SlideShare a Scribd company logo
1 of 80
Download to read offline
ЧАСТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «РЕАВИЗ»
Московское отделение
КАФЕДРА ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ДИСЦИПЛИН
К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова
НАЧАЛА БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ МЕДИКОВ
Учебно-методическое пособие
для студентов медицинских вузов
Издательство «Граница»
Москва 2016
2
УДК
Ж 91
Рецензенты:
– кандидат химических наук, доцент Я.А. Обручникова
– доктор химических наук, профессор В.Ф. Перетрухин
К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова. НАЧАЛА БИООРГАНИЧЕ-
СКОЙ ХИМИИ ДЛЯ МЕДИКОВ - ЧУООВО «МЕДИЦИНСКИЙ УНИ-
ВЕРСИТЕТ «РЕАВИЗ» - Московскоеотделение. Учебно-методическое по-
собиедля студентов медицинских вузов. Москва - Издательство «Граница»
2016 − 80 с.
Курс биоорганической химии в медицинских вузах призван ознакомить
студентов с биологически важными классами органических соединений и
заложить научную основу для создания у будущих врачей компетенции в
области понимания химических процессов, протекающих в организме.
Важным компонентом курса является развитие представления о группах
лекарственных химических препаратов. Преподавание данного курса свя-
зано с усвоением большого объема материала при малом количестве ауди-
торныхчасов. В учебном пособии изложены ключевые моменты биоорга-
нической химии, материал представлен в текстуальной форме, таблицах,
схемах и рисунках, что позволяет оптимизировать процесс запоминания.
Пособие предназначено для студентов медицинских вузов, обучающихся
по специальностям «Лечебноедело» и «Стоматология» очной формы обу-
чения.
© ММУ «РеаВиЗ», 2016
© К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова, 2016
© Издательство «Граница»
3
Раздел 1. Основы строения и факторы, опреде-
ляющие реакционную способность органических
соединений
1.1. Введение в биоорганическую химию.
Основные понятия и термины
Биоорганическая химия изучает строение и
свойства веществ, участвующих в процессах жизне-
деятельности, в непосредственной связи с познани-
ем их биологических функций.
Объекты биоорганической химии
Биополимеры Биорегуляторы −
(их структурные ком-
поненты) –
Высокомолекулярные
природные соединения,
служащие структурной
основой живых орга-
низмов (пептиды, бел-
ки, углеводы, нуклеи-
новые кислоты, липи-
ды).
Соединения, регули-
рующие обмен веществ
(витамины, гормоны,
синтетические БАВ,
лекарственные сред-
ства).
4
Некоторые понятия и термины
Метаболизм (обмен веществ) – совокупность
химических реакций, протекающих в организме; да-
ет энергию и вещества, необходимые для функцио-
нирования организма.
Катаболизм – реакции распада (выделение
энергии, окисление [O]).
Анаболизм – реакции биосинтеза (затрата энер-
гии, восстановление [H]).
Биосинтез – химические реакции, приводящие
в условиях организма к получению конкретного
класса соединений.
Для обозначения химического процесса, проте-
кающего вне организма используется латинское
название – in vitro, внутри организма – in vivo.
1.2. Классификация и номенклатура органи-
ческих соединений
В основу современной классификации
органических соединений положены два
признака:
 строение углеродного скелета;
 наличие в молекуле функциональных
групп.
5
Классификация органических
соединений по строению углеродного
скелета
Функциональная группа – это атом
или группа атомов неуглеводородного
характера, которые определяют принад-
лежность вещества к определенному
классу и отвечают за его реакционную
способность.
6
Основные функциональные группы и классы
органических соединений
№ Функцио-
нальная
группа
Название
функциональ-
ной группы
Название
класса,
общая формула
1. 2. 3. 4.
1. –F, –Cl, –
Br, –I
(Hal)
Фтор, хлор,
бром, иод
(галогены)
Галогенопроиз-
водные
R–Hal
2. –OH Гидроксильная
– спиртовая,
– фенольная
Спирты, фенолы
R–OH,
Ar–OH,
3. –OR
Алкоксильная
Простые эфиры
R–O–R
4. –SH
Тиольная
Тиолы (меркап-
таны)
R–SH
5. –SR
Алкилтиольная
Сульфиды (тио-
эфиры)
R–S–R
6. –S–S–
Дисульфидная
Дисульфид
R–S–S–R
7.
Сульфоновая
Сульфокислоты
7
8. Соли сульфоно-
вых
кислот
9. Производные
Сульфокислот
Сульфамид
10.
–NH2
Аминогруппа
Первичные
R– NH2
11.
–NH–
Амины Вторич-
ные
R–NH–R
12. Третичные
13. |
Четрвертичная
Аммониевая
группа
R +
Четрвертичная
Аммониевая
группа
14. C(NH2)3
+ Гуанидиниевая
группа
C(NH2)3
+
15.
Нитрогруппа
Нитросоедине-
ния
16. –C≡N
Цианогруппа
Нитрилы
R–C≡N
17. Карбонильная Альдегиды
8
18. (оксогруппа)
Кетоны
19.
Карбоксильная
Карбоновые
кислоты
20. Производные
Карбоновых
кислот
Соли карбоно-
вых кислот
21. Алкоксикарбо-
нильная
Сложные эфиры
22. Карбоксамид-
ная
Амиды
23. Карбоангид-
ридная
Ангидриды
Классификацияорганическихсоединений по
наличию функциональных групп
9
Глицерин молочная кислота
Номенклатура (нем. «nomes» − имя,
«сlature» − объяснять) – система правил, позво-
ляющая дать однозначное название каждому
индивидуальному веществу (или химический
язык для отражения строения вещества).
Общепризнанна систематическая номен-
клатура ИЮПАК (IUPAC – международный
союз теоретической и прикладной химии), для
понимания основных положений которой сле-
дует разграничивать понятия:
 родоначальная структура – главная С-
цепь в ациклической молекуле, карбоцикличе-
ская или гетероциклическая система, лежащая в
основе соединения;
 характеристическая группа – атом или
группа атомов, введенных в родоначальную
структуру на место атома водорода и соеди-
ненных с ней связью C–X (где X - неуглерод-
ный атом).
Название соединения согласно номенклату-
ре является составным словом:
10
Приставки и окончания, применяемые для
обозначения некоторых групп в биологически
важных соединениях
Группа Приставки Окончания
Убываниестаршинствагруппы
–COOH карбокси- - овая кислота
-C=O
H
оксо-
-аль
C=O -он
–OH гидрокси- -ол