2011  li tco4-3h2o
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

2011 li tco4-3h2o

on

  • 144 views

lithium TcO4 3-hydrare

lithium TcO4 3-hydrare

Statistics

Views

Total Views
144
Views on SlideShare
144
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
0
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

2011  li tco4-3h2o 2011 li tco4-3h2o Document Transcript

  • КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2011, том 37, № 6, с. 442–444 УДК 546.718.34+546.719.34. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА ПЕРТЕХНЕТАТА ЛИТИЯ LiTcO4 ⋅ 3H2O © 2011 г. А. Я. Марук*, М. С. Григорьев, К. Э. Герман Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва *E mail: amaruk@list.ru Поступила в редакцию 07.10.2010 г. Cинтезирован тригидрат пертехнетата лития и изучена его кристаллическая структура. LiTcO4 ⋅ 3H2O кристаллизуется в виде бесцветных вытянутых призматических кристаллов в гексагональной син гонии (пр. гр. P63/mc, Z = 2, при 100 K: a = 7.8604(1), c = 5.4164(1) Å). LiTcO4 ⋅ 3H2O изоструктурен LiClO4 ⋅ 3H2O, LiBrO4 ⋅ 3H2O и LiMnO4 ⋅ 3H2O. Известно, что в большинстве случаев соедине ния технеция и рения обладают близкими физико химическими свойствами. Первое упоминание о том, что пертехнетат лития можно получить анало гично перренату, сделано в [1], где указано, что их кристаллы изоструктурны, однако сведений о со ставе соединений и его физико химических свой ствах в [1] не приводится. В ряду перренатов щелочных металлов соль LiReO4 уникальна потому, что перренат лития, единственный в ряду Cl, Mn, Tc, Re, при кристалли зации из водных растворов образует кристаллогид раты, состав которых, по мнению авторов [2–5], от вечает формулам LiReO4 ⋅ 2H2O и LiReO4 ⋅ H2O, а по данным авторов [6, 7] – формуле LiReO4 ⋅ 1.5H2O. В [2] нейтрализацией гидроксида лития технеци евой и рениевой кислотами получили дигидрат пер технетата лития (и аналогичный перренат) и уста новили, что при нагревании эти кристаллогидраты претерпевают по два полиморфных превращения, затем плавятся с образованием насыщенного рас твора и безводной соли. Также в [2] выявлена изо структурность кристаллов дигидратов пертехнетата и перрената лития. Данных о существовании других гидратных форм в рассматриваемых системах не обнаружено, и возможность изоструктурности другим аналогам, кроме перренатов, ранее не рассматривалась. На стоящая работа посвящена синтезу и изучению строения тригидрата пертехнетата лития. Подоб ные соли особенно интересны в связи с возможно стью их использования в процессе гомогенной трансмутации технеция в рутений с применением ускорителей [8]. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовали гидроокись лития марки “х. ч.” и технециевую кислоту, полученную раство рением семиокиси технеция в воде. Синтез LiTcO4 ⋅ 3H2O (I). Нейтрализацию техне циевой кислоты гидроокисью лития проводили до рН 7 в предположении, что точки эквивалентности и нейтрализации совпадают, так как технециевая кислота относится к сильным кислотам [9]. Конец титрования определяли по показаниям ионометри ческого комбайна OP 2000 (Radelkis, Венгрия) с точностью ±0.02. Раствор пертехнетата лития упа ривали над 98% ной серной кислотой до выделения кристаллов, затем добавляли в бюкс 30% воды и по лученный раствор выдерживали с медленным вы париванием при 25°C в течение 6 мес. в прикрытом часовым стеклом бюксе, помещенном в эксикатор с P4O10. Полученные кристаллы анализировали на со держание лития методом атомно абсорбционной спектрофотометрии. Технеций определяли по по глощению в