TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...
Giao trinh thu thap xu ly mau
1. Chương 1.
MẪU PHÂN TÍCH – LẤY MẪU VÀ BẢO QUẢN
1. Mẫu phân tích
Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể tích)
tối thiểu cần thiết được lấy từ đối tượng cần nghiên cứu đem về phòng thí
nghiệm để phân tích (xác định) các chỉ tiêu mong muốn của đối tượng cần
nghiên cứu đó.
2. Lấy mẫu
2.1. Sự cần thiết phải lấy mẫu phân tích
- Các phương pháp phân tích chính xác thường phải được thực hiện trong
phòng thí nghiệm có đủ các điều kiện cần thiết, ổn định để đảm bảo máy đo
hoạt động tốt và cho kết quả chính xác.
- Sự phân bố của chất cần xác định trong đối tượng nghiên cứu không đồng
đều nên việc đo đạc xác định các chất trực tiếp ngoài hiện trường thường
khó chính xác vì không đủ điều kiện và rất khó có thể có được kết quả đại
diện đúng cho đối tượng cần nghiên cứu trong phạm vi quan sát.
- Không thể đem các máy phân tích đi khắp nơi ngoài hiện trường để đo đạc,
vì ngoài sự làm sai lệch, hư hỏng máy ra thì còn không đủ các điều kiện
đảm bảo cho máy hoạt động như điện, nước, độ ẩm, nhiệt độ ổn định, …
2.2. Mục đích của việc lấy mẫu phân tích
Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích (khối lượng) phù hợp
và vừa đủ của đối tượng cần nghiên cứu phân tích để đóng gói, vận chuyển về
phòng thí nghiệm để xử lý và xác định (định tính hay định lượng) các chất
mong muốn, bảo đảm giữ được nguyên đúng thành phần của đối tượng thực tế
đã lấy mẫu.
2.3. Yêu cầu của việc lấy mẫu phân tích
Để đảm bảo mục đích và có kết quả phân tích phản ánh đúng thực tế, mẫu lấy
để phân tích phải đảm bảo được các yêu cầu sau:
2. - Mẫu phải đại diện đúng cho đối tượng cần nghiên cứu phân tích. Đáp ứng
đúng yêu cầu các chỉ tiêu cần phân tích.
- Không làm mất hay nhiễm bẩn thêm chất phân tích vào mẫu.
- Phù hợp với phương pháp phân tích đã chọn để xác định chất.
- Có khối lượng đủ để phân tích.
- Mẫu phải có lý lịch, hồ sơ và các điều kiện lấy mẫu rõ ràng.
- Được chứa đựng hay bao gói bằng phương tiện phù hợp và an toàn cho
mẫu.
2.4. Các điều kiện cần của công việc lấy mẫu
- Theo từng đối tượng mẫu và chất cần phân tích nhất định.
- Theo quy trình tiêu chuẩn cho mỗi loại và đã được chấp nhận (phê duyệt).
- Dụng cụ lấy và đựng mẫu phải đúng quy cách và đảm bảo tiêu chuẩn quy
định.
- Người lấy mẫu phải được huấn luyện và có tay nghề đảm bảo.
- Có sổ sách ghi chép và có hồ sơ mẫu rõ ràng.
2.5. Trang bị và dụng cụ lấy mẫu
2.5.1. Yêu cầu chung về trang bị và dụng cụ lấy mẫu
Để đảm bảo sự đúng đắn của mẫu phân tích, các dụng cụ phục vụ cho lấy mẫu
phân tích cần phải đảm bảo các điều kiện sau:
- Đủ độ sạch yêu cầu của đối tượng phân tích theo mức độ phân tích.
- Không gây nhiễm bẩn hay mất chất mẫu và chất phân tích.
- Không làm sai lạc thành phần các chất trong mẫu phân tích.
- Phù hợp với mỗi loại mẫu cần lấy về trạng thái, độ sâu, lượng mẫu, …
- Có thể đong, đo được lượng mẫu cần lấy theo yêu cầu đặt ra.
- Dụng cụ phải được xử lý và kiểm chuẩn trước khi đem dùng bằng một cách
phù hợp cho mỗi nguyên tố, hay đối tượng của chất cần phân tích (theo quy
định của hãng sản xuất hay phương pháp phân tích tiêu chuẩn đã quy định).
2.5.2. Các loại trang bị và dụng cụ lấy mẫu
Dụng cụ lấy mẫu phân tích gồm nhiều loại khác nhau theo các loại mẫu và mỗi
chỉ tiêu hay chất cần phân tích, bao gồm:
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu rắn như đất, đá, kim loại, hợp kim.
3. - Các loại dụng cụ để lấy mẫu bột và mẫu hạt nhỏ.
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu lỏng (các loại nước, mẫu dầu).
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu có tính độc hại (phóng xạ, chất độc hóa học).
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu khí và bụi.
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu vi sinh vật và vi khuẩn.
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu sinh vật phù du và lơ lửng trong nước.
- Các loại dụng cụ để lấy mẫu ở đáy nước sâu (trầm tích, bùn dưới biển, sông
hồ, …)
2.6. Các loại dụng cụ chứa đựng mẫu
2.6.1. Các yêu cầu chung
- Bảo vệ được mẫu và chất cần phân tích.
- Không làm nhiễm bẩn và ảnh hưởng xấu đến mẫu khi chứa và bảo quản.
- Phù hợp cho mỗi đối tượng mẫu, chất phân tích và dạng mẫu.
- Không có sự tương tác với các chất mẫu khi chứa đựng và bảo quản.
- Phải bền để giữ và bảo quản được mẫu lâu theo yêu cầu.
2.6.2. Các loại dụng cụ chứa đựng và bao gói mẫu
- Cho loại mẫu rắn và bột: có thể sử dụng các loại:
Giấy hay vải gói mẫu (trơ và sạch).
Túi nilon, túi PE, hộp PE.
Lọ và chai rộng miệng có nút (thủy tinh, thạch anh, PE).
- Cho loại mẫu lỏng: thường là các loại:
Can, thùng (thủy tinh, nhựa PE hay Teflon) có nút kín.
Chai, lọ, bình (thủy tinh, nhựa PE hay Teflon) có nút kín.
Túi nilon hay PE có nút.
Các ống nghiệm thủy tinh (PE, Teflon) có nút kín.
- Cho loại mẫu có tính độc hại về hóa học và phóng xạ:
Can, thùng (thủy tinh, nhựa) có nút kín.
Chai, lọ, bình (thủy tinh, nhựa PE hay Teflon) có nút kín.
Túi nilon hay PE có nút kín.
Loại này phải đảm bảo an toàn khi chứa, chuyên chở và bảo quản mẫu.
- Cho loại mẫu dễ phân hủy: phải dùng:
4. Các ống thủy tinh hay PE có khóa kín.
Các bình thủy tinh hay PE có van kín.
Đảm bảo không để khí thoát dần ra ngoài khi chuyên chở và bảo quản.
- Cho các loại mẫu sinh học tùy theo mỗi chất, mỗi loại mà có thể là:
Các lọ thủy tinh, thạch anh rộng miệng có nút kín.
Các lọ hay can polime.
Giấy polime, nilon, …
2.7. Xử lý sơ bộ mẫu phân tích khi lấy
2.7.1. Sự cần thiết phải xử lý sơ bộ mẫu phân tích
- Giữ và bảo toàn được chất cần phân tích không bị mất do các hiện
tượng: sự tương tác hóa học hay tự phân hủy, sự thủy phân của các chất,
sự sa lắng hay kết tủa của chất, sự hấp phụ chất phân tích của bề mặt
dụng cụ chứa mẫu.
- Tạo điều kiện cho việc di chuyển dễ dàng và không hư hỏng chất mẫu.
- Phục vụ cho bảo quản mẫu dễ dàng và an toàn các chất mẫu sau khi lấy.
2.7.2. Các loại mẫu cần phải xử lý sơ bộ
Những loại mẫu để phân tích các chất sau đây cần được xử lý sơ bộ ngay sau
khi lấy:
- Mẫu phân tích các kim loại nặng dễ bị thủy phân.
- Mẫu phân tích các anion kém bền, dễ bị mất do bay hơi hay sa lắng, …
- Mẫu phân tích các chất dễ bị phân hủy do ánh sáng và nhiệt độ.
- Mẫu phân tích các hóa chất BVTV, thuốc kháng sinh, …
- Mẫu phân tích là các chất dễ bị hấp phụ vào thành bình chứa.
- Mẫu phân tích một số chỉ tiêu sinh học, virus, nấm mốc.
- Mẫu để xác định các động vật phù du và vi sinh vật lơ lửng.
- Mẫu để xác định một số chỉ tiêu sinh học trong trầm tích.
