ОН
СН3
СН3
СН2
С
О
СН3
СН3
С
СН3
ОН
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»