Anàlisi espectroscòpic d'una substància per RMN, IR, EM, UV.

1. Anàlisi espectroscòpic
Determinació de l’estructura de les
molècules
Consuelo Batalla García
INS Valldemosa
Barcelona

2. Índex
• Anàlisi espectroscòpic
• L’espectre electromagnètic
• Anàlisi per espectroscòpia infraroja (IR)
• Ressonància magnètica nuclear (RMN)
• Espectrometria de masses (EM)
• Espectroscòpia ultraviolada (UV)
• Exercicis
• Vídeos
• Bibliografia
• Enllaços web

3. Anàlisi espectroscòpic
• S’utilitza per determinar l’estructura d’un compost
químic.
• Són tècniques no destructives que requereixen molt
poca quantitat de substància.
• En general, en una tècnica espectroscòpica:
o S’irradia una mostra amb una font de llum.
o Es mesura la quantitat de llum transmesa a diferents longituds
d’ona, utilitzant un detector.
o Els resultats obtinguts es registren en un gràfic.

4. L’espectre electromagnètic
L’espectre electromagnètic és la representació dels diferents
tipus d’energia de radiació i les seves corresponents longituds
d’ona.

5. • Quan una molècula absorbeix energia electromagnètica, pateix algun
tipus d'excitació.
• El tipus d’excitació depèn del tipus de radiació electromagnètica que se
li apliqui, fenomen en el qual es basa l'espectroscòpia
electromagnètica.
• Cada detall estructural de la molècula té assignada una energia
d'absorció diferent i diferenciada ja que cada àtom té una massa
determinada i cada enllaç té una força i un disseny propi.
• Les diferents combinacions de masses i forces d’enllaç provoquen
vibracions a diferents freqüències i diferents absorcions.
• A partir dels gràfics i de les diferents bandes d’absorció s’aconsegueix fer
una definició més o menys precisa de la molècula estudiada.
• Les diferents tècniques espectroscòpiques són una poderosa eina per a
la determinació d’estructures. Aquestes tècniques són complementàries i
són més poderoses quan s’utilitzen de forma conjunta.

6. Tipus de radiació Longitud d’ona Energia Tipus d’excitació
Raigs Gamma,
Raig X
Raigs còsmics
< 100 nm >286 kcal
Poden produir la ionització de la molècula i fins i tot
produir modificacions nuclears.
Ultraviolada 100 nm-350 nm 286 kcal-82 kcal Electrònica
Visible 350 nm- 800 nm 82 kcal- 36 kcal Electrònica
Infraroig pròxim 0’8µm -2 µm 36 kcal-14’3 kcal Harmònics de deformacions de l’enllaç
Infraroig mitjà 2µm -16µm 14’4 kcal-1’8 kcal Deformacions de l’enllaç
Infraroig llunyà 16µm -300µm 1’8 kcal- 0’1 kcal Deformacions de l’enllaç
Microones 1 cm 10-4 kcal Rotacional
Ones de radio metres 10-6 kcal Transicions de spin nuclear i electrònic

7. Anàlisi per espectroscòpia infraroja (IR)
• Es deu a les vibracions dels enllaços i proporciona informació dels grups funcionals
presents.
• Els fotons de llum infraroja, de longituds d’ona compreses entre 8 · 10-5 cm i 1 · 10-2
cm (energies entre 4,6 i 46 kJ · mol-1) no tenen suficient energia per produir
transicions electròniques, però poden fer que grups d’àtoms vibrin respecte als
enllaços que els connecten (veure http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarroja).
• La freqüència de vibració depèn de les masses dels àtoms i de la rigidesa de
d’enllaç. Els àtoms més pesats vibren més lentament que els més lleugers.
• En un grup d’enllaços amb energia d’enllaç similars, la freqüència disminueix en
augmentar la massa atòmica.
• Els enllaços més forts generalment són més rígids per la qual cosa necessiten més
força per allargar-se o comprimir-se.
• En un grup d’àtoms amb massa similar, la freqüència augmenta en augmentar
l’energia d’enllaç.