2.7.3. Các phương pháp xử lý sơ bộ mẫu phân tích
a. Đối với mẫu phân tích kim loại và anion
Với loại này cần chú ý hai vấn đề:
5. - Xử lý dụng cụ: tráng các dụng cụ lấy và chứa đựng trước tiên bằng một
dung dịch phù hợp nhất, làm khô hết dung môi tráng và bao gói kín,
chống mọi nhiễm bẩn từ ngoài vào trước khi dùng.
- Xử lý mẫu khi lấy:
Có thể xử lý sơ bộ:
Bằng acid HCl hay HNO3 (mẫu kim loại nặng: 3mL/1L mẫu nước)
Bằng kiềm NaOH loãng, pH = 8 (anion CN-
, S2-
, …)
Bằng formon hay alcohl (mẫu các chỉ tiêu sinh học, vi sinh, …)
Bằng cách bão hòa khí trơ sạch (mẫu phân tích ion S2-
, …)
Giữ lạnh 7 – 100
C (mẫu phân tích CN-
, S2-
, …)
Việc chọn cách nào và chất nào để xử lý sơ bộ là tùy thuộc vào các yếu
tố chính sau đây:
Loại mẫu phân tích và đối tượng mẫu.
Các chất hay chỉ tiêu cần phân tích phải bảo vệ.
Trạng thái tồn tại của mẫu, …
b. Đối với mẫu phân tích các chất hữu cơ
Nhóm các chất thuộc loại sau:
- Các chất dễ bị ánh sáng tác dụng và phân hủy.
- Các chất phải giữ lạnh.
- Các chất bị mất do chuyển sang dạng khác hay do tự oxi hóa khử.
- Các hóa chất BVTV, kháng sinh, các hợp chất clo – phenol trong nước.
- Các chất dễ bay hơi hay thăng hoa khi thay đổi nhiệt độ.
- Các chất dễ đông tụ, sa lắng, bám vào thành bình chứa đựng.
- Các chất dễ lên men và nấm mốc, khi tách khỏi hiện trường thực của nó.
- Các chất màu dễ bị vi sinh vật phân hủy.
Đó là những loại mẫu phải xử lý sơ bộ, ngay sau khi lấy để bảo vệ chúng bằng
một cách phù hợp cho mỗi chất.
Phương pháp xử lý sơ bộ bao gồm:
- Bão hòa khí CO2 hay N2 cho các chất dễ bị oxy trong không khí phá hủy.
- Thêm acid để chống thủy phân
- Thêm kiềm với các mẫu nước trước khi cần xác định anion CN-
và S2-
, …
6. c. Đối với mẫu xác định các đối tượng sinh học
Việc lấy mẫu cho phân tích các đối tượng sinh học yêu cầu giữ rất nghiêm ngặt
các điều kiện cần thiết để tránh việc các vi sinh vật, virus, nấm mốc bị chết hay
bị biến dạng khi tách chúng khỏi môi trường sống. Một số loài còn phải được
cố định bằng một dung môi hữu cơ hay hóa chất thích hợp ngay khi lấy mẫu,
như:
- Vi sinh vật, vi khuẩn, nấm mốc.’
- Sinh vật lơ lửng (động và thực vật phù du).
- Các loại mẫu trầm tích cần phân tích chỉ tiêu vi sinh và sinh vật.
Khi lấy mẫu các loại này người ta phải cố định hay giữ chúng bằng các chất
thích hợp được cho thêm vào mẫu theo một lượng thích hợp như chất ổn định,
chất chống oxi hóa, chất chống lên men, chất chống sa lắng, chất dinh dưỡng,
… để cho các vi sinh tồn tại được cho đến khi xác định trong phòng thí
nghiệm.
2.8. Cách lấy mẫu
2.8.1. Các loại mẫu phải lấy
Việc lấy mẫu có thể thực hiện theo các kiểu khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu,
mục đích phân tích, các chỉ tiêu hay chất cần phân tích. Để đảm bảo có được
kết quả đúng với thực tế, các loại mẫu sau đây cần được lấy cho mỗi đối tượng
phải quan trắc:
- Mẫu đơn của đối tượng cần nghiên cứu quan trắc.
- Mẫu lặp, mẫu đúp và mẫu song song.
- Mẫu phân tích có thêm chuẩn kiểm tra.
- Các loại mẫu trắng (mẫu QC dụng cụ lấy, chứa đựng mẫu, vận chuyển,
…)
2.8.2. Cách lấy mẫu và tần suất lấy mẫu
Cách lấy mẫu và tần suất lấy mẫu tùy thuộc vào:
- Mục đích và yêu cầu của công việc phân tích.
- Đối tượng cần phân tích.
- Chỉ tiêu hay chất cần phải phân tích trong đối tượng nghiên cứu.
- Điều kiện tiến hành lấy mẫu ngoài thực địa.
7. Trên cơ sở đó, có nhiều cách lấy mẫu khác nhau cho mỗi mục đích và nhiệm vụ
phân tích,bao gồm:
a. Lấy mẫu đại diện cho đối tượng nghiên cứu
Trong phân tích, rất ít khi có thể phân tích toàn bộ vật thể cần nghiên cứu. Do
vậy, để kết quả phân tích có ý nghĩa thực tiễn cần tiến hành trên mẫu đại diện
(mẫu trung bình). Mẫu đại diện là mẫu chứa thành phần và tỉ lệ hàm lượng
giống như ở vật thể cần phân tích. Để lấy được mẫu đại diện cần tuân thủ một
số nguyên tắc lấy mẫu cho từng loại đối tượng.
Vật thể phân tích có khối lượng nhỏ:
Với vật thể có khối lượng nhỏ, có thể phân tích toàn bộ, thì mẫu lấy là toàn bộ
vật thể.
Vật thể đồng tính:
Là các vật thể mà mọi điểm thành phần và hàm lượng của chất cần phân tích là
như nhau. Trong trường hợp này, có thể lấy mẫu ở bất cứ điểm nào của vật thể.
Vật thể không đồng tính:
Khi vật thể cần phân tích có khối lượng lớn và không đồng tính, thì việc lấy
mẫu dựa trên nguyên tắc lấy mẫu ở nhiều điểm rồi trộn lại với nhau để được
mẫu đại diện. Tuy nhiên, việc lấy nhiều hay ít điểm phụ thuộc vào trạng thái
của vật cần phân tích.
Đối với chất khí, do tính linh động lớn của các phân tử chất khí, khối khí dễ
đồng nhất hóa trên toàn bộ không gian, nên có thể chỉ cần lấy mẫu ở một điểm
bất kì. Trong trường hợp riêng biệt, không đảm bảo tính đồng nhất của khối khí
thì lấy mẫu ở nhiều điểm rồi trộn lại.
Đối với chất lỏng, do tính linh động của các phân tử chất lỏng cũng khá lớn,
nên khi lấy mẫu cần lấy một số lượng điểm mẫu vừa phải theo tầng và theo khu
vực rồi trộn lại để được mẫu đại diện.
Đối với chất rắn, về nguyên tắc chung phải lấy mẫu ở nhiều điểm rồi trộn lại,
sao cho khối lượng mẫu đạt yêu cầu. Mỗi điểm lấy một lượng ít nhất phải bằng
3 lần khối lượng của hạt to nhất và lượng mẫu lấy chỉ chiếm khoảng 1% khối
lượng của toàn bộ các điểm trộn lại. Nếu khối lượng mẫu từ các điểm vượt quá
khối lượng cần lấy thì dùng kỹ thuật chia tư để giảm bớt.
8. b. Lấy mẫu ở một chỗ để đánh giá theo vị trí điểm cần nghiên cứu
Mục đích: xác định hàm lượng tại mỗi chỗ cần nghiên cứu để đánh giá.
Cách lấy: theo cách lấy mẫu cho mỗi điểm riêng để phân tích.
c. Lấy mẫu theo tầng, lớp hay độ sâu
Lấy theo các tầng, lớp và độ sâu khác nhau (mẫu đất, nước, khí).
Mục đích: xác định hàm lượng tại mỗi tầng khác nhau.
Cách lấy: theo cách lấy ở mỗi tầng, lớp hay độ sâu khác nhau riêng, theo các
quy tắc hay tiêu chuẩn nhất định của chất và đối tượng cần phân tích.
d. Lấy mẫu theo thời gian
Theo cách này có hai kiểu lấy mẫu:
+ Lấy liên tục theo chương trình thời gian để nghiên cứu chỉ tiêu đặt ra
Mục đích: để theo dõi kiểm tra quá trình diễn biến của chất theo thời gian.
Cách lấy:
Theo chương trình thời gian (liên tục chu kỳ 5 hay 10 phút 1 lần, theo
từng giờ, theo từng ngày, từng tuần hay tháng, …)
Chương trình thời gian theo vùng, tầng không gian khác nhau, …
+ Lấy định kỳ (theo chu kỳ thủy triều hay gió mùa, …)
Mục đích: định kỳ để phát hiện các chất mong muốn hay do sự cố yêu cầu.
