Chuong 3 qua trinh xu ly trong loc hoa dau

HÓA H C VÀ S N PH M D U
GS.TS Đinh Th Ng

Chương 3. Quá trình x lý trong l c
hóa d u
3.1. Vai trò, ý nghĩa c a quá trình x lý
3.2.Quá trình x lý lưu huỳnh (HDS)
3.3. Quá trình x lý nitơ (HDN)
3.4. Quá trình x lý benzen3.4. Quá trình x lý benzen
3.5. Quá trình hydrotreating

-X lý là công đo n ti p theo, sau khi đã s n xu t ra các
s n ph m d u m ho c s d ng s n ph m d u. Quá
trình này nh m t o ra s n ph m nhiên li u ho c phi
nhiên li u có ch t lư ng t t hơn
-T t c các quá trình x lý đ u s d ng xúc tác, trong đó
có th có s tham gia c a hydro ho c không.có th có s tham gia c a hydro ho c không.
-X lý b ng hydro chi m đa s và nh m nhi u m c đích
khác nhau, ch ng h n: tách các nguyên t d th như S,
N, O… ra kh i d u; làm b n s n ph m d u m b ng
phương pháp kh olefin v parafin.

-Trong quá trình s n xu t d u nh n g c, x lý b ng H2 còn
có tác d ng làm gi m lư ng hydrocacbon thơm đa
vòng, là các c u t làm x u đi các ch tiêu đ nh t, ch
s đ nh t c a d u nh n
-Đ i v i quá trình x lý b ng H2, h u h t các ph n ng đ u
đư c th c hi n kho ng nhi t đ t 260 đ n 427oC.đư c th c hi n kho ng nhi t đ t 260 đ n 427 C.
Xúc tác là các lo i oxit như oxit coban, niken,
molipđen… mang trên ch t mang là Al2O3
-Ngoài ra có th s d ng h n h p các h p ch t c a Ni-Co-
Mo hay Ni-Mo mang trên Al2O3 ho c các axit r n khác

M c đích c a quá trình x lý b ng hydro
*Đa s các quá trình x lý đ u s d ng hydro. M c
đích c a x lý b ng hydro nh m:
-Làm sạch lưu huỳnh, nitơ, oxy trong sản phẩm cuối
-Giảm hàm lượng olefin tốt hơn cho diesel, nhiên liệu
phản lực
-Giảm hydrocacbon thơm tốt hơn cho diesel, nhiên liệu-Giảm hydrocacbon thơm tốt hơn cho diesel, nhiên liệu
phản lực, dầu nhờn
-Giảm benzen tránh độc hại cho môi trường
-Giảm các kim loại tốt hơn cho tất cả các nhiên liệu, đặc
biệt nhiên liệu đốt lò FO
Mục đích của quá trình xử lý trong nhà máy
lọc dầu là: Đáp ứng yêu cầu sản phẩm và làm
nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo

Cơ s hóa lý c a quá trình x lý b ng hydro
• Sử dụng H2 làm cắt đứt liên kết C-C, C-S, C-N, C-Me
theo phản ứng cracking
• Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao: 260-427 oC
• Xóc t¸c l çc lo¹i oxit nh− oxit coban, niken,
molip®en… mang trªn chÊt mang l Al2O3. Çc xócmolip®en… mang trªn chÊt mang l Al2O3. Çc xóc
t¸c oxit n y sau ®ã chuyÓn sang d¹ng sunfit. Ngo i ra
cã thÓ sö dông hçn hîp çc hîp chÊt cña Ni-Co-Mo
hay Ni-Mo mang trªn Al2O3 hoÆc çc axit r¾n kh¸c.

Cơ s hóa lý c a quá trình x lý b ng hydro
• Mçi lo¹i xóc t¸c cã ho¹t tÝnh tèt víi mét lo¹i ph¶n
øng nhÊt ®Þnh, vÝ dô nh− xóc t¸c Co-Mo/chất mang:
cã ho¹t tÝnh chän läc ®èi víi ph¶n øng lo¹i bá l−u
huúnh (xuèng cßn 0,05% träng l−îng), cßn xóc t¸c
Ni-Mo/chất mang chän läc víi ph¶n øng lo¹i bá nit¬.Ni-Mo/chất mang chän läc víi ph¶n øng lo¹i bá nit¬.

Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh của Mỹ và châu Âu, ppm
Nhiên
li u
2000 2003 2004 2005 2006 2008-
2010
Xăng 250 <150 120 90 30 <5
Diesel 450 250 150 30 15 <10
3.2.Quá3.2.Quá trìnhtrình xx lýlý lưulưu huỳnhhuỳnh ((HDSHDS))
*Như v y là đ n năm 2010 thì c n ph i lo i g n như hoàn toàn lưu huỳnh
kh i nhiên li u (< 10 ppm), do đó hi u qu c a các quá trình kh lưu huỳnh là
r t quan tr ng.
*Các công ngh kh lưu huỳnh hi n nay không th s n xu t đư c nhiên li u
có hàm lư ng lưu huỳnh g n như b ng không trong khi v n gi đư c các
tính ch t khác c a nhiên li u như: hàm lư ng oxy, áp su t hơi bão hòa, hàm
lư ng các hydrocacbon thơm, tr s octan… đ i v i xăng; tr s xetan, t
tr ng, hàm lư ng hydrocacbon thơm, đi m chưng c t 95%... đ i v i diesel
c n ph i có xúc tác và công ngh tiên ti n