8. Exemples d’espectre IR:

9. Veure més exemples: http://liceoagb.es/quimiorg/ir3.html

10. • A l’eix horitzontal es representa el nombre d’ona, ,
en cm-1, i una escala entre 4000 cm-1 i 500 cm-1.
• A l’eix vertical es representa el percentatge de llum,
energia, absorbida o transmesa.
• Quan l’absorció està pròxima al 0% vol dir que la
molècula és transparent a les radiacions d’aquest
nombre d’ona.
• La regió compresa entre 800 cm-1 i 1400 cm-1, és difícil
d’interpretar, ja que hi han molts pics. Aquesta zona
s’anomena empremta digital de la molècula i és una
part de l’espectre característica de cada molècula.

11. Enllaç Mínim nombre d’ona
(cm-1)
Nombre d’ona màxima
(cm-1)
Grup funcional
C – O 1000 1300 Alcohols i èsters
C – N 1180 1360 Amina o amida
C = C 1610 1680 Alquens
C ≡ C 2100 2260 Alquins
C C 1500 1600 Anells aromàtics
C = O 1650 1760 Aldehids, cetones, àcids, èsters, amides
O – H 2500 3300 Àcids carboxílics (banda molt ampla)
C – H 2850 3000 Alcans
C – H 3050 3150 Alquens
C – H 3000 3000 Anells aromàtics
C – H 3300 Alquins
O – H 3230 3550 H enllaçat en els alcohols
N – H 3300 3500 Amina o amida
O – H 3580 3670 OH lliure en alcohols
C ≡ N 2100 2260 Nitrils
–NO2 1515
1345
1560
1385
Nitroderivats
Freqüència d’alguns grups funcionals

12. Espectrofotòmetre Nicolet 510 FT-IR

13. Esquema del funcionament d’un espectrofotòmetre d’IR
• El raig de referència té la mateixa intensitat que l’incident.
• La diferència entre la intensitat del raig de referència i del raig que es transmet mesura la quantitat de
radiació absorbida.
• La freqüència de la radiació es varia automàtica i contínuament amb el monocromador (utilitza
prismes o xarxes de difracció que fan que només entri una freqüència de llum cada vegada en el
detector).
• El senyal del detector és proporcional a la intensitat de la llum entre els raigs, o feixos de referència i de
mostra.

14. Ressonància magnètica nuclear (RMN)
• És l’eina més potent per a la determinació d’una estructura orgànica i
proporciona molta informació sobre l’estructura del compost.
• S’utilitza per determinar nuclis, tals com els nuclis 1H, 13C, 15N, 19F i 31P.
• Els espectres informen detalladament del número, la naturalesa i l'ambient que
rodeja alguns elements claus de la molècula. Aquests elements, isòtops, han de
tenir un número atòmic o un número màssic imparell, i per tant tenen un espí
nuclear.
• Per als químics orgànics és molt útil la RMN de 1H o 13C (nosaltres ens centrarem en
la ressonància magnètica de protó, 1H-RMN).
• El protó es pot visualitzar girant com si fos una esfera de càrrega positiva rotant
sobre el seu eix, comportant-se com un corrent elèctric que genera un camp
magnètic, portant associat un moment magnètic (μ).
• En absència de camp magnètic extern, els moments magnètics del protó estan
orientats a l’atzar, però quan s’aplica un camp magnètic extern (Bo), el moment
magnètic del protó s’alinea en la direcció del camp, en el mateix sentit (espí α) o
en sentit contrari (espí β). La diferència d’energia entre aquestes dues orientacions
és proporcional a la força del camp magnètic extern: ∆E = k · Bo, on:
k = hγ / 2π
γ: raó giromagnètica (constant per a un determinat nucli)

16. En un camp magnètic el protó pot passar d’un nivell d’energia a l’altra per
absorció o emissió d’una quantitat d’energia discreta: ∆E = hν
ν: freqüència de la radiació absorbida o emesa

17. • Quan un nucli està sotmès a una combinació correcta de camp
magnètic i radiació electromagnètica per produir un canvi d’espí, es diu
que està en ressonància, per això s’anomena RMN: (hγ / 2π) · Bo = hν
• Per als camps magnètics que s’utilitzen, les freqüències de ressonància
del protó es troben en la regió de radiofreqüències de l’espectre
electromagnètic.
• En RMN, la mostra es col·loca en el camp magnètic d'un electroimant, el
qual s'obté fent passar corrent elèctric per una bobina.
• Amb l'augment del camp magnètic els nuclis dels elements s'exciten i la
transició entre els nivells energètics queda enregistrada com a una
variació de voltatge.
• La representació gràfica de la variació de voltatge dóna lloc a
l'espectre, i origina els diferents pics.
• Cada pic, i el seu àrea, informa del número total de nuclis que s'exciten.
• La mostra sempre ha d'estar en estat líquid, si no és líquida s'ha de
dissoldre en un dissolvent lliure de protons, per tal que el dissolvent no
afecti a l’espectre obtingut.