ультрафиолетовой области спектра и радиометрическим методом [9]. Содержание воды устанавливали по данным ТГА. Химический анализ кристаллогидрата пертехне тата лития показал, что его состав отвечает формуле LiTcO4 ⋅ 3H2O. Найдено, %: Для H6O7LiTc вычислено, %: Li 3.12; Tc 44.22; H2O 24.02. Li 3.10; Тс 44.28; H2O 24.13. РСА I выполнен на четырехкружном автома тическом дифрактометре Bruker KAPPA APEX II (MoKα излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый мо нохроматор) [10]. Параметры ячейки определены по всему масси ву данных при 100 К [11]. В экспериментальные ин 442
  • СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА ПЕРТЕХНЕТАТА ЛИТИЯ Таблица 1. Кристаллографические данные, детали экспе римента и уточнение структуры тригидрата пертехнетата лития Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валент ные углы в структуре LiTcO4 ⋅ 3H2O Связь Параметр Температура съемки, К М Пр. гр. a, Å c, Å V, Å3 Z ρ(выч.), г/см3 μ, мм–1 θmax, град Диапазон индексов h, k, l Всего отражений Независимых отражений (N1) Отражений с I > 2σ(I) (N2) Число уточняемых парамет ров GOOF R1 для N2 wR2 для N1 Параметр абсолютной структуры x [18] Δρmax/Δρmin, e Å–3 Tmin/Tmax Значение Tc(1)–O(1) Tc(1)–O(2) Li(1)–O(3) O(3)–H(1) 100 223.99 P63/mc 7.8604(1) 5.4164(1) 289.821(5) 2 2.555 2.45 40 –14 < h < 14 –14 < k < 14 –8 < l < 9 15233 650 (Rint = 0.0213) 636 26 Угол O(1)Tc(1)O(2) O(2)Tc(1)O(2) O(3)Li(1)O(3) H(1)O(3)H(1) 1.110 0.0068 0.0160 0.02(2) 0.229/–0.481 0.6950/0.8527 тенсивности введены поправки на поглощение по методике SADABS [12]. Структура расшифрована прямым методом с помощью программы SHELXS 97 [13] и уточнена полноматричным методом наи меньших квадратов по F 2 в анизотропном прибли жении для всех неводородных атомов (SHELXL 97 [13]). Атом водорода локализован объективно и уточ нен изотропно. Кристаллографические данные и па раметры уточнения изученной структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Координаты атомов депонированы в банке неорганических кристаллических структур Crystal Structure Depot (№ 42219; http://www.fizkarlsru he.de/request_for_deposited_data.html). РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Ионы лития расположены в частной позиции 2a с симметрией 3m внутри октаэдров, образованных атомами кислорода шести молекул воды, занимаю щими частную позицию 6c с симметрией m. Каж дый атом кислорода принадлежит двум октаэдрам с КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 37 №6 2011 443 d, Å 1.7103(11) 3 × 1.7201(6) 3 × 2.1284(15), 3 × 2.1347(15) 2 × 0.832(12) ω, град 3 × 108.76(2) 3 × 110.17(2) 3 × 84.11(7), 3 × 179.80(10), 6 × 96.046(13), 3 × 83.80(7) 107.3(1.8) двумя соседними катионами Li+. Эти октаэдры об − разуют колонки вдоль ребер [001]. Анионы TcO 4 имеют почти неискаженное тетраэдрическое строе ние (табл. 2) и расположены в пространстве между этими колонками. Атом Tc и один из атомов кисло рода пертехнетат аниона занимают позиции 2b с симметрией 3m, остальные атомы кислорода – по зиции 6c. Каждая молекула воды образует две эквивалент ные водородные связи (ВС) с атомами кислорода пертехнетат ионов, занимающими позицию 6c (ри сунок) (O(3)⋅⋅⋅O(2) 2.9196(4), H–O(2) 2.098(12) Å, O(3)–H⋅⋅⋅O(2) 169.2(13)°). В сочетании с двумя свя зями с ионами лития каждая молекула воды участ вует в четырех связях, единственно обеспечиваю щих формирование трехмерной кристаллической структуры. Каждый пертехнетат ион содержит три атома O(2), каждый из которых образует две идентичные связи с двумя атомами водорода. Таким образом, − каждый ион TcO 4 