2011 li tco4-3h2o

  • 35 views
Uploaded on

lithium TcO4 3-hydrare

lithium TcO4 3-hydrare

More in: Education
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Be the first to comment
    Be the first to like this
No Downloads

Views

Total Views
35
On Slideshare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0

Actions

Shares
Downloads
0
Comments
0
Likes
0

Embeds 0

No embeds

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
    No notes for slide

Transcript

  • 1. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2011, том 37, № 6, с. 442–444 УДК 546.718.34+546.719.34. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА ПЕРТЕХНЕТАТА ЛИТИЯ LiTcO4 ⋅ 3H2O © 2011 г. А. Я. Марук*, М. С. Григорьев, К. Э. Герман Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва *E mail: amaruk@list.ru Поступила в редакцию 07.10.2010 г. Cинтезирован тригидрат пертехнетата лития и изучена его кристаллическая структура. LiTcO4 ⋅ 3H2O кристаллизуется в виде бесцветных вытянутых призматических кристаллов в гексагональной син гонии (пр. гр. P63/mc, Z = 2, при 100 K: a = 7.8604(1), c = 5.4164(1) Å). LiTcO4 ⋅ 3H2O изоструктурен LiClO4 ⋅ 3H2O, LiBrO4 ⋅ 3H2O и LiMnO4 ⋅ 3H2O. Известно, что в большинстве случаев соедине ния технеция и рения обладают близкими физико химическими свойствами. Первое упоминание о том, что пертехнетат лития можно получить анало гично перренату, сделано в [1], где указано, что их кристаллы изоструктурны, однако сведений о со ставе соединений и его физико химических свой ствах в [1] не приводится. В ряду перренатов щелочных металлов соль LiReO4 уникальна потому, что перренат лития, единственный в ряду Cl, Mn, Tc, Re, при кристалли зации из водных растворов образует кристаллогид раты, состав которых, по мнению авторов [2–5], от вечает формулам LiReO4 ⋅ 2H2O и LiReO4 ⋅ H2O, а по данным авторов [6, 7] – формуле LiReO4 ⋅ 1.5H2O. В [2] нейтрализацией гидроксида лития технеци евой и рениевой кислотами получили дигидрат пер технетата лития (и аналогичный перренат) и уста новили, что при нагревании эти кристаллогидраты претерпевают по два полиморфных превращения, затем плавятся с образованием насыщенного рас твора и безводной соли. Также в [2] выявлена изо структурность кристаллов дигидратов пертехнетата и перрената лития. Данных о существовании других гидратных форм в рассматриваемых системах не обнаружено, и возможность изоструктурности другим аналогам, кроме перренатов, ранее не рассматривалась. На стоящая работа посвящена синтезу и изучению строения тригидрата пертехнетата лития. Подоб ные соли особенно интересны в связи с возможно стью их использования в процессе гомогенной трансмутации технеция в рутений с применением ускорителей [8]. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовали гидроокись лития марки “х. ч.” и технециевую кислоту, полученную раство рением семиокиси технеция в воде. Синтез LiTcO4 ⋅ 3H2O (I). Нейтрализацию техне циевой кислоты гидроокисью лития проводили до рН 7 в предположении, что точки эквивалентности и нейтрализации совпадают, так как технециевая кислота относится к сильным кислотам [9]. Конец титрования определяли по показаниям ионометри ческого комбайна OP 2000 (Radelkis, Венгрия) с точностью ±0.02. Раствор пертехнетата лития упа ривали над 98% ной серной кислотой до выделения кристаллов, затем добавляли в бюкс 30% воды и по лученный раствор выдерживали с медленным вы париванием при 25°C в течение 6 мес. в прикрытом часовым стеклом бюксе, помещенном в эксикатор с P4O10. Полученные кристаллы анализировали на со держание лития методом атомно абсорбционной