18. Esquema del funcionament d’un espectròmetre de RMN

19. • Els espectres són el resultat de l'absorció d'energia dels diferents isòtops claus
de la molècula.
• És possible deduir l'estructura perquè cada isòtop clau, mai absorbeix la
mateixa quantitat l'energia ni de la mateixa manera, degut a que els protons
o altres isòtops estan condicionats pels àtoms que els envolten.
• Depenent de la posició de l'isòtop i de la quantitat dels isòtops que li
envolten, la variació d’energia és diferent.

20. • En un espectròmetre de RMN, els protons es sotmeten a un camp magnètic extern, on
s’alineen bé en el sentit del camp o el contrari.
• A continuació s’irradien amb una freqüència de ràdio que quan l’absorbeixen, fa que
els protons canviïn l’orientació relativa del seu espí nuclear respecte al camp extern.
• Els protons d’una molècula amb diferents entorns, exposats a una radiofreqüència
constant, absorbeixen la radiació a intensitats de camp magnètic diferent.
• És difícil mesurar amb precisió el camp absolut on un protó absorbeix, per tant, per
expressar els desplaçaments químics es determina el valor relatiu amb referència a una
mostra patró.
• El compost de referència patró que més s’utilitza és el tetrametilsilà (TMS - (CH3)4Si), ja
que tots els seus protons absorbeixen a la mateixa freqüència, la qual és molt alta i,
gairebé, no l’adquireix cap altre protó. Així és un bon exemple amb qui contrastar els
resultats obtinguts.
• Als espectres de RMN es representen els desplaçaments químics dels protons (δ) en parts
per milió (ppm):

21. Valors aproximats de desplaçaments químics
(Aquests valors depenen dels substituents que hi hagi al seu entorn)
Tipus de Protó Estructura Desplaçament Químic, ppm
Ciclopropà C3H6 0.2
Primari R-CH3 0.9
Secundari R2-CH2 1.3
Terciari R3-C-H 1.5
Vinílic C=C-H 4.6-5.9
Acetilènic triple enllaç, C≡C-H 2-3
Aromàtic Ar-H 6-8.5
Benzílic Ar-C-H 2.2-3
Al·lílic C=C-CH3 1.7
Fluorurs H-C-F 4-4.5
Clorurs H-C-Cl 3-4
Bromurs H-C-Br 2.5-4
Iodurs H-C-I 2-4
Alcohols H-C-OH 3.4-4
Èters H-C-OR 3.3-4
Esters RCOO-C-H 3.7-4.1
Esters H-C-COOR 2-2.2
Àcids H-C-COOH 2-2.6
Composts Carbonílics H-C-C=O 2-2.7
Aldehídic R-(H-)C=O 9-10
Hidroxílic R-C-OH 1-5.5
Fenòlic Ar-OH 4-12
Enòlic C=C-OH 15-17
Carboxílic RCOOH 10.5-12
Amí RNH2 1-5

22. Exemple d’espectre RMN

23. Espectròmetres de RMN
Varian Gemini 200 Varian Mercury-400

24. Espectrometria de masses (EM)
• Serveix per identificar compostos desconeguts, conèixer la seva massa molecular i
l’estructura de la molècula.
• Consisteix en bombardejar la mostra de la substància a analitzar amb un feix d'electrons
accelerats d’alta energia.
• El xoc dels electrons amb la mostra fa que les molècules s’ionitzin i es fragmentin, tot
depenent de la grandària de la molècula i de la seva estructura. Aquest procés de
fragmentació condueix a una mescla d’ions característics.
• Es formen fragments carregats i sense carregar, però a l’espectròmetre de masses
només es detecten fragments carregats. El catió-radical corresponent a la massa de la
molècula original es coneix com a ió molecular, M+.
• Una vegada produïda la ionització i la fragmentació, els ions són separats per deflexió
magnètica. Els ions són atrets per la placa de l’accelerador carregada negativament, la
qual té un col·limador (orifici petit) per permetre que passin alguns dels ions.
• El fluix d’ions entra en un tub de buit i amb una part corbada col·locada entre els pols
d’un imant.
• Quan la partícula carregada passa a través del camp magnètic, la seva trajectòria es
desvia en funció de la relació càrrega-massa, m/z (m/e en la nomenclatura antiga). La
majoria dels ions tenen càrrega +1, per tant la desviació dependrà de la seva massa.