B n ch t hoá h c
-Hydrodesunfua hoá là
quá trình nh m lo i
S ra kh i h p ch t
ch a lưu huỳnh,
như v y s làm gi m
đư c S trong phân
đo n và làm s chđo n và làm s ch
nguyên li u. Quá
trình này bao g m
các ph n ng sau
đây:
-Sau quá trình HDS, S
đư c tách ra kh i
các c u t ch a S
d ng H2S

Xúc tác
-Xúc tác t t nh t cho quá trình này là các kim lo i Co, Mo, Ni-Mo
mang trên axit r n. Ngày nay, đ kh lưu huỳnh c a các h p
ch t có phân t lư ng l n và nhi u vòng thơm ngưng t (g i
là các ch t khó kh ), ngư i ta ph i s d ng xúc tác có ho t
tính cao hơn, đó là CoMo/Al2O3; CoMoP/Al2O3; GaCr/HZSM-5
ho c h n h p CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM-5.ho c h n h p CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM-5.
-Các lo i xúc tác này do các hãng PROCATALYSTS và hãng
AKZO NOBEL phát minh ra.
-Tuỳ theo các h p ch t ch a lưu huỳnh mà đi u ki n kèm theo
có khác nhau, ví d : Xúc tác cho hydrodesunfua hoá
benzothiophen: Co-Mo/γ-Al2O3 400oC. Xúc tác cho
hydrodesunfua hoá sunfua ho c disunfua: Ti; V; Cr; Mn;
γ-Al2O3, 430oC.

Hình nh v các lo i xúc tác

3.2.Quá.2.Quá trìnhtrình xx lýlý lưulưu huỳnhhuỳnh ((HDSHDS))
Các h p ch t lưu huỳnh trong d u m
Quá trình hydrodesunfua hóa đư c ng d ng đ kh lưu huỳnh
c a các h p ch t sau đây có trong d u thô và s n ph m d u:

• Khái niệm về khử lưu huỳnh sâu
*Mét sè hîp chÊt l−u huúnh cã nhiÒu vßng th¬m ng−ng tô nh−
dibenzo-thiophen (DBTP), dimetylbiphenyl (DMBP),
dimetylxyclohexylbenzen (DMCHB), dimetyldixyclohexyl
(DMDCH)… rÊt khã khö b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p th«ng th−êng
do l−u huúnh n»m s©u trong vßng Liên kết C-S rất bền vững
do hiệu ứng siêu liên hợp
do hiệu ứng siêu liên hợp
*Liªn kÕt giữa chóng v gèc hydrocacbon bÒn vững, vì vËy ph¶i
sö dông c«ng nghÖ hydrodesunfua ho¸ ®Æc biÖt trªn xóc t¸c cã
ho¹t tÝnh cao, c«ng nghÖ ®ã gäi l khö l−u huúnh s©u.
*C«ng nghÖ n y th−êng ¸p dông ®èi víi viÖc khö l−u huúnh trong
xăng v diesel.
*Phải sử dụng công nghệ khử lưu huỳnh sâu do nhu cầu về S để
bảo vệ môi trường

Quá trình kh lưu huỳnh sâu
*Kh lưu huỳnh trong xăng
-Đ kh lưu huỳnh trong xăng, thư ng s d ng xúc tác CoMo
P/Al2O3 + GaCr/HZSM-5, có b m t riêng kho ng 290 m2/g.
K t qu kh lưu huỳnh trong nhiên li u xăng
(Hàm lư ng lưu huỳnh trong phân đo n đ u là 1450 ppm, RON =
91,8)
NhiÖt ®é, K
(oC)
H m l−îng l−u
huúnh ë s¶n
phÈm cuèi, ppm
HiÖu suÊt cña
ph¶n øng khö S,
%
TrÞ sè octan cña
s¶n phÈm cuèi,
RON
590 (317) 152 89 91,5
610 (337) 53 97 91,3
620 (347) 12 99 89,5

-Như v y, nhi t đ càng cao thì hi u qu c a quá trình kh
càng cao. Tuy nhiên n u kh sâu quá s d n đ n gi m
m nh tr s octan c a xăng thu đư c. Vì v y ch c n kh S
nhi t đ 610K, áp su t 27.105 Pa, lúc này tr s octan
c a xăng ch gi m r t ít, ch 0,5 đơn v octan, hàm lư ng Sc a xăng ch gi m r t ít, ch 0,5 đơn v octan, hàm lư ng S
còn l i là kho ng 50 ppm

Kh lưu huỳnh trong nhiên li u diesel
-Trong nhiên li u diesel ch a nhi u các h p ch t lưu huỳnh khó kh vì
chúng là nhiên li u n ng có nhi t đ sôi cao. Thông thư ng, hàm
lư ng các ch t ch a S trong nhiên li u này vào kho ng 9000 đ n
12000 ppm bao g m c các ch t ch a S d và khó kh . Xúc tác s
d ng là CoMoP/Al2O3
NhiÖt ®é, K H m l−îng l−u HiÖu suÊt khö S, %
Theo TCVN thì nên d ng hàm lư ng lưu huỳnh trong s n ph m cu i
là 170 ppm, khi đó nhi t đ c a ph n ng là 630K, áp su t 30.105Pa.
NhiÖt ®é, K
(oC)
H m l−îng l−u
huúnh trong
s¶n phÈm cuèi, ppm
HiÖu suÊt khö S, %
590 (317) 1190 87
610 (337) 680 92
630 ( 357) 170 98
640 (367) 50 99

-Các h p ch t ch a lưu huỳnh đi n hình và cơ ch ph n ng
hydrodesunfua hóa (HDS)