спектрофотометрии. Технеций определяли по по глощению в ультрафиолетовой области спектра и радиометрическим методом [9]. Содержание воды устанавливали по данным ТГА. Химический анализ кристаллогидрата пертехне тата лития показал, что его состав отвечает формуле LiTcO4 ⋅ 3H2O. Найдено, %: Для H6O7LiTc вычислено, %: Li 3.12; Tc 44.22; H2O 24.02. Li 3.10; Тс 44.28; H2O 24.13. РСА I выполнен на четырехкружном автома тическом дифрактометре Bruker KAPPA APEX II (MoKα излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый мо нохроматор) [10]. Параметры ячейки определены по всему масси ву данных при 100 К [11]. В экспериментальные ин 442
  • 2. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА ПЕРТЕХНЕТАТА ЛИТИЯ Таблица 1. Кристаллографические данные, детали экспе римента и уточнение структуры тригидрата пертехнетата лития Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валент ные углы в структуре LiTcO4 ⋅ 3H2O Связь Параметр Температура съемки, К М Пр. гр. a, Å c, Å V, Å3 Z ρ(выч.), г/см3 μ, мм–1 θmax, град Диапазон индексов h, k, l Всего отражений Независимых отражений (N1) Отражений с I > 2σ(I) (N2) Число уточняемых парамет ров GOOF R1 для N2 wR2 для N1 Параметр абсолютной структуры x [18] Δρmax/Δρmin, e Å–3 Tmin/Tmax Значение Tc(1)–O(1) Tc(1)–O(2) Li(1)–O(3) O(3)–H(1) 100 223.99 P63/mc 7.8604(1) 5.4164(1) 289.821(5) 2 2.555 2.45 40 –14 < h < 14 –14 < k < 14 –8 < l < 9 15233 650 (Rint = 0.0213) 636 26 Угол O(1)Tc(1)O(2) O(2)Tc(1)O(2) O(3)Li(1)O(3) H(1)O(3)H(1) 1.110 0.0068 0.0160 0.02(2) 0.229/–0.481 0.6950/0.8527 тенсивности введены поправки на поглощение по методике SADABS [12]. Структура расшифрована прямым методом с помощью программы SHELXS 97 [13] и уточнена полноматричным методом наи меньших квадратов по F 2 в анизотропном прибли жении для всех неводородных атомов (SHELXL 97 [13]). Атом водорода локализован объективно и уточ нен изотропно. Кристаллографические данные и па раметры уточнения изученной структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Координаты атомов депонированы в банке неорганических кристаллических структур Crystal Structure Depot (№ 42219; http://www.fizkarlsru he.de/request_for_deposited_data.html). РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Ионы лития расположены в частной позиции 2a с симметрией 3m внутри октаэдров, образованных атомами кислорода шести молекул воды, занимаю щими частную позицию 6c с симметрией m. Каж дый атом кислорода принадлежит двум октаэдрам с КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 37 №6 2011 443 d, Å 1.7103(11) 3 × 1.7201(6) 3 × 2.1284(15), 3 × 2.1347(15) 2 × 0.832(12) ω, град 3 × 108.76(2) 3 × 110.17(2) 3 × 84.11(7), 3 × 179.80(10), 6 × 96.046(13), 3 × 83.80(7) 107.3(1.8) двумя соседними катионами Li+. Эти октаэдры об − разуют колонки вдоль ребер [001]. Анионы TcO 4 имеют почти неискаженное тетраэдрическое строе ние (табл. 2) и расположены в пространстве между этими колонками. Атом Tc и один из атомов кисло рода пертехнетат аниона занимают позиции 2b с симметрией 3m, остальные атомы кислорода – по зиции 6c. Каждая молекула воды образует две эквивалент ные водородные связи (ВС) с атомами кислорода пертехнетат ионов, занимающими позицию 6c (ри сунок) (O(3)⋅⋅⋅O(2) 2.9196(4), H–O(2) 2.098(12) Å, O(3)–H⋅⋅⋅O(2) 169.2(13)°). В сочетании с двумя свя зями с ионами лития каждая молекула воды участ вует в четырех связях, единственно обеспечиваю щих формирование трехмерной кристаллической структуры. Каждый пертехнетат ион содержит три атома O(2), каждый из которых образует две идентичные связи с двумя атомами водорода. Таким