Cách lấy: định kỳ theo: tuần, tháng, quý, theo thủy triều lên, thủy triều xuống,
theo mùa, …
e. Lấy mẫu theo dòng chảy (nước sông và biển)
Mục đích: xác định hàm lượng tại mỗi vùng, khu vực khác nhau của dòng
chảy.
Cách lấy: theo cách lấy ở mỗi vùng trong dòng chảy sông suối riêng biệt, theo
thủy triều lên hay xuống, …
f. Lấy mẫu theo hướng gió (cho mẫu không khí)
Mục đích: xác định hàm lượng chất theo hướng gió, theo dõi sự lan truyền,
phân tán của chất. Loại này phục vụ quan trắc môi trường khí.
Cách lấy: theo cách lấy ở mỗi hướng gió thuận hay ngược riêng biệt, theo chiều
dài, chiều rộng lan tỏa và độ cao khác nhau, tùy theo mỗi loại chất cần nghiên
cứu.
9. g. Lấy mẫu theo xác suất bất kỳ để kiểm tra sự nghi ngờ hay sự cố
Mục đích: cần phát hiện các chất mong muốn hay do sự cố mà lấy mẫu để phân
tích các chất nào đó có nghi vấn gây nguy hiểm.
Cách lấy: lấy theo nhu cầu mong muốn để kiểm tra đột xuất tại những vị trí hay
vùng mong muốn để đánh giá có sự cố của khu công nghiệp, hầm mỏ đang
khai thác, dòng thải của nhà máy, ống khói nhà máy nghi có độc hại, …
2.9. Ghi chép hồ sơ của mẫu phân tích
Khi lấy mẫu, mỗi mẫu phải được ghi chép hồ sơ đầy đủ của mẫu đó. Hồ sơ của
một mẫu gồm 2 bản và phải có đủ các vấn đề sau:
- Địa điểm lấy mẫu (thôn, xã, huyện, tỉnh, thành phố, …)
- Vị trí lấy mẫu (chỗ lấy, bề mặt, độ sâu, tọa độ, …)
- Ngày, giờ, tháng, năm lấy mẫu.
- Điều kiện thời tiết khi lấy mẫu (mưa, nắng, gió, nhiệt độ, …)
- Loại mẫu, dạng tồn tại (lỏng, rắn, khí, …), tình trạng mẫu khi lấy.
- Cách lấy mẫu, tiêu chuẩn lấy mẫu, loại thiết bị dùng để lấy mẫu.
- Khối lượng mẫu đã lấy (khoảng bao nhiêu lít hay kg).
- Ghi rõ cách xử lý sơ bộ khi lấy mẫu (nếu có làm).
- Người lấy mẫu (ghi rõ họ tên) và người phụ trách xác nhận.
Hồ sơ này phải có một tờ đi theo mẫu và được bàn giao cho người nhận mẫu để
di chuyển hay bảo quản và cả cho người phân tích nó sau này. Trên cơ sở hồ sơ
về tình trạng cụ thể đầy đủ, người làm phân tích sẽ dễ dàng tìm được một cách
xử lý mẫu thích hợp nhất, phát hiện và khắc phục các sai sót, có ý kiến đánh
giá đúng sau khi phân tích. Đồng thời nhờ đó có thể không cần phân tích một
số chỉ tiêu nào đó, khi thấy có những điều vô lý không phù hợp hay không bảo
đảm được các yêu cầu cần thiết.
2.10. Chuyên chở mẫu về kho và phòng thí nghiệm
2.10.1.Các yêu cầu của chuyên chở mẫu phân tích
Để đảm bảo không làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích, do hỏng mẫu, mất
chất phân tích, … việc chuyên chở mẫu phải đảm bảo các điều kiện:
- Bằng các phương tiện phù hợp nhưng kịp thời (không quá hạn phân tích).
- Không làm hư hỏng mẫu, bong tróc nhãn, hư hỏng đồ bao gói, chứa đựng.
10. - Không gây xáo trộn va đập, nhất là các loại mẫu dễ nổ và cháy.
- Đúng điều kiện giữ mẫu, đảm bảo mẫu không bị phân hủy khi di chuyển.
- Phương tiện chuyên chở phải đảm bảo sạch và không làm nhiễm bẩn mẫu.
- Cần phải có hồ sơ, sổ nhận và bàn giao khi chuyên chở mẫu.
- Các mẫu chất độc và phóng xạ phải có cách chuyên chở phù hợp để đảm
bảo an toàn.
- Các mẫu vi sinh và virus phải có điều kiện phù hợp cho chúng tồn tại.
2.10.2.Các phương tiện chuyên chở mẫu phân tích
- Phương tiện thủ công thô sơ.
- Phương tiện cơ giới chuyên dụng, có đủ tiện nghi khống chế các điều kiện
mong muốn, bảo vệ mẫu, … và chuyên chở nhanh.
- Khi lấy mẫu ở xa phải có các tủ hay hộp bảo quản và chuyên chở.
3. Bảo quản và điều kiện bảo quản mẫu
3.1. Các yêu cầu của quản lý và bảo quản mẫu phân tích
- Theo đúng yêu cầu của mỗi loại chỉ tiêu hay chất cần phân tích.
- Để riêng từng loại, từng lô và từng nhóm mẫu.
- Trong môi trường thích hợp (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm,…).
- Bảo vệ được chất phân tích không bị phân hủy hay sa lắng.
- Trong thời gian thích hợp theo yêu cầu của chất phân tích cho phép.
- Không để chung các loại mẫu có ảnh hưởng lẫn nhau cùng một chỗ.
3.2. Các phương pháp bảo quản mẫu phân tích
Tùy loại mẫu và các chất phân tích mà mẫu có thể được bảo quản:
- Trong điều kiện bình thường, trong phòng khô có không khí sạch.
- Trong tủ lạnh có khống chế nhiệt độ theo yêu cầu của chất phân tích.
- Trong tủ kín, khô ráo, không bụi, không có độc hại cho mẫu.
- Trong tủ ấm có khống chế nhiệt độ theo yêu cầu của chất phân tích.
- Trong môi trường khí trơ: Argon, Hêli, Nitơ, …
Bảng 1.2 là vài ví dụ về các loại dụng cụ chứa đựng mẫu và việc bảo quản mẫu
phân tích được làm từ các nguyên liệu khác nhau.
Bảng 1.2. Ví dụ về bảo quản mẫu phân tích (USA Enronm.Protc.Agency)
11. Tên chất PT Loại chất làm
dụng cụ chứa
Chất bảo vệ, điều
kiện bảo quản
Thời gian bảo
quản tối đa
1. Chất vô cơ
Ion Cl, SO4 P, G không 30 ngày
Ion CN P, G 0,06g ascobic/L.
Giữ ở 40
C
15 ngày
Ion NO2 P, G Giữ ở 40
C 48 giờ
Ion SO3 P, G Giữ ở 40
C 28 ngày
Ion H (pH) Normal 24 giờ
2. Kim loại
Kim loại (II, III) P, G HNO3, pH < 2 3 tháng
Riêng Hg P, G HNO3, pH < 2 20 ngày
Cr (VI) P, G Giữ ở 40
C 24 giờ
Kim loại kiềm P, G HNO3, pH < 2 36 tháng
3. Chất hữu cơ
Họ Acronitril G,PTFE 0,008% Na2S2O3
pH 4-5, Giữ ở
40
C
14 ngày
Họ Benzidines G,PTFE 0,008% Na2S2O3
Giữ ở 40
C
7 ngày
Clo - HC G,PTFE 0,008% Na2S2O3
Giữ ở 40
C
7 ngày
Họ Dioxim G,PTFE 0,008% Na2S2O3
Giữ ở 40
C
45 ngày
Halo - Ether G,PTFE 0,008% Na2S2O3
Giữ ở 40
C
40 ngày
Nitro-Acromatic G,PTFE 0,008% Na2S2O3
Giữ ở 40
C
40 ngày
Oil & Grease G 5mL HCl
Giữ ở 40
C
28 ngày
12. Org.Pesticide &
P-Pesticide
P,G Giữ ở 40
C 40 ngày
Họ PCBs Phtalat
- Ether
G,PTFE Giữ ở 40
C 40 ngày
Org.Halide G,PTFE H2SO4, pH < 2
Giữ ở 40
C
28 ngày
Radiological Test G,PTFE HNO3, pH < 2
Normal
6 tháng
13. Chương 2.
KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH
1. Khái niệm
1.1. Xử lý mẫu
Xử lý mẫu là quá trình hòa tan và phân hủy, phá hủy cấu trúc của chất mẫu ban
đầu được lấy từ đối tượng cần nghiên cứu, giải phóng và chuyển các chất cần
xác định về một dạng đồng thể phù hợp cho một phép đo đã chọn để xác định
hàm lượng của chất mong muốn.
1.2. Sự cần thiết phải xử lý mẫu phân tích
- Với bất kỳ một phương pháp xác định nào thì mỗi chất phân tích chỉ có thể
được xác định chính xác khi nó tồn tại ở một trạng thái nhất định và đồng
nhất, phù hợp với kỹ thuật phân tích đã chọn.