--Các h p ch t ch a lưu huỳnh đi n hình và cơ ch ph n ng
hydrodesunfua hóa (HDS)

-Các ph n ng HDS là các ph n ng t a nhi t và x y ra hoàn toàn v m t
nhi t đ ng h c
-Ph n ng HDS các h p ch t thiophen có th x y ra theo hai hư ng.
Hư ng th nh t: nguyên t lưu huỳnh b lo i tr c ti p kh i phân t (cơ
ch hydro phân hay kh lưu huỳnh tr c ti p), hư ng ph n ng th hai:
vòng thơm b hydro hóa và sau đó lưu huỳnh b lo i (cơ ch hydro hóa)
-C hai hư ng ph n ng x y ra song song v i nhau do các tâm ho t tính
khác nhau trên b m t ch t xúc tác. Hư ng ph n ng nào chi m ưukhác nhau trên b m t ch t xúc tác. Hư ng ph n ng nào chi m ưu
th ph thu c vào b n ch t c a h p ch t ch a lưu huỳnh, đi u ki n
ph n ng và ch t xúc tác đư c s d ng.
- cùng nh ng đi u ki n ph n ng, dibenzothiophen có xu hư ng ph n
ng qua hư ng kh lưu huỳnh tr c ti p
-Ho t tính v i ph n ng HDS c a các h p ch t ch a lưu huỳnh trong quá
trình HDS đư c s p x p theo th t sau: thiophen > alkylthiophen >
benzothiophen > alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và
alkyldibenzothiophen không th v trí 4,6 > alkyldibenzothiophen v i
g c alkyl th v trí 4,6

-M t h p ch t ch a lưu huỳnh đi n hình khác có trong d u m đó là
dibenzothiophen (DBT), ch t này thư ng có m t trong các phân đo n
n ng hơn c a d u m , có m t nhi u trong diesel. Tìm hi u cơ ch
hydrodesunfua hóa c a dibenzo thiophen v i h xúc tác CoMo/Al2O3
trên hình
Cơ ch hydrodesunfua hóa c a DBT trên xúc tác CoMo/Al2O3

-Đ ch n l c theo t ng s n ph m sau khi ti n hành ph n
ng hydrodesunfua hóa
• Trong đó:
BP: biphenyl, CHP: cyclohexylphenyl,
BCH: bicyclohexyl
Như v y ta th y s n ph m
biphenyl là s n ph m chính.biphenyl là s n ph m chính.
Do đó ph n ng:
Dibenzothiophen + H2 Biphenyl + H2S
là ph n ng chính c a quá trình
hydrodesunfua hóa DBT.

Xúc tác
-Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là d ng kim lo i chuy n ti p/ch t
mang. Các kim lo i chuy n ti p có l p đi n t 3d, 4d, 5d
-Ho t tính c a các kim lo i
chuy n ti p này đ i v i ph n
ng hydrodesulfua hóa th
hi n trên hình sauhi n trên hình sau
--T đ th cho th y, các kim
lo i như Ru, Os, Rh cho ho t
tính kh lưu huỳnh cao nh t.
Nhóm Co, Ni có ho t tính th p
hơn, nhưng r ti n và d ki m,
-Nhóm Mo có ho t tính khá cao
l i d đi u ch trong công
nghi p ch y u s d ng Mo

Quá trình kh lưu huỳnh sâu - Xúc tác
*Thành ph n ho t tính
-Các kim lo i quý như: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có ho t tính cao
hơn so v i các kim lo i như: Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe…
-Tuy nhiên, như chúng ta đã bi t thì lưu huỳnh là m t ch t gây
ng đ c xúc tác r t m nh, các tâm kim lo i r t nhanh m t ho t
tính.tính.
-Qua nhi u nghiên c u ngư i ta k t lu n r ng xúc tác CoMo/ch t
mang và NiMo/ch t mang sau khi đư c bi n tính (sunfua hóa)
có kh năng ch ng ng đ c t t nh t trong khi v n có ho t tính
HDS cao.
- Do v y hi n nay ngư i ta t p trung vào nghiên c u các xúc tác
CoMo/ch t mang, NiMo/ch t mang và có th phân tán thêm
m t ho c m t s kim lo i khác như: W, Cr, Ga, K…đ tăng
ho t tính cũng như đ ch n l c cho xúc tác.

*Thành ph n ch t mang
-Al2O3; Có đ b n nhi t b n cơ h c l n. Th i gian làm vi c dài,
nhưng ho t tính không quá cao
-MCM-41: B m t riêng l n, ho t tính cao nhưng th i gian làm
vi c không dài do đ b n nhi t kémvi c không dài do đ b n nhi t kém

Xúc tác
*Ưu như c đi m c a m t s xúc tác HDS ph bi n hi n nay
– CoMo : ho t đ ng t t áp su t th p, giá thành r nh t thích
h p cho quá trình kh lưu huỳnh tr c ti p.
– NiMo: ho t đ ng t t áp su t hydro cao, thích h p cho quá
trình hydro hóa.trình hydro hóa.
– NiW: đ t ti n, ho t đ ng t t áp su t cao, khó sunfua hóa.
– Các kim lo i quý: r t đ t ti n, áp d ng t t v i hàm lư ng
lưu huỳnh r t th p.
– N u s d ng xúc tác Mo, ngư i ta thư ng sunfua hóa t o
d ng MoS do lo i này có tính ch ng ng đ c c a các
ch t ch a lưu huỳnh