образом, − каждый ион TcO 4 образует шесть ВС. Подробно та кой тип сетки ВС описан в [14]. Кристаллы I изоструктурны кристаллам ряда тригидратов тетраоксосолей: LiBrO4 ⋅ 3H2O [15], LiClO4 ⋅ 3H2O [16], LiMnO4 ⋅ 3H2O [17]. В исследуе мой структуре присутствуют два типа различающих ся расстояний Li–O(3): 2.1284(15) и 2.1347(15) Å. Данные значения длин связей в I близки к анало гичным в указанных изоструктурных соединениях. Также согласуются с данными по перхлорату и пер бромату значения валентных углов при атоме ли тия, отличающихся от 90° (табл. 2). Соединение I имеет сходство с большой группой изоструктурных гексагидратов, таких как M(BF4)2 ⋅ ⋅ 6H2O и M(ClO4)2 ⋅ 6H2O, где M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn [14]. Структуру этих соединений можно по лучить из структуры LiTcO4 ⋅ 3H2O удалением ионов Li+ и заменой каждого второго из них ионом двухва
  • 3. 444 МАРУК и др. 0 y Tc(1) Li(1) x Проекция структуры LiTcO4 ⋅ 3H2O в направлении [001]. Эллипсоиды тепловых колебаний изображены с вероятно стью 50%. лентного металла. При этом вместо бесконечных колонок появляются дискретные группировки [M(H2O)6]2+. Принципиальное различие наблюдается также в строении I и LiReO4 ⋅ 1.5H2O [7], где связи Li–O зна чительно различаются по длине, а атомы кислорода октаэдрического окружения лития принадлежат как молекулам воды, так и ионам перрената. Таким образом, получено новое соединение, со ответствующее формуле LiTcO4 ⋅ 3H2O (кристаллы которого изоструктурны кристаллам LiMnO4 ⋅ ⋅ 3H2O, LiBrO4 ⋅ 3H2O и LiClO4 ⋅ 3H2O) и пока не имеющее известного изоструктурного кристалло гидрата LiReO4 ⋅ 3H2O. Так как из всех элементов седьмой группы технеций ⎯ самый близкий аналог рения, можно предположить возможность суще ствования соединения LiReO4 ⋅ 3H2O. 5. Abakumov A.M., Rozova M.G., Shpanchenko R.V. et al. // Solid State Sci. 2001. V. 3. № 5. P. 581. 6. Scholder R., Huppert K.L. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V. 334. № 3–4. P. 209. 7. Хрусталев В.Н., Варфоломеев М.Б., Шамрай Н.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 2. C. 208. 8. Abney K.D., Schroeder N.C., Kinkead S.A. et al. // Na tional Research Council Separation Technology and Transmutation Systems (STATs) Panel Meeting. Wash ington (DC, USA): PBD, 1992. 11 p. 9. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. 147 с. 10. Bruker APEX2. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2006. 11. Bruker SAINT Plus. Version 6.01. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998. 12. Sheldrick G.M. SADABS. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004. 13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Keller С., Kanellakopulos В. // Radiochim. Acta. 1963. V. 1. № 2. P. 107. 2. Зайцева Л.Л., Конарев М.И., Величко А.В. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. № 9. C. 2348. 3. Betz T., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. V. 500. P. 23. 4. Smith W.T., Long S.H. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 1. P. 354. 14. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 2 / Под ред. Долгих В.А., Путилиной Ф.М., Троянова С.И. М: Мир, 1987. 695 с. 15. Blackburn A.C., Gallucci J.C., Gerkin R.E., Reppart W.J. // Acta Crystallogr. C. 1993. V. 49. P. 1437. 16. Chomnilpan S., Limiga R., Tellgren R. // Acta Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 3954. 17. Fischer D., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. V. 590. № 1. P. 18. 18. Flack H. D. // Acta Crystallogr. A. 1983. V. 39. P. 876. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 37 №6 2011