- Mẫu phân tích rất đa dạng, từ loại có thành phần đơn giản đến những loại
có thành phần phức tạp. Chúng có thể tồn tại ở các trạng thái khác nhau như
rắn, từng cục, từng mảnh, hay lỏng, khí và cả huyền phù. Do đó cần phải xử
lý để đưa các chất cần phân tích (cần xác định) về trạng thái phù hợp nhất
cho một phương pháp đã được chọn.
- Các chất cần xác định tồn tại trong các trạng thái liên kết hóa học khác
nhau, trong các hợp chất vô cơ, hữu cơ khác nhau, có khi rất bền vững, hàm
lượng ở mỗi chỗ trong các hạt mẫu cũng không đồng đều. Vì vậy, không
thể xác định đúng hàm lượng của nó trong một tổ hợp phức tạp bền vững và
bị các nguyên tố, các chất khác, mạng lưới liên kết tồn tại của mẫu cản trở.
Do đó, cần phải xử lý mẫu để phá vỡ các hợp chất mà chất phân tích đang
tồn tại, đưa chúng sang một dạng khác để định lượng được tốt và đúng theo
phương pháp đã chọn.
Chính vì các lý do trên nên muốn xem xét hay phân tích một đối tượng nào của
thực tế chúng ta phải lấy mẫu để phân tích và hầu như mọi loại mẫu phân tích
đều phải qua xử lý theo một cách phù hợp để có được một trạng thái hay một
dung dịch mẫu phân tích cho việc xác định các chất mong muốn. Việc xử lý
mẫu theo cách nào là tùy thuộc vào :
14. - Đối tượng mẫu và matrix của mẫu cần phân tích.
- Bản chất và các tính chất của chất cần phân tích.
- Trạng thái tồn tại và cấu trúc vật lý, hóa học của các chất trong mẫu.
- Phương pháp phân tích được chọn để xác định chúng.
- Cấp hàm lượng của chất cần xác định là ở trong mức nào.
Dựa vào các yếu tố trên để lựa chọn cách xử lý mẫu phù hợp cho các chất phân
tích.
1.3. Trang thiết bị và dụng cụ để xử lý mẫu phân tích
1.3.1. Yêu cầu của trang thiết bị và dụng cụ xử lý mẫu phân tích
Để xử lý mẫu phân tích, tùy điều kiện trang bị và theo mỗi loại mẫu, mỗi chất
cần phân tích mà chúng ta có thể chọn các loại trang bị và phương pháp để xử
lý cho phù hợp. Hiện nay, trên thị trường có rất nhiều loại trang thiết bị và
dụng cụ để xử lý mẫu phân tích từ đơn giản đến phức tạp và hoàn toàn tự động.
Song dù loại nào, nó cũng phải đảm bảo được các điều kiện nhất định, cụ thể
là :
- Đáp ứng được theo yêu cầu của mức độ phân tích và cấp hàm lượng.
- Phù hợp với mỗi loại mẫu, nếu đơn giản và phổ thông càng tốt.
- Không làm mất và cũng không làm nhiễm bẩn thêm chất phân tích.
- Tính hiệu quả và độ lặp lại cao, có thể thực hiện được cho phân tích hàng
loạt.
1.3.2. Các loại trang bị và dụng cụ để xử lý mẫu phân tích
Hiện nay có rất nhiều loại nhưng được chia thành 2 nhóm :
Nhóm 1: các loại dụng cụ đơn giản :
- Các loại cốc đun và ống nghiệm (thủy tinh, thạch anh, teflon, …).
- Các loại chén, bát nung (sứ, thạch anh, kim loại, teflon, …).
- Các loại hộp nghiệm đun được (chịu nhiệt và chịu áp lực, …).
- Lò nung và tủ sấy.
- Các loại dụng cụ chiết lỏng – lỏng, lỏng – rắn, rắn – khí.
- Các loại bình Kendan, …
Nhóm 2: các loại trang bị hoàn chỉnh và tự động
- Các loại hệ chưng cất (cất chân không, áp suất cao, …).
15. - Hệ thống bình Kendan đóng kín, có hồi lưu và tự động.
- Các loại lò vi sóng.
- Các hệ thống chiết lỏng – lỏng liên tục tự động.
- Các hệ thống chiết pha rắn (chiết lỏng – rắn).
- Các hệ của kỹ thuật chiết khí – rắn (chiết pha khí).
- Các hệ của kỹ thuật chiết siêu âm.
- Các trang bị của kỹ thuật chiết Soxhlet, …
2. Quy trình xử lý mẫu phân tích
2.1. Sấy khô
Đối với nguyên liệu rắn cần phải nghiền và trộn để đảm bảo độ đồng nhất của
mẫu. Đôi khi cần phải loại trừ độ ẩm hấp phụ khỏi mẫu rắn. Sự hấp phụ hoặc
mất nước dẫn tới sự phụ thuộc thành phần phần trăm của chất vào độ ẩm trong
thời gian phân tích. Để tránh sai số liên quan đến sự dao động độ ẩm, người ta
chấp nhận phân tích mẫu sấy khô.
2.2. Phân hủy và hòa tan mẫu
Hầu hết các phép phân tích đều được thực hiện trong các dung dịch (thường là
dung dịch nước) của chất cần phân tích. Trong khi một số mẫu có thể tan tốt
trong nước hoặc trong các dung dịch nước của acid hoặc baz thông thường thì
một số mẫu lại đòi hỏi các thuốc thử có tác dụng mạnh và cách xử lý chính xác,
nghiêm ngặt.
Sự lựa chọn thuốc thử và kỹ thuật thích hợp để phân hủy và hòa tan mẫu phân
tích có ý nghĩa quyết định, đảm bảo thành công cho phép phân tích.
2.2.1. Nguồn sai số khi phân hủy và hòa tan mẫu
- Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích
- Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi
- Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích
- Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu
2.2.2. Cách lựa chọn tác chất phân hủy
16. Việc phân hủy mẫu một cách định lượng là vấn đề quan trọng nhưng thường
gặp khó khăn. Để tìm kiếm tác chất thích hợp cho phản ứng phân hủy vật liệu
rắn vô cơ ở dạng kim loại, hợp kim, oxid, muối, khoáng thạch (minerals), xi
măng, đất, đồ gốm sứ, ... ta cần biết cách vận dụng hai nguyên lý phổ biến của
hóa học là:
- Nguyên lý hóa tính đối nghịch.
- Nguyên lý chuyển dịch cân bằng phản ứng phân hủy.
Để có hiệu quả phân hủy cao, cần phải kết hợp đồng thời cả hai nguyên lý.
2.2.3. Khái quát về bản chất các quá trình trong xử lý mẫu
Trong khi xử lý, hòa tan và phân hủy mẫu, có thể có rất nhiều quá trình vật lý
và hóa học có thể xảy ra đồng thời tùy thuộc vào mỗi loại chất mẫu, thành phần
của mẫu và các chất được cho vào dùng để phân hủy mẫu. Một cách tổng thể,
có thể xảy ra các quá trình sau:
- Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của chất mẫu ban đầu, giải phóng các chất
cần phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan.
- Quá trình oxy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ
cấu trúc của vật chất mẫu, giải phóng chất phân tích về dạng hợp chất
tan.
- Sự đốt cháy, phân hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2, NOx,
SO2, nước và giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ ban đầu,
đưa chúng về dạng các hợp chất hay muối dễ tan trong dung dịch axit.
- Sự tạo ra các hợp chất phức bền, ít phân ly làm tan chất mẫu, tạo ra các
phức tan của các chất phân tích trong dung dịch, làm tan chất mẫu ban
đầu.
- Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu
ban đầu, … làm mẫu bị phân hủy làm cho các chất tan được trong dung
dịch acid, kiềm hay trong nước.
- Sự kết tinh hay kết tủa chất phân tích dưới dạng hợp chất khác, làm chất
phân tích được chuyển dạng hợp chất mới và tách khỏi chất mẫu ban
đầu.
17. Trên đây là khái quát chung tất cả các khả năng có thể có, trên thực tế, tùy
thuộc vào thành phần, chất nền (matrix) và bản chất của mỗi loại mẫu, mỗi chất
phân tích và phương pháp, hay hóa chất được dùng để xử lý mẫu mà có những
quá trình nào sẽ xảy ra là chính đối với loại mẫu đó.
3. Các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích
3.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (xử lý ướt)
3.1.1. Xử lý bằng acid mạnh, đặc, nóng
a. Nguyên tắc và đặc điểm
Nguyên tắc chung :
- Dùng acid mạnh, đặc và nóng (HCl, H2SO4) ; acid mạnh, đặc và nóng có tính
oxy hóa mạnh (HNO3, HClO4) ; hỗn hợp 2 acid (HNO3 + H2SO4) ; hỗn hợp 3
acid (HNO3 + H2SO4 + HClO4) ; hỗn hợp 1 acid đặc và một chất oxy hóa mạnh
(H2SO4 + KMnO4), … để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình
Kendan, trong ống nghiệm, trong cốc hay trong lò vi sóng.