Quá trình kh lưu huỳnh sâu -Xúc tác
-Ngoài pha ho t tính thì ch t mang cũng nh
hư ng r t l n đ n hi u qu c a xúc tác.
-Ch t mang đư c s d ng cho xúc tác HDS
ph i có b m t riêng l n, mao qu n trung
bình, có đ axit trung bình, b n nhi t và
th y nhi tth y nhi t
-Do v y ngư i ta thư ng s d ng oxit nhôm
d ng vô đ nh hình và d ng gamma đ làm
ch t mang cho xúc tác HDS. γ-Al2O3 có
di n tích b m t riêng kho ng 170 –
240m2/g, th tích l x p trong kho ng 0,5
– 0,8 ml/g và có đư ng kính mao qu n
trong kho ng 30 – 100 A0 r t thích h p đ
làm ch t mang cho xúc tác HDS

-B ng phương pháp sol-gel có th đi u ch
oxyt nhôm b m t riêng r t l n (có th
đ t t i 500m2/g) đ làm ch t mang .
-Ch t mang d ng vô đ nh hình này h a h n
s có hi u qu cao cho ph n ng HDS vì
có kh năng mang m t lư ng l n hơncó kh năng mang m t lư ng l n hơn
các pha ho t tính mà không b k t t trên
ch t mang
-Trong các lo i xúc tác cho ph n ng HDS
thì xúc tác CoMo/Al2O3 đư c s d ng
nhi u nh t hi n nay vì v a có th ho t
đ ng t t v i nguyên li u nhi u lưu huỳnh,
v a có ho t tính cao

-Sau khi sunfua hóa t o xúc tác thì CoMo/Al2O3 t n t i các d ng
coban nitrat, CoMoS, Co9S8, MoS2. Trong đó ch có 2 d ng
CoMoS và MoS2 là có ho t tính v i ph n ng hydrodesunfua hóa,
còn 2 d ng còn l i là s n ph m không mong mu n c a quá trình
Các d ng t n t i c a Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3

-Ngoài d ng xúc tác CoMoS/Al2O3 (sau khi đã đư c ho t hóa
t CoMo/Al2O3) thì hi n nay đã có nhi u nghiên c u v i h
xúc tác CoMoP/Al-MCM-41 đ th c hi n quá trình HDS
-Ch t mang Al-MCM-41 v i ưu đi m là có b m t riêng r t l n
(có th đ t t i 1600m2/g) có h th ng mao qu n d ng
hexagon, mao qu n trung bình và r t đ ng đ u, có th phânhexagon, mao qu n trung bình và r t đ ng đ u, có th phân
tán đư c m t lư ng l n các tâm xúc tác mà không b k t t ,
có th kh ng ch đư c đ axit. Nhi u nghiên c u cho th y
vi c s d ng ch t mang Al-MCM-41 cho hi u su t c a ph n
ng HDS cao hơn so v i xúc tác CoMo/Al2O3 . Tuy nhiên đ
b n nhi t c a lo i ch t mang này còn kém so v i Al2O3 ,
th i gian làm vi c c a xúc tác trên ch t mang MCM-41 còn
ng n

-Tuy nhiên, ch t mang Al-MCM-41 l i
không b n nhi t và th y nhi t, d b
phân h y c u trúc và nhanh m t ho t
tính xúc tác vì v y c n ph i nghiên c u
thêm v lo i ch t mang
-Ph n ng HDS luôn đi kèm v i ph n ng-Ph n ng HDS luôn đi kèm v i ph n ng
hydro hóa (HYD). Ph n ng không
mong mu n này làm m t đi nhi u tính
ch t quý c a nhiên li u (ví d như gi m
tr s octan đ i v i xăng hay thay đ i t
tr ng, đ nh t… đ i v i diesel) vì v y
c n ph i h n ch quá trình HYD ho c
tăng t l HDS/HYD. Nhi u nghiên c u
đã s d ng các kim lo i như K, Ga,
La… đ tăng t l HDS/HYD

*Nhiên li u diesel hi n đang s d ng Vi t Nam
-Diesel cho giao thông đư ng b : 500ppm lưu huỳnh
-Diesel cho giao thông đư ng th y: 3000ppm lưu huỳnh
*Kh năng kh lưu huỳnh
*Kh lưu huỳnh t cao (2500 ppm S) xu ng th p
(500 ppm) d . Có th s d ng xúc tác thông
thư ng như: Co/Al O , Mo/ Al O
thư ng như: Co/Al2O3, Mo/ Al2O3
*Kh lưu huỳnh t th p (500) xu ng siêu th p (50-150)
r t khó Ph i có xúc tác có ho t tính cao như Co-Mo
/Al2O3 có b m t riêng l n, ho c Co-Mo /MCM-41
*Đ kh lưu huỳnh xu ng dư i 50 ppm Nh ng ppm
lưu huỳnh cu i cùng đó c n ph i kh b ng phương
pháp khác, như phương pháp trích ly

Sơ đ công ngh HDS c a ExxonMobil đ s n xu t xăng ch a ít lưu huỳnh
3.2.Quá3.2.Quá trìnhtrình xx lýlý lưulưu huỳnhhuỳnh
Nguyên li u đ u tiên đư c tr n
v i hydro đ x lý diolefin. Sau đó
đư c gia nhi t, x lý ban đ u r i
đưa vào thi t b HDS. T i đây,
nguyên li u s đư c x lý lưu
huỳnh v i m c đ nh đ gi m
thi u s no hoá olefin. Trong côngthi u s no hoá olefin. Trong công
ngh đư c trang b m t h th ng
phân tách phân đo n nh v i phân
đo n n ng và trung bình. Phân
đo n nh s đư c đưa đi x lý
ki m vì lúc này lư ng lưu huỳnh
còn l i là không đáng k và r t d
tách ra. Nh đó các olefin trong
xăng không b nh hư ng, đ m b o
đư c tr s octan.
Công ngh này có th ti n hành
kh lưu huỳnh v i t l khá cao
nhưng lư ng olefin b no hoá th p
hơn h n so v i phương pháp HDS
truy n th ng