25. Esquema del funcionament d’un espectròmetre de masses

26. Espectre de masses del n-decà
• La informació que proporciona és tabulada i l’espectre es representa com un
gràfic de barres o com una taula d’abundàncies relatives.
• El pic base és el pic més intens i facilita el coneixement de les proporcions
relatives dels diferents ions o fragments.

27. Espectròmetre de masses
Trace DSQ Thermo Finnigan

28. Espectroscòpia ultraviolada (UV)
• Detecta les transicions electròniques dels sistemes conjugats i proporciona informació
sobre la grandària i l’estructura de la part conjugada de la molècula.
• Les freqüències UV corresponen a longituds d’ona més curtes i a energies molt més altes
que les d’IR.
• Quan els espectrofotòmetres abasten la regió del visible s’anomenen
espectrofotòmetres UV-visible.
• Els sistemes conjugats normalment tenen orbitals vacants de baixa energia Les
transicions electròniques cap a aquests orbitals es produeixen a absorcions
característiques de la regió UV.
• Per mesurar l’espectre d’UV d’un compost, la mostra es dissol en un dissolvent (moltes
vegades en etanol) l’absorció del qual no superi 200 nm. La mostra dissolta es col·loca
en una cel·la de quars i part del dissolvent es col·loca en una altra cel·la de referència.
• L’espectròmetre d’UV opera comparant la quantitat de llum transmesa a través de la
mostra amb la quantitat de llum del feix de referència.
• Els espectres d’UV-visible són amplis i no aporten molts detalls, és per aquesta raó que
s’utilitzen molt poc.

29. Esquema del funcionament d’un espectròmetre UV

31. Exercicis
1.- Indiqueu i justifiqueu quines de les substàncies químiques següents tindran més pics en els seus
espectres d’infraroig:
CH4 Ne
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2OH NH2 CH2COOH
2.- D’un compost orgànic tenim les dades següents: bon dissolvent orgànic, Te = 34,6 ºC i fórmula
empírica C4H10O. Els estudis espectroscopis ens indiquen que la massa molar és 74 i que conté
un grup èter i radicals etil. De quin compost es tracta?
3.- En un compost orgànic de temperatura d’ebullició, Te = -7,5 ºC, es detecta
espectroscòpicament la presència de nitrogen i que la seva massa molar és 31. De quin
compost parlem?
4.- Dos grams d’un compost orgànic es cremen i s’obtenen 4 g de CO2 y 1,64 grams d’aigua.
Espectroscòpicament es detecta la presència d’un grup carboxil i que la seva massa molar és
88. Indica quin dels següent compost és:
a) Àcid butanoic.
b) Acetaldehid.
c) Acetona (propanona)
d) Àcid acètic.

34. Vídeos
1.- Espectrometria d’absorció a l’UV-visible:
http://upcommons.upc.edu/video/handle/2099.2/1145
2.- Espectrofotometria d’IR:
http://upcommons.upc.edu/video/handle/2099.2/3230
3.- Espectrometria de masses:
http://www.youtube.com/watch?v=-xZilj_pgCM
4.- Cromatografia de gases / espectrometria de masses:
http://tv.upc.edu/contenidos/cromatografia-de-gases-espectrometria-de-masas
5.- RMN de protó:
http://www.youtube.com/watch?v=uNM801B9Y84

35. Bibliografia
1.- Leroy G. Wade (2004) 5ª Edición. Química Orgànica. Madrid: Pearson
Educación S.A

36. Enllaços web
1.- Interacció entre les radiacions electromagnètiques i la matèria:
http://es.slideshare.net/joseangelb7/interaccioradiacionsamblamateria
2.- https://sites.google.com/a/xtec.cat/iesjoanmiro-fisicaiquimica/2n-
batxillerat-quimica