- Lượng acid cần dùng để phân hủy mẫu thường gấp 10 – 15 lần lượng mẫu,
tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý, hóa học của nó.
- Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc, …
thường từ vài giờ đến hàng chục giờ, tùy loại mẫu, bản chất của các chất. Xử lý
trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần 50 - 90 phút.
Các dung dịch acid dùng để hòa tan và xử lý mẫu :
Trong cách xử lý ướt, người ta thường dùng các loại dung dịch acid đặc và có
tính oxy hoá mạnh, chọn loại acid nào là tùy thuộc vào bản chất của chất nền
(matrix) của mẫu và chất phân tích tồn tại trong mẫu đó, ví dụ :
- Dùng 1 axit đặc : HCl, HF, H3PO4, H2SO4.
- Dùng 1 acid có tính oxy hóa: HNO3, H2SO4, HClO4.
- Hỗn hợp 2 acid: cường thủy (HCl + HNO3), HNO3 + H2SO4, HF +
H2SO4.
- Hỗn hợp 3 acid: HCl + HNO3+ H2SO4, HNO3 + H2SO4 + HClO4.
- Hỗn hợp 1 acid và 1 chất oxy hóa: H2SO4 + KMnO4, HNO3 + H2O2.
- Hỗn hợp 2 acid và 1 chất oxy hóa mạnh: HNO3 + H2SO4 + KMnO4, …
- Dung dịch muối có pH nhất định (KCl 1M, pH = 5, …)
18. Nhiệt độ dung dịch phân hủy mẫu
Nhiệt độ sôi của hỗn hợp mẫu khi xử lý phụ thuộc vào nhiệt độ sôi của dung
dịch acid dùng để phân hủy mẫu. Khi cần nhiệt độ sôi cao thì phải dùng acid có
nhiệt độ sôi cao (bảng 3.1). Trong các hệ kín áp suất cao sẽ tạo ra nhiệt độ sôi
cao, tùy thuộc vào loại acid dùng để phân hủy mẫu.
Bảng 3.1. Nhiệt độ sôi của các dung dịch acid đặc
Với acid đơn:
Acid HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 HClO4 HF
Ng độ (%) 36 65 98 78 72 40
T sôi (0
C) 110 121 280 213 203 120
Với hỗn hợp acid:
Loại hỗn hợp của Thành phần (V/V) Nhiệt độ sôi (0
C)
Cường thủy (HCl + HNO3) 3/1 116 – 118
HNO3 + H2SO4 4/1 130 – 135
HNO3 + H2SO4 3/2 150 – 155
HNO3 + H2SO4 + HClO4 4/2/2 137 – 140
HF + H2SO4 2/1 130 – 150
Khi dùng hỗn hợp thì nhiệt độ sôi của dung dịch acid hỗn hợp là tùy thuộc vào
thành phần của 2 hay 3 acid trộn vào nhau và nhiệt độ sôi của dung dịch phân
hủy sẽ nằm giữa nhiệt độ của hai acid được trộn với nhau. Vì thế với các chất
mẫu khó phân hủy (khó xử lý) phải dùng các acid và hỗn hợp acid có nhiệt độ
sôi cao và tính oxy hóa mạnh.
b. Các kiểu xử lý ướt
Việc xử lý mẫu theo phương pháp ướt có thể được thực hiện trong các trang bị
và dụng cụ khác nhau tùy thuộc vào phòng thí nghiệm có loại nào, ví dụ:
Trong điều kiện thường, bao gồm:
- Trong cốc thủy tinh khi đun nóng trên bếp điện hay nồi cách thủy.
- Trong bình Kendan thường khi đun nóng hay sôi mẫu.
- Trong bình Kendan và có ống sinh hàn hồi lưu dung môi.
19. Trong hộp kín
Mẫu để trong hộp kín thêm dung dịch acid để phân hủy mẫu, đậy kín, sau đó
thực hiện bằng cách:
- Sấy trong tủ sấy, trên bếp cát hoặc trong lò nung ở nhiệt độ thích hợp.
- Ngâm hay luộc hộp mẫu trong nồi nước sôi hay trong dầu sôi, …
Xử lý mẫu trong lò vi sóng (trong hệ kín và hở):
Trong các hệ lò vi sóng đơn giản và điều khiển bằng tay:
- Hệ bình mẫu hở.
- Hệ bình mẫu đóng kín (có áp suất cao).
Trong các hệ nhiều bình và hoạt động theo chương trình:
- Hệ bình mẫu hở có khống chế nhiệt độ.
- Hệ bình mẫu đóng kín (áp suất cao), có khống chế nhiệt độ, áp suất, …
c. Cơ chế phân hủy mẫu
Trong điều kiện thường của hệ hở, tác nhân phân hủy mẫu là:
- Tác dụng phá hủy và hòa tan các hạt (phần tử) mẫu của acid.
- Năng lượng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu cùng với acid.
- Sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với
nhau làm chúng bị bào mòn dần.
Các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ ngoài vào, làm cho
các hạt mẫu bị mòn dần dần, bé dần rồi tan hết khi đun mẫu trong bình Kendan
hay trong cốc trong một thời gian nhất định.
Trong lò vi sóng: Ngoài các tác nhân phân hủy như trong hệ hở ở trên, trong lò
vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu ra ngoài, do các phân tử nước
hấp thụ (>90%) năng lượng vi sóng và sinh ra có động năng rất lớn, nên chúng
có chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra. Bên
cạnh đó, hệ kín có áp suất cao làm nhiệt độ sôi cao hơn, đây là tác nhân phân
hủy mạnh nhất, thúc đẩy quá trình phân hủy mẫu rất nhanh từ trong ra và từ
ngoài vào. Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian ngắn
(50-90 phút) mà lại rất triệt để.
Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu:
20. Dưới tác dụng của acid đặc và năng lượng nhiệt và năng lượng vi sóng, sẽ xảy
ra các quá trình vật lý và hóa học sau:
- Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt chất mẫu, giải phóng các chất
phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan.
- Quá trình oxy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ
các hạt vật chất mẫu, giải phóng chất phân tích về dạng muối tan.
- Nếu xử lý mẫu hữu cơ phân tích kim loại, thì có sự đốt cháy, phá hủy
các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, giải phóng các kim
loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan trong dung dịch.
- Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất
mẫu, … mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.
- Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.
- Có thể tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở dạng kết tủa không
tan.
Như vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể xảy ra các phản ứng hóa học, như
phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa
tan, phản ứng kết tủa, … của các phần tử chất mẫu với các acid dùng để phân
hủy mẫu và các chất có trong mẫu với nhau. Trong đó quá trình nào là chính
hay phụ được quyết định bởi thành phần, chất nền, bản chất của chất mẫu và
các loại acid dùng để phân hủy và hòa tan mẫu.
d. Một số ví dụ theo cách xử lý ướt
e. Các ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng
Ưu điểm: Hầu như không bị mất các chất phân tích nhất là trong lò vi sóng.
Nhược điểm:
- Thời gian phân hủy mẫu rất dài nếu xử lý trong điều kiện thường.
- Tốn nhiều acid đặc tinh khiết cao, nhất là trong các hệ hở.
- Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở do môi trường hay acid.
- Phải đuổi acid dư lâu nên dễ bị nhiễm bẩn, …
Phạm vi ứng dụng:
- Xác định các kim loại, một số phi kim hay anion vô cơ như Cl-
, Br-
, I-
,
AsO4
3-
, SO4
2-
, PO4
3-
, SiO3
2-
, … trong các mẫu sinh học, mẫu hữu cơ,
21. mẫu vô cơ, mẫu môi trường, mẫu đất, mẫu nước, mẫu bụi không khí,
mẫu kim loại, hợp kim, rau quả, thực phẩm, …
- Kỹ thuật này không dùng được cho việc xử lý tách lấy các chất hữu cơ
để phân tích chúng vì trong điều kiện này các chất hữu cơ bị phá hủy
hết.
3.1.2. Xử lý ướt bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng
a. Nguyên tắc chung
Trong phương pháp này người ta dùng các dung dịch kiềm mạnh, đặc, nóng
(NaOH, KOH 15 – 20%); hỗn hợp của kiềm mạnh và muối kim loại kiềm
(NaOH + NaHCO3); một kiềm mạnh và peroxit (KOH + Na2O2) nồng độ lớn
(10 – 20%) để phân hủy mẫu phân tích trong điều kiện đun nóng trong bình
Kendan hay trong hộp kín hoặc trong lò vi sóng.
Thời gian phân hủy từ 4 – 10 giờ trong hệ hở còn trong lò vi sóng kín chỉ cần
thời gian từ 1 – 2 giờ.