M t phân xư ng
kh lưu huỳnh HDS

3.3.3.3. QuáQuá trìnhtrình xx lýlý nitơnitơ ((HDNHDN))
B n ch t hoá h c
-Hydrodenitơ hoá là quá trình tách
các nguyên t nitơ ra kh i d u,
bao g m các ph n ng cơ b n
sau:
C5H5N + 2H2 C5H9N
C H N + 2H C H NH Xúc tác cho ph n ngC5H9N + 2H2 C5H11NH2
C5H11NH2 + H2 C5H12 +NH3
Xúc tác cho ph n ng
Xúc tác cho quá trình này
thư ng s d ng là h :
Ni−Mo/Al2O3 ; Co−Mo/Al2O3 ;
Ni−Mo/Al2O3 ; Ni−W/Al2O3

Xúc tác cho ph n ng
Xúc tác cho quá trình này thư ng
s d ng là h :
Ni−Mo/Al2O3 ; Co−Mo/Al2O3 ;
Ni−Mo/Al2O3 ; Ni−W/Al2O3Ni−Mo/Al2O3 ; Ni−W/Al2O3

Cơ ch c a ph n ng HDN
C n chú ý là: Trư c khi nitơ tách kh i h p ch t dư i d ng NH3, bao
giò cũng t o thành h p ch t trung gian là amin

Kh nitơ trong các h p ch t c a d u m

3.4.3.4. QuáQuá trìnhtrình xx lýlý hydrocacbonhydrocacbon thơmthơm
Tác h i c a hydrocacbon thơm
-Trong nhiên li u ph n l c, hydrocacbon thơm làm tăng kh năng
t o c n, t o tàn, d n đ n gi m chi u cao ng n l a không khói.
-Trong d u diesel, hydro-cacbon thơm làm gi m kh năng t b t
cháy c a nhiên li u, gi m tr s xetan.
-Benzen có nhi u trong xăng gây ng đ c và có kh năng d n đ n
b nh ung thư.b nh ung thư.
- Hydrocacbon thơm ngưng t đa vòng trong d u nh n làm gi m
kh năng bôi trơn và ch s đ nh t.
T các v n đ v a nêu, c n ph i gi m hàm lư ng các ch t
thơm đ n gi i h n cho phép. X lý b ng hydro là m t phương
pháp r t hi u qu đ th c hi n nhi m v này

Nguyên lý chung đ x lý hydrocacbon thơm
-X lý b ng hydro làm bão hòa vòng thơm
-K t qu các nghiên c u ch ra r ng, kh năng kh t i đa các
hydrocacbon thơm khi ti n hành ph n ng 370 ÷ 400oC, áp su t
cao 1200 ÷ 1500 psi (8,2 ÷ 10,3 MPa) (1 Mpa = 145 Psi = 10 at)
-Ph n ng có th d ng l i giai đo n làm bão hoà vòng thơm, ho c
đ n s n ph m g y vòng tuỳ thu c vào đi u ki n công ngh th c
hi n quá trình và xúc tác s d ng

Nguyên lý chung đ x lý
-B ng phương pháp kh có th làm gi m hàm lư ng
hydrocacbon thơm trong nhiên li u diesel xu ng còn nh
hơn 10% th tích; gi m lư ng benzen trong xăng xu ng
<1%
-Trong các lo i hydrocacbon thơm, các ch t có 2 ho c 3-Trong các lo i hydrocacbon thơm, các ch t có 2 ho c 3
vòng d b kh hơn các ch t có 1 vòng do các ch t 1
vòng thơm có đ b n c ng hư ng l n hơn
-Trong ph n ng hydro hóa là ph n ng gi m th tích
Áp su t cao s đ y m nh t c đ ph n ng

Nguyên lý chung đ x lý
-Hi u qu c a quá trình kh ph
thu c nhi u y u t : nhi t đ , áp
su t, t c đ th tích c a dòng
h n h p d u + hydro
-Ásu t càng cao, t c đ th tích
dòng nguyên li u và hydro càng
th p thì hi u su t kh càng l nth p thì hi u su t kh càng l n
và đ t c c đ i trong kho ng 360
÷ 380oC
( đây, 0,5; 1,0; 1,5 là t c đ th
tích dòng hydro. hình trên, quá
trình kh áp su t chung c a h
là 5 Mpa, th p hơn hình dư i là
10 Mpa, v y hi u su t kh hydro
áp su t 10 Mpa cao hơn)

3.4.3.4. QuáQuá trìnhtrình xx lýlý benzenbenzen
X lý benzen
-Benzen là thành ph n cao octan trong xăng, nhưng g n đây
đã phát hi n benzen là ch t r t đ c, có th gây ung thư; do
v y đ s n xu t xăng s ch, nh t đ nh ph i gi m lư ng
benzen. Hi n nay, TCVN quy đ nh hàm lư ng benzen dư i
5%,
-Còn các nư c tiên ti n như M , Nh t B n, Canađa… ch cho-Còn các nư c tiên ti n như M , Nh t B n, Canađa… ch cho
phép lư ng benzen trong xăng nh hơn 1%.
Phương pháp trích ly
-Xăng có ch a hydrocacbon, trong đó benzen nhi u hơn c là
xăng reforming xúc tác. Chưng c t l y ph n C5 tách ra
đ nh tháp. Ph n C6 giàu benzen l y ra gi a tháp r i đưa
vào b ph n trích ly b ng dung môi ch n l c. B ng phương
pháp này có th gi m hàm lư ng benzen xu ng <1%.
Như c đi m :gi m hi u su t và tr s octan c a xăng.