образует шесть ВС. Подробно та кой тип сетки ВС описан в [14]. Кристаллы I изоструктурны кристаллам ряда тригидратов тетраоксосолей: LiBrO4 ⋅ 3H2O [15], LiClO4 ⋅ 3H2O [16], LiMnO4 ⋅ 3H2O [17]. В исследуе мой структуре присутствуют два типа различающих ся расстояний Li–O(3): 2.1284(15) и 2.1347(15) Å. Данные значения длин связей в I близки к анало гичным в указанных изоструктурных соединениях. Также согласуются с данными по перхлорату и пер бромату значения валентных углов при атоме ли тия, отличающихся от 90° (табл. 2). Соединение I имеет сходство с большой группой изоструктурных гексагидратов, таких как M(BF4)2 ⋅ ⋅ 6H2O и M(ClO4)2 ⋅ 6H2O, где M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn [14]. Структуру этих соединений можно по лучить из структуры LiTcO4 ⋅ 3H2O удалением ионов Li+ и заменой каждого второго из них ионом двухва
  • 444 МАРУК и др. 0 y Tc(1) Li(1) x Проекция структуры LiTcO4 ⋅ 3H2O в направлении [001]. Эллипсоиды тепловых колебаний изображены с вероятно стью 50%. лентного металла. При этом вместо бесконечных колонок появляются дискретные группировки [M(H2O)6]2+. Принципиальное различие наблюдается также в строении I и LiReO4 ⋅ 1.5H2O [7], где связи Li–O зна чительно различаются по длине, а атомы кислорода октаэдрического окружения лития принадлежат как молекулам воды, так и ионам перрената. Таким образом, получено новое соединение, со ответствующее формуле LiTcO4 ⋅ 3H2O (кристаллы которого изоструктурны кристаллам LiMnO4 ⋅ ⋅ 3H2O, LiBrO4 ⋅ 3H2O и LiClO4 ⋅ 3H2O) и пока не имеющее известного изоструктурного кристалло гидрата LiReO4 ⋅ 3H2O. Так как из всех элементов седьмой группы технеций ⎯ самый близкий аналог рения, можно предположить возможность суще ствования соединения LiReO4 ⋅ 3H2O. 5. Abakumov A.M., Rozova M.G., Shpanchenko R.V. et al. // Solid State Sci. 2001. V. 3. № 5. P. 581. 6. Scholder R., Huppert K.L. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V. 334. № 3–4. P. 209. 7. Хрусталев В.Н., Варфоломеев М.Б., Шамрай Н.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 2. C. 208. 8. Abney K.D., Schroeder N.C., Kinkead S.A. et al. // Na tional Research Council Separation Technology and Transmutation Systems (STATs) Panel Meeting. Wash ington (DC, USA): PBD, 1992. 11 p. 9. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. 147 с. 10. Bruker APEX2. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2006. 11. Bruker SAINT Plus. Version 6.01. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998. 12. Sheldrick G.M. SADABS. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004. 13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Keller С., Kanellakopulos В. // Radiochim. Acta. 1963. V. 1. № 2. P. 107. 2. Зайцева Л.Л., Конарев М.И., Величко А.В. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. № 9. C. 2348. 3. Betz T., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. V. 500. P. 23. 4. Smith W.T., Long S.H. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 1. P. 354. 14. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 2 / Под ред. Долгих В.А., Путилиной Ф.М., Троянова С.И. М: Мир, 1987. 695 с. 15. Blackburn A.C., Gallucci J.C., Gerkin R.E., Reppart W.J. // Acta Crystallogr. C. 1993. V. 49. P. 1437. 16. Chomnilpan S., Limiga R., Tellgren R. // Acta Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 3954. 17. Fischer D., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. V. 590. № 1. P. 18. 18. Flack H. D. // Acta Crystallogr. A. 1983. V. 39. P. 876. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 37 №6 2011