Các dung dịch sau thường được sử dụng trong kỹ thuật xử lý này bao gồm:
- Dung dịch kiềm đặc (20 – 25% NaOH hay KOH).
- Dung dịch kiềm đặc nóng có chất oxy hóa mạnh (NaOH + Na2O2), …
- Hỗn hợp kiềm đặc nóng có chất khử (KOH + NaHSO3).
- Hỗn hợp kiềm mạnh và một muối (NaOH + NaHCO3), (KOH +
Na2CO3), …
- Hỗn hợp kiềm, một muối và peroxit (KOH + NaHCO3 + H2O2), …
- Hỗn hợp kiềm, một muối và peroxit kiềm (KOH + NaHCO3 + Na2O2),
…
b. Đặc điểm
Quá trình phân hủy được thực hiện khi đun sôi dung dịch mẫu trong một thời
gian nhất định trong bình Kendan hay trong ống nghiệm.
Thời gian phân hủy thường là từ 6 – 10 giờ trong bình Kendan hở, trong lò vi
sóng hệ kín (có áp suất cao) thì chỉ mất khoảng 50 – 70 phút tùy loại mẫu.
Trong quá trình xử lý, dưới tác dụng của kiềm và nhiệt độ, cả năng lượng vi
sóng, có thể xảy ra các quá trình sau:
- Phá vỡ cấu trúc của chất mẫu, chuyển các chất của mẫu vào dung dịch.
22. - Các chất của mẫu tương tác với kiềm tạo ra các sản phẩm tan được.
- Có thể sinh ra các khí bay ra, giúp sự tan của mẫu tốt hơn.
- Có thể tạo ra các hợp chất bền ít phân ly và tan trong dung dịch.
- Tạo ra các sản phẩm kết tủa mới khác của chất phân tích để tách nó ra
khỏi mẫu ban đầu.
Cơ chế phá vỡ (phân hủy) mẫu theo cách này cũng tương tự như trong trường
hợp dùng các acid nói trên trong hệ hở hay hệ kín nhưng ở đây tác nhân phân
hủy là dung dịch kiềm mạnh nóng.
Nhiệt độ sôi của các dung dịch kiềm tùy thuộc vào thành phần và nồng độ của
dung dịch kiềm sử dụng để xử lý mẫu, thường dao động trong vùng từ 115 –
2300
C.
c. Ví dụ
d. Ưu, nhược điểm và phạm vi ứng dụng
Kỹ thuật xử lý ướt trong dung dịch kiềm, đặc, nóng cũng có ưu điểm là hầu
như không làm mất các chất phân tích.
Nhưng cách này có một nhược điểm lớn là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao,
thường phải dùng gấp từ 10 – 15 lượng mẫu, khả năng gây nhiễm bẩn dễ xảy
ra. Lượng kiềm dư nhiều, sau khi xử lý xong thường phải loại hết nhưng rất
khó, chỉ bằng cách trung hòa bằng acid song lại làm loãng mẫu và dễ dàng
nhiễm bẩn, mất thời gian cô đặc mẫu. Đây là một công việc rất khó khăn, mất
nhiều thời gian và là một tác nhân gây nhiễm bẩn mẫu.
Vì thế cách này chỉ được dùng cho một số trường hợp mà cách xử lý acid cho
kết quả không tốt. Ví dụ phân hủy mẫu xác định một số anion vô cơ, phi kim
hay á kim như: Cl-
, Br-
, NO3
-
, SO4
2-
, PO4
3-
, … trong các đối tượng mẫu sinh
học và một số mẫu thực phẩm không xử lý được bằng phương pháp acid.
3.1.3. Xử lý mẫu xác định hàm lượng di động (dễ tiêu, trao đổi)
a. Nguyên tắc chung
Dùng nước cất hay một dung dịch muối loãng của kim loại kiềm có pH thích
hợp, dung dịch acid vô cơ loãng hoặc hỗn hợp của dung dịch muối vô cơ và
acid loãng để lắc chiết mẫu phân tích lấy hàm lượng dễ tiêu (trao đổi) của các
23. chất tan cần xác định vào dung dịch chiết. Sau đó xác định các chất trong dung
dịch chiết thu được.
Quá trình chiết các ion hay kim loại di động phải sử dụng:
- Tỷ lệ dịch chiết (mẫu/dung dịch chiết) = (1/10 – 1/20 theo W/V).
- Thời gian lắc chiết: 10 – 20 phút, tùy loại mẫu.
- Chiết ở nhiệt độ phòng bình thường.
b. Các dung dịch để chiết hàm lượng di động
Để chiết hàm lượng di động, người ta thường dùng các loại dung dịch chiết sau
đây, tùy loại mẫu:
- Nước cất (D0).
- Dung dịch NH4CH3COO 1M có pH = 5, pH = 6, pH = 7 (D1).
- Dung dịch KCl 1M có pH = 6,5 và pH = 7 (D2).
- Dung dịch KNO3 1M có pH = 6,5 (D3).
- Dung dịch (NH4CH3COO 0,75M + CH3COOH 0,25M) có pH = 5,5
(D4).
- Dung dịch ((NH4)2SO4 0,5M + H2C2O4 0,025M) có pH – 5 (D5).
- Dung dịch (HCl 0,05M + NH4CH3COO 0,75M) (D6)
Trong đó,
- Hỗn hợp D0 và D3 là để chiết xác định nồng độ ion H+
(pH) của mẫu
đất.
- Hỗn hợp D1 và D2 là để chiết xác định hàm lượng dễ tiêu của các ion
Na, K, Ca, Mg, Cu, Pb, Zn, … trong đất trồng lúa và rau không chua
mặn.
- D4 là để chiết xác định hàm lượng dễ tiêu của các ion Al, Ca, Mg, Cu,
Pb, Zn, … trong đất trồng lúa và rau có hơi chua mặn.
- D5 để xác định ion Al, Fe, Mn trong đất trồng rau và lúa không chua
mặn.
- D6 để xác định ion Al, Fe, Mn trong đất trồng rau và lúa có chua mặn.
c. Trang bị và điều kiện chiết tách hàm lượng di động
Trang bị:
- Bình nón dung tích 250mL có nút nhám để chứa mẫu lắc chiết.
24. - Máy lắc nhỏ.
Hóa chất:
- Phải có độ tinh khiết theo yêu cầu cấp nồng độ cần xác định của chất.
- Bền và không có sự tương tác hay làm mất các chất phân tích.
d. Phạm vi ứng dụng
Các cách xử lý mẫu loại này chủ yếu được ứng dụng trong phân tích đất của
ngành nông hóa thổ nhưỡng để xác định hàm lượng di động của các ion kim
loại, đặc biệt là một số nguyên tố vi lượng trong các loại đất trồng trọt và phân
bón.
3.2. Kỹ thuật xử lý khô (vô cơ hóa khô)
3.2.1. Nguyên tắc
Kỹ thuật xử lý khô (tro hóa khô) là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở
một nhiệt độ thích hợp, song thực chất đây chỉ là bước đầu tiên của quá trình
xử lý mẫu. Vì sau khi nung, mẫu bã còn lại phải được hòa tan (xử lý tiếp) bằng
dung dịch muối hay dung dịch acid phù hợp thì mới chuyển được các chất cần
phân tích vào dạng dung dịch để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã
chọn. Khi nung các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành CO2 và nước.
3.2.2. Đặc điểm
Nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung xử lý mẫu thường trong vùng 450 – 7000
C, tùy thuộc vào mỗi
loại mẫu (chất nền và cấu trúc của nó) và các chất cần phân tích. Nhiệt độ nung
phải đảm bảo đốt cháy được hết các chất hữu cơ và không làm mất chất phân
tích.
Chất phụ trợ (phụ gia):
Kỹ thuật tro hóa khô thường được dùng cho các mẫu hữu cơ, xử lý để xác định
các kim loại và các mẫu quặng vô cơ có cấu trúc bền vững khó tan trong các
acid mạnh. Việc tro hóa cũng có thể được thực hiện khi có thêm chất phụ gia
bảo vệ hay chất chảy. Các chất bảo vệ và chất chảy thường hay được dùng là:
- Các acid: HNO3, H2SO4, H3PO4 với nồng độ phù hợp.
- Một số muối: KNO3, Mg(NO3)2, LiBO2, Na2B4O7.
- Hỗn hợp acid và muối: (Mg(NO3)2 + HNO3), (HNO3 + H2SO4).
25. - Hỗn hợp kiềm và muối: (KOH + NaHCO3), (KOH + Na2SO4).
- Hỗn hợp muối và peroxit: (KHCO3+ Na2O2), (NaHCO3+ Na2O2).
- Hỗn hợp kiềm mạnh và peroxit: (NaOH + Na2O2), (KOH + Na2O2).
- Hỗn hợp kiềm, muối và chất oxy hóa (KOH + NaHCO3+ Na2O2).
- Hỗn hợp kiềm và muối pyrosunphat (KOH + Na2S4O7), …
Các chất phụ gia này có tác dụng:
- Bảo vệ các chất phân tích không bị mất.
- Góp phần làm cho mẫu được phân hủy nhanh và triệt để hơn.
Các quá trình xảy ra trong quá trình xử lý mẫu:
Trong quá trình nung xử lý mẫu có thể có nhiều quá trình vật lý và hóa học xảy
ra tùy theo bản chất, thành phần của mỗi loại mẫu và chất phụ gia được thêm
vào, đó là các quá trình:
- Bay hơi, mất nước hấp phụ và nước kết tinh trong chất mẫu.
- Sự tro hóa, đốt cháy các chất mùn và các chất hữu cơ của mẫu.
- Phá vỡ cấu trúc ban đầu của chất mẫu.
- Chuyển dạng các hợp chất phức tạp của chất mẫu về dạng đơn giản hơn.
- Quá trình oxy hóa khử thay đổi hóa trị của nguyên tố trong các chất
mẫu.
- Giải phóng một số khí: CO, CO2, SO2, …
- Có một số tương tác hóa học của các chất với nhau, tương tác với chất
phụ gia thêm vào, …
Tất cả các quá trình đó đều góp phần làm tan vỡ cấu trúc ban đầu của các hạt
mẫu tạo ra tro bã mẫu để sau đó hòa tan chất phân tích vào dung dịch acid.
Bảng 3.2 sau đây là vài ví dụ về sự nung một số mẫu phân tích trong điều kiện
có phụ gia và không có phụ gia.
Bảng 3.2. Ví dụ về các quá trình trong xử lý khô trong lò nung
Loại mẫu Phụ gia Nhiệt độ Sản phẩm sau khi nung
Đất sét KOH + Na2O2 550 – 650 Na2SiO3 + K2SiO3 + H2O
Quặng Silicat KOH + Na2O2 500 – 600 Na2SiO3 + K2SiO3 + H2O + MeX
Quặng Ferrit 550 – 600 FeO + Fe2O3 + SO2 + H2O
26. Quặng CuS 550 – 600 CuO + SO2 + H2O + MenXm
Dolomit 550 – 650 CaO + MgO + H2O + CO2 + MenXm
LnCO3FxH2O 550 – 650 Ln2O3+ CO2 + HF + H2O + MenXm
Nhựa đường 550 – 650 MexOy+ CO2 + SO2 + H2O + MenXm
Thực phẩm KNO3 + HNO3 500 – 550 MexOy+CO2 + H2O + KxXy + NO
Rau quả KNO3 + HNO3 500 – 550 MexOy+CO2 + H2O + KxXy + NO
Rau quả 500 – 550 MexOy+CO2 + H2O + MenXm
Chất hữu cơ 500 – 600 MexOy+CO2 + H2O + (NOx)
Các quá trình trên xảy ra như thế nào là tùy thuộc vào các yếu tố sau đây:
- Thành phần, chất nền và trạng thái liên kết của chất mẫu và chất phân
tích.
- Các chất phụ gia, chất chảy và chất bảo vệ thêm vào mẫu.
- Các điều kiện nung: nhiệt độ, môi trường nung (không khí, khí trơ), ...
Kết quả của sự nung có thể xảy ra các quá trình tạo ra các sản phẩm có thành
phần đơn giản hơn, ví dụ trong bảng 3.2 nên chúng dễ hòa tan được trong acid
hay kiềm loãng.
3.2.3. Các loại trang bị và dụng cụ để xử lý khô
Dụng cụ chứa đựng mẫu để nung:
- Các loại chén nung thạch anh, sứ, graphit, platin, vàng, zirconi, …
- Các loại bát nung thạch anh, sứ, platin, vàng, zirconi, …
- Các loại chén và bát Teflon chịu nhiệt.
Thiết bị để nung mẫu có hai loại chính:
- Trang bị thông thường: tủ sấy và lò nung các loại.
- Trang bị hiện đại: các loại lò vi sóng, lò cao tần, …
3.2.4. Tro hóa khô không có phụ gia và chất chảy
Nung để xử lý mẫu không có phụ gia và chất bảo vệ là quá trình xử lý mẫu sơ
bộ nhờ tác dụng chỉ của năng lượng nhiệt (nhiệt độ) thích hợp trong một thời
gian nhất định, nhằm phá vỡ cấu trúc tinh thể dạng ban đầu của mẫu phân tích,
đốt cháy chất hữu cơ, chuyển nó sang một dạng các hợp chất khác đơn giản, dễ
hòa tan tiếp bằng dung dịch acid hay bằng dung dịch kiềm; lấy các chất phân
27. tích vào dung dịch sau đó có thể xác định được chúng theo một phương pháp
nhất định.
3.2.5. Tro hóa khô có phụ gia và chất chảy bảo vệ
Tro hóa khô có phụ gia và chất bảo vệ là quá trình xử lý mẫu sơ bộ nhờ tác
dụng của nhiệt độ thích hợp (500 - 6000
C), có thêm tương tác hỗ trợ của chất
phụ gia để hạn chế sự mất một số nguyên tố.
Khi có chất chảy và chất phụ gia, nhiệt độ nung thường thấp hơn khi không có
chất chảy, thời gian ngắn hơn, song lại triệt để hơn mà lại không mất chất phân
tích. Đối với các mẫu có cấu trúc bền, chịu nhiệt hay mẫu matrix hữu cơ thì tác
dụng của chất bảo vệ là rất quan trọng.
3.2.6. Ưu - nhược điểm và phạm vi ứng dụng
Ưu điểm:
- Thao tác và cách làm đơn giản.
- Không phải dùng nhiều acid đặc tinh khiết cao đắt tiền.
- Xử lý được triệt để nhất là các mẫu nền hữu cơ.
- Đốt cháy hết các chất hữu cơ vì thê làm dung dịch mẫu thu được sạch.
Nhược điểm: Có thể mất một số chất dễ bay hơi ví dụ như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb,
… nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ.
Cách xử lý khô này được dùng chủ yếu để xử lý mẫu xác định các kim loại và
một số phi kim trong các đối tượng mẫu vô cơ và hữu cơ.
Bảng 3.3. So sánh kết quả tro hóa ướt và khô
Nguyên
tố
Cx,
ppm
Cách tro hóa Phụ gia
bảo vệ
Nhiệt
độ (0
C)
% tìm
được
Pb 10 Ướt:
HNO3 + HClO4
HNO3 + HClO4 + H2SO4
HNO3 + H2SO4
Khô: Không 450
550
650
97 – 100
93 – 98
90 – 94
97 – 100
93 – 95
71 – 83
31. 3.3.1. Nguyên tắc chung
Nguyên tắc của kỹ thuật này là mẫu được phân hủy trong chén hay cốc nung.
Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏ acid và chất
phụ gia để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện
giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung. Sau đó mới nung ở nhiệt độ
thích hợp. Vì thế lượng acid dùng để xử lý thường chỉ bằng ¼ hay 1/5 lượng
cần dùng cho xử lý ướt. Sau đó nung sẽ nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để
hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mất của một số kim loại khi nung.
Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai kỹ thuật xử ướt và xử lý khô, nhất
là giảm bớt được các hóa chất (acid hay kiềm tinh khiết cao) khi xử lý ướt, sau
đó hòa tan tro mẫu sẽ thu được dung dịch mẫu trong vì không còn chất hữu cơ
và sạch hơn tro hóa ướt bình thường.
Các quá trình vật lý và hóa học xảy ra khi xử lý là tương tự như trong xử lý ướt
và khô đã nêu ở trên song ở đây là sự kết hợp cả hai kế tiếp nhau. Trong đó xử
lý ướt ban đầu là để bảo vệ một số nguyên tố cho xử lý khô tiếp theo không bị
mất. Cách này thích hợp cho các mẫu có nền là chất hữu cơ như rau, quả, thực
phẩm, … xử lý để xác định các kim loại và một số phi kim. Những phòng thí
nghiệm không có thiết bị lò vi sóng thì đây là một cách tốt cho việc xử lý mẫu
xác định các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu sinh học, mẫu môi trường
và quặng đất đá.
3.3.2. Các ưu - nhược điểm và phạm vi ứng dụng
Ưu điểm của kỹ thuật này là tận dụng được các ưu điểm của kỹ thuật xử lý ướt
và cả xử lý khô, cụ thể là:
- Hạn chế được sự mất mát của một số chất phân tích dễ bay hơi.
- Sự tro hóa là triệt để, sau khi hòa tan tro còn lại sẽ có dung dịch mẫu
trong.
- Không phải dùng nhiều acid tinh khiết cao.
- Thời gian xử lý nhanh hơn tro hóa ướt.
- Không phải đuổi acid dư lâu nên hạn chế được sự nhiễm bẩn.
- Phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại, …
32. Cách này được ứng dụng chủ yếu để xử lý mẫu cho phân tích các nguyên tố
kim loại và một số anion vô cơ như Cl-
, Br-
, SO4
2-
, PO4
3-
, … trong các loại mẫu
sinh học, mẫu môi trường, mẫu hữu cơ và vô cơ. Không dùng được cho xử lý
mẫu để xác định các chất hữu cơ. Trong các phòng thí nghiệm bình thường,
không có trang bị lò vi sóng thì cách xử lý này vẫn là một phương pháp thích
hợp, đơn giản mà vẫn đảm bảo có được kết quả tốt.
3.4. Các kỹ thuật chiết trong xử lý mẫu phân tích
- Phương pháp chiết tĩnh.
- Kỹ thuật chiết pha rắn.
- Kỹ thuật chiết hấp phụ pha khí.
- Kỹ thuật chiết Soxhlet.
- Kỹ thuật chiết siêu âm.
3.5. Các kỹ thuật sắc ký trong xử lý mẫu
- Kỹ thuật sắc ký cột.
- Kỹ thuật sắc ký phẳng.
3.6. Các kỹ thuật chưng cất trong xử lý mẫu phân tích
- Chưng cất thông thường.
- Chưng cất lôi cuốn.
- Chưng cất áp suất thấp.
3.7. Kỹ thuật lên men mẫu phân tích
Kỹ thuật này được thực hiện như sau: Hòa tan mẫu vào trong nước thành dung
dịch hay thể huyền phù, thêm 10 – 15mg men xúc tác, điều chỉnh môi trường
bằng acid, kiềm hay muối acetat cho phù hợp (pH 7,5 – 8) rồi đưa mẫu vào
buồng ủ để lên men ở nhiệt độ từ 37 – 400
C cho đến khi mẫu trong hoàn toàn
tức là các kim loại chuyển vào dung dịch.
Thời gian lên men từ 7 – 10 ngày.
Kiểu xử lý mẫu này rất thích hợp cho phân tích xác định các kim loại trong các
mẫu đường mía, nước ngọt giải khát, bia, rượu, các mẫu nước quả chín như
cam, chanh, … và được gọi là cách xử lý mẫu êm dịu.
Kỹ thuật này các các ưu, nhược điểm sau:
- Đơn giản, dễ thực hiện.
33. - Không tốn kém hóa chất nhưng cần tủ ấm điều chỉnh được nhiệt độ.
- Mất nhiều thời gian chờ lâu khi lên men mẫu.
- Chỉ một số loại mẫu mới áp dụng được kỹ thuật này.
Kỹ thuật xử lý mẫu này được sử dụng chủ yếu là để xử lý mẫu cho phân tích
các kim loại trong mẫu ở dạng lỏng như các loại nước ngọt giải khát, các loại
nước quả chín (chuối, cam, dứa, …) và các loại đường tan trong nước, … Sau
đó xác định các kim loại bằng phép đo phổ AAS là thích hợp.
3.8. Pha loãng mẫu bằng dung môi thích hợp
Chọn một dung môi thích hợp hòa tan tốt chất mẫu, để pha loãng chất mẫu
trong một tỷ lệ nhất định, ví dụ từ 50 – 500 lần. Sau đó xác định chất phân tích
theo phương pháp đã chọn.
Cách này đơn giản, hầu như không cần trang bị gì hết, lại dễ thực hiện và
nhanh. Nhưng nó chỉ thích hợp cho một số trường hợp chất phân tích có nồng
độ tương đối lớn, đồng thời khi pha loãng nhiều lần bằng một dung môi thích
hợp chúng ta vẫn xác định được tốt trong các điều kiện cho phép và các chất
khác có mặt trong mẫu, khi pha loãng trong một tỷ lệ nhất định thì không cản
trở và không ảnh hưởng đến kết quả xác định chất phân tích. Ngoài ra, khi pha
loãng có thể loại bỏ được các cặn không tan có trong mẫu, nhất là các mẫu dầu
hay chất hữu cơ.
3.9. Kỹ thuật thăng hoa lấy chất phân tích
Thăng hoa là dựa trên cơ sở tính chất hay đặc điểm của các chất phân tích, có
khả năng thăng hoa tại một nhiệt độ trong những điều kiện nhất định khi xử lý
mẫu, để tách lấy chất phân tích ra khỏi chất nền (matrix) của mẫu.
3.10. Kỹ thuật clo hóa mẫu phân tích
3.10.1.Nguyên tắc chung
Nguyên tắc của kỹ thuật này là nghiền nhỏ mẫu (thành bột thô), lấy một lượng
nhất định a gam (2 – 5g), nhũ hóa mẫu bằng nước hay dung dịch acid loãng.
Sau đó đun nóng mẫu đến khoảng 800
C và cho dòng khí clo mới sinh đi qua
(sục vào) mẫu để thực hiện quá trình clo hóa trong nhiệt độ và áp suất thích
hợp, để chuyển tất cả các chất (kim loại) trong mẫu về dạng các hợp chất muối
clorua dễ tan trong nước. Sau đó hòa tan mẫu đã clo hóa vào dung dịch nước
34. acid loãng, lọc hay ly tâm để lấy dung dịch acid loãng đó để xác định các kim
loại. Kỹ thuật này hiện nay đã được ứng dụng trong công nghiệp xử lý mẫu để
tách các nguyên tố đất hiếm từ quặng.
3.10.2.Trang bị
Hệ thống trang bị đơn giản nhất của kỹ thuật này phải có các bộ phận chính sau
đây:
- Buồng chứa mẫu để clo hóa.
- Hệ trang bị điều chế khí clo và thổi vào buồng mẫu.
- Hệ thống hòa tan muối thu được sau khi clo hóa.
Các hệ clo hóa từ đơn giản đến hoàn chỉnh hiện nay đều có bán trên thị trường.
Các điều kiện để clo hóa phải có là:
- Nhũ hóa mẫu bằng nước tạo ra mẫu nhão xốp.
- Hệ thống khống chế nhiệt độ thích hợp cho buồng mẫu.
- Phải điều chế khi clo mới sinh dẫn vào buồng clo hóa mẫu.
- Tốc độ thổi khí clo phải khống chế ổn định và thay đổi được.
3.11. Kỹ thuật kết tủa lấy chất cần phân tích
Với một số chất phân tích, chọn điều kiện thích hợp (môi trường acid, pH,
thuốc thử, nhiệt độ, chất góp, …) và trong một dung môi để kết tủa phân đoạn
chất cần phân tích dưới dạng một hợp chất không tan. Sau đó tách chúng ra
khỏi hỗn hợp mẫu và xử lý kết tủa để xác định theo một phương pháp phân tích
phù hợp. Như vậy chúng ta vừa tách và cũng đã làm giàu được chất phân tích.
3.12. Kỹ thuật điện phân lấy chất phân tích
3.11.1.Nguyên tắc và đặc điểm
Dựa trên cơ sở là trong bình điện phân tại một điện thế một chiều nhất định,
nhiều chất, chủ yếu là các ion kim loại trong điện trường một chiều, chúng
chạy về điện cực âm, bị điện phân (nhận electron của điện cực) trở thành các
phần tử trung hòa (các nguyên tử) và bám vào điện cực. Do đó ta được chất
phân tích bám trên điện cực âm. Sau đó có thể xác định chất trên điện cực bằng
phương pháp khối lượng (điện khối lượng) hay hòa tan chất trên điện cực rồi
xác định nó theo một cách phù hợp. Đây là một cách làm giàu chất phân tích
của phương pháp cực phổ có tên là phương pháp Von – Ampe hòa tan.
35. Kỹ thuật được dùng chủ yếu để điện phân tách một số kim loại ra khỏi hỗn hợp
mẫu lỏng. Vì mỗi kim loại có một thế điện phân nhất định. Kỹ thuật này có đặc
điểm là:
- Tách được chất cần xác định ra khỏi hỗn hợp mẫu.
- Làm giàu được chất phân tích từ dung dịch mẫu rất loãng mà không thể
xác định trực tiếp ngay được.
- Cần phải có hệ trang bị điện phân và phương pháp này chỉ giới hạn cho
một số ion kim loại trong mẫu môi trường dung dịch nước.
- Được ứng dụng chủ yếu để tách lấy một số ion kim loại.
3.11.2. Trang thiết bị,
Để thực hiện xử lý mẫu theo cách này, chúng ta phải có hệ máy điện phân. Nó
bao gồm các bộ phận chính sau đây:
- Bình điện phân và hệ điện cực (catod và anod). Điện cực âm để điện
phân cho các kim loại kết tủa lên thường là các điện cực dạng lưới hay
thanh dẹp được làm bằng các kim loại trơ và bền hóa học, như platin
(Pt), vàng (Au), paladium (Pd), tungsten (W), …
- Nguồn cấp thế một chiều có thể điều chỉnh được theo yêu cầu điện phân
của mỗi ion chất phân tích khác nhau.
- Điện phân trong môi trường pH và nền thích hợp.
- Hệ thống điều khiển và kiểm tra quá trình điện phân.