Phương pháp trích ly

Tách phân đo n C6 ra kh i nguyên li u trư c khi th c
hi n reforming xúc tác
-Hydrocacbon C6 (C6H14) là các c u t chính t o ra benzen
trong xăng reforming xúc tác.
-Do v y ngư i ta chưng c t nguyên li u reforming đ tách phân
đo n C6, sau đó m i đưa nguyên li u này vào quá trình
reforming.reforming.
-Phương pháp này làm gi m lư ng benzen thu đư c trong
xăng reforming xu ng b ng ho c nh hơn 1%.
-Tuy nhiên phương pháp này có như c đi m là d n đ n gi m
hi u su t thu khí H2 c a quá trình

Hydro hoá benzen trong xăng
-B n ch t c a phương pháp là th c hi n hydro hoá phân đo n
giàu benzen b ng H2 có xúc tác, s thu đư c xăng có ch a
benzen b ng ho c nh hơn 1%.
-Phương pháp này làm gi m tr s octan c a xăng, do v y tr
s octan theo RON ch đ t ≈ 90. Nguyên nhân d n đ n
gi m tr s octan là do benzen b hydro hoá đ n xyclohexan
là c u t có tr s octan th p.

Hydroizome hoá
-Đây là công ngh t h p c a UOP và công ngh Rigis c a Nga.
-Trong các công ngh này, benzen ch a trong phân đo n đ u c a
reformat (có nhi t đ sôi đ n 85oC) đư c đưa đi hydro hoá; trong
quá trình này, m t ph n benzen tham gia ph n ng izome hoá t o
metylxyclopentan.
-K t qu là không làm gi m tr s octan c a xăng mà l i t o ra h p ch t
khác không đ c h i.khác không đ c h i.
-V i phương pháp này, có th gi m lư ng benzen xu ng còn nh hơn
0,5% và đ m b o tr s octan l n hơn 93. Đi u ki n t t nh t đ th c
hi n ph n ng hydro izome hoá benzen là: nhi t đ t 150 ÷ 350oC,
áp su t 1,5 đ n 3,0 MPa. đi u ki n này, benzen ph n ng h t và
hàm lư ng metyl-xyclopentan, ch t có tr s octan cao, đ t c c đ i

Hydroizome hoá
Phương pháp này đư c coi là m t trong các phương pháp hi u qu
nh t đ lo i benzen trong xăng.

3.4. Quá trình x lý benzen
Đi n hình là công ngh Rigis
c a CHLB Nga và Penex
c a hàng UOP
Có th gi m lư ng benzen
xu ng còn nh hơn 0,5%
và đ m b o tr s octan
l n hơn 93.
Đi u hydro isome hoá benzenĐi u hydro isome hoá benzen
là: nhi t đ t 150 ÷÷÷÷ 350oC,
áp su t 1,5 đ n 3,0 MPa.
đi u ki n này, benzen ph n
ng h t và hàm lư ng
metylxyclopentan, ch t có
tr s octan cao đ t c c
đ i.
Phương pháp này đư c coi là
m t trong các phương
pháp hi u qu nh t đ lo i
benzen trong xăng
Công ngh Penex c a hàng UOP

Nhà máy Hydroisome hóa benzen t i NGA

Alkyl hoá phân đo n xăng nh
-Benzen thư ng t p trung phân đo n xăng nh , có kho ng sôi đ n
85oC. N u th c hi n ph n ng alkyl hoá phân đo n này b ng khí
olefin như C2H4 ho c C3H6 thì benzen s bi n đ i thành alkyl benzen
-Các alkyl benzen t o thành có tr s octan g n tương đương v i
benzen, do v y k t qu là v a lo i đư c benzen mà l i không làm
gi m tr s octan c a xăng.
- M t khác, hi u su t thu h i xăng không gi m mà l i có xu hư ng
tăng. Thông thư ng, tác nhân aklyl hoá naphta nh đ gi m lư ng
benzen đư c s d ng là khí etylen. H n h p s n ph m v n đ t tr
s octan RON là 95 ÷ 97. Hàm lư ng benzen còn l i dư i 1%.

Hàm lư ng benzen trong xăng c a các nư c

XX lýlý hydrocacbonhydrocacbon thơmthơm
X lý
Hydrocacbon
thơm
Xăng có n ng đ HC thơm cao
thơm
Xăng s ch
HC thơm <35%
Benzen < 1%

3.5.3.5. QuáQuá trìnhtrình hydrotreatinghydrotreating
Ý nghĩa c a quá trình
-Tiêu th xăng d u ngày càng tăng.
-Tuy nhiên s lư ng các s n ph m
nhiên li u (s n ph m tr ng) thu
đư c t d u thô là r t ít, ch chi m
kho ng 50 ÷ 70% KL d u thô đem
chưng c t. M t khác, ph n l n
năng lư ng đ u đư c cung c p tnăng lư ng đ u đư c cung c p t
các ngu n hoá th ch như d u m ,
than đá ngày càng c n ki t.
-Con ngư i đã và đang ph i tính đ n
phương án s d ng ngu n nguyên
li u r t x u, th m chí nhiên li u tái
sinh, nhưng v n ph i thu đư c
nhiên li u t t, đáp ng tiêu chu n
v môi trư ng.

Ý nghĩa c a quá trình
-Đ th c hi n m c đích này, ngư i ta ph i ti n hành nâng
c p các ngu n nguyên li u x u và tái sinh nhiên li u
-Trong s các ngu n đó, ph n c n d u m , c n c a các quá
trình ch bi n như cracking, hydrocracking, th m chí d u
nh n th i là các ngu n đáng k đ th c hi n ch bi n ti p
theo.
-Trên th gi i, hàng năm t i Châu Âu có đ n 2.500.000 đ n
3.000.000 t n d u nh n ph th i. Vi t nam, m i năm
cũng thu gom đư c t 250.000 đ n 300.000 t n d u nh n
th i. Các ngu n trên n u không đư c x lý t n d ng thì s
gây lãng phí m t lư ng l n nhiên li u và làm ô nhi m môi
trư ng.

Khái ni m v hydrotreating
-Hydrotreating là m t trong nh ng quá trình quan tr ng trong công
nghi p l c hoá d u nh m s n xu t nhiên li u s ch t d u m và
nâng c p các ngu n nguyên li u x u k trên.
-Vi c c i thi n các nguyên li u x u không nh ng ti t ki m đư c tr
lư ng d u thô mà còn góp ph n gi i quy t v n đ môi trư ng cho
toàn c u.
-S d ng quá trình hydrotreating đ x lý ch bi n ngu n c n n ng
và d u ph th i là v n đ r t c p thi t và có ý nghĩa trong công
nghi p l c hoá d u
-Hydrotreating là quá trình không th thi u trong các nhà máy l c
hoá d u. Hi n nay, năng su t quá trình này vào kho ng 900 tri u
t n/năm
-Có kho ng hơn 1000 phân xư ng hydrotreating trên th gi i và
lư ng xúc tác tiêu th kho ng 30.000 t n/năm. Ngu n khí hydro
thư ng đư c l y tr c ti p t quá trình reforming xúc tác.

Các ph n ng chính trong hydrotreating
-Hydrotreating bao g m m t lo t các ph n ng sau: Hydro hoá,
hydro-desulfua hoá (HDS), hydrodenitơ hoá (HDN), hydrodeoxy
hoá (HDO). M c đích c a quá trình là nh m lo i lưu huỳnh, nitơ,
oxy ra kh i h p ch t d u m ; đ ng th i kh các liên k t không no
nguyên li u như kh aromatic, kh olefin là c i thi n m t s
tính ch t c a s n ph mtính ch t c a s n ph m
C¸c ph¶n øng kÌm theo
- Hydro ho¸ : C5H10 + H2 C5H12
- Hydrocracking : C10H22 + H2 C4H10 + C6H14
-Dealkyl hóa : C6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH4

Ph n ng hydro
hoá: quá trình
hydro hoá có
tác d ng gi m
tác h i nói trên
và làm tăng đ
n đ nh c a
s n ph m.s n ph m.
Ph n ng
hydro hoá cũng
áp d ng đ
tách các
nguyên t oxy
ra kh i h p
ch t c a d u.

Ph n ng trong hydrotreating

Ph n ng hydrodesulfua hoá (HDS)Ph n ng hydrodesulfua hoá (HDS)
-HDS là quá trình x lý nh m lo i b lưu huỳnh trong nguyên li u
ho c s n ph m. M c đích là tránh đư c s ng đ c xúc tác khi
ch bi n và tránh s phát th i khí đ c SOx khi đ t cháy nhiên li u.
-Các ch t ch a lưu huỳnh thư ng t n t i hai d ng: M ch h và d
vòng. Lưu huỳnh trong c u trúc d ng m ch h d tách hơn so v i
lưu huỳnh d ng d vòng. Th m chí các ch t nhi u d vòng ph ilưu huỳnh d ng d vòng. Th m chí các ch t nhi u d vòng ph i
dùng đ n công ngh và xúc tác đ c bi t m i tách đư c (công
ngh kh lưu huỳnh sâu). Các ph n ng HDS x y ra như sau:

Ph nPh n ngng hydrodenitơhydrodenitơ hoáhoá ((HDNHDN)
*HDN là quá trình nh m lo i nitơ ra kh i d u. Các ch t ch a nitơ
thư ng t n t i trong nhiên li u n ng. Chúng là nh ng ch t có
tính nhu m màu m nh nên làm cho s n ph m b s m màu.
Hơn n a, các ch t ch a nitơ thư ng có tính bazơ nên làm m t
ho t tính c a xúc tác có tâm axit. Do v y, vi c lo i nitơ ra kh i
d u nh m tránh ng đ c xúc tác, c i thi n màu c a s n ph m
và h n ch ô nhi m môi trư ngvà h n ch ô nhi m môi trư ng
*Quá trình HDN thư ng x y ra theo trình t sau:
- Hydro hoá làm no vòng ch a nitơ
- C t liên k t C−N đ t o amin
- C t n t liên k t C−NH2 đ t o hydrocacbon và NH3
*Dư i đây là m t s ví d v ph n ng HDN:
- Pirol: C4H4NH + 4H2 C4H10 + NH3
- Piridin: C5H5N + 5H2 C5H12 + NH3

Xác đ nh s n ph m thu đư c
Quá trình hydrotreating thư ng s d ng đ thu các s n ph m tr ng
t các ngu n nguyên li u x u hay nguyên li u ph th i; phương
pháp này r t t t đ thu nhiên li u ph n l c, nhiên li u diesel hay
nhiên li u đ t lò. Đ đánh giá ch t lư ng s n ph m thu đư c, có
th s d ng nhi u cách khác nhau, ch ng h n như:
- Phương pháp so màu ho c đo m t đ quang cho ta thông tin v đ- Phương pháp so màu ho c đo m t đ quang cho ta thông tin v đ
s ch c a s n ph m;
- Xác đ nh đi m anilin cho bi t m c đ no hoá trong quá trình ph n
ng;
- Đ i v i nhiên li u ph n l c ph i xác đ nh chi u cao ng n l a không
khói;
- Đ i v i nhiên li u diesel ph i xác đ nh ch s diesel;
- Xác đ nh hàm lư ng lưu huỳnh, nitơ;
- Xác đ nh các ch tiêu v t lý như t tr ng, đ nh t, mùi ...

Xúc tác s d ng
-Các lo i ph n ng trong hydrotreating (hydro hoá, HDS, HDN)
không x y ra đ c l p mà thư ng x y ra song song v i nhau,
do v y xúc tác s d ng ph i tác đ ng đư c đ n c ba lo i
ph n ng đó. Ngày nay, th h xúc tác tiên ti n đáp ng đư c
các nhi m v đó.
-Trong công nghi p, hi n nay xúc tác hydrotreating đư c s d ng-Trong công nghi p, hi n nay xúc tác hydrotreating đư c s d ng
là Co−Mo; Mo−Ni; Ni−W d ng sulfua (MoS2 hay WS2) mang
trên ch t mang. Hàm lư ng kim lo i thư ng kho ng <15%;
hàm lư ng ch t xúc ti n kho ng 1 ÷ 5%.
-Ch t mang thư ng đư c s d ng là γ-Al2O3. Ngoài ra, các ch t
mang khác cũng đư c áp d ng và c i ti n, đó là: than ho t
tính, zeolit, TiO2, SiO2−Al2O3.

Xúc tác s d ng
Các nghiên c u g n đây cho th y:
- Xúc tác Co−Mo ho c Mo−Ni/ than ho t tính
có ho t tính cao hơn so v i ch t mang
SiO2 và Al2O3.
- Mo/ TiO2 có đ phân tán cao hơn trên ch t
mang γ-Al O nên ho t tính c a xúc tácmang γ-Al2O3 nên ho t tính c a xúc tác
này cũng cao hơn Mo/ γ-Al2O3 đ n 5 l n.
Tuy nhiên TiO2 có đ b n và b m t riêng
th p nên ít thích h p cho đi u ki n công
nghi p
-Ngày nay có xu hư ng s d ng ch t mang
có nhi u thành ph n như: TiO2−Al2O3,
TiO2–ZrO2–V2O5. Các thành ph n b xung
tính ch t cho nhau đ c i thi n các như c
đi m trên.

Xúc tác s d ng
S c i ti n xúc tác
- M t s tác gi đã thêm P, B, F vào thành ph n xúc tác. Các ph gia
này làm tăng kh năng hoà tan c a Mo nên c i thi n đư c đ b n
cơ, b n nhi t c a xúc tác.
- Khi có m t P, nó s tương tác v i Al2O3 t o AlPO4, s hình thành
pha này làm thay đ i s tâm axit, c u trúc b m t và hình thái tinh
th c a xúc tác. Khi thêm F vào, s làm tăng s lư ng tâm ho tth c a xúc tác. Khi thêm F vào, s làm tăng s lư ng tâm ho t
tính trên 1 đơn v b m t xúc tác, kích thích s hình thành tinh th
MoS2 nh trên b m t ch t mang d n đ n s phân b tâm ho t
tính tăng.
- Tác gi Ferdous, Adjaye đã ch t o xúc tác đa thành ph n kim lo i
như: NiMoB/Al2O3, NiMoP/Al2O3 cho hydrotreating và k t qu cho
th y hi u su t các s n ph m tr ng đ u tăng m nh. Xúc tác này có
th s d ng cho nguyên li u r t n ng như c n d u ho c bitum.
- Kim lo i Ru k t h p v i Cs có ho t tính cao đ th c hi n ph n ng
HDS.

CôngCông nghệnghệ hydrotreatinghydrotreating
3.5. Quá trình hydrotreating –Công ngh

3.5.3.5. QuáQuá trìnhtrình hydrotreatinghydrotreating - ng d ng

3.5.3.5. QuáQuá trìnhtrình hydrotreatinghydrotreating - ng d ng
Quá trình hydrotreating v i các phân đo n d u m (Ti p)

3.5. Quá trình hydrotreating - ngng d ngd ng
• Có th nói r ng, hydrotreating là quá trình không th thi u trong
các nhà máy l c hoá d u. Hi n nay, năng su t quá trình này vào
kho ng 900 tri u t n/năm và đư c phân b như b ng dư i đây
• Ngư i ta ư c tính có kho ng hơn 1000 phân xư ng hydrotreating
trên th gi i và lư ng xúc tác tiêu th kho ng 30.000 t n/năm.
Ngu n khí hydro thư ng đư c l y tr c ti p t quá trình reforming
xúc tác.

K T THÚC CHƯƠNG 3
GS.TS. Đinh Th Ng

Chuong 3 qua trinh xu ly trong loc hoa dau

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Chuong 3 qua trinh xu ly trong loc hoa dau

Similar to Chuong 3 qua trinh xu ly trong loc hoa dau (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (12)

Chuong 3 qua trinh xu ly trong loc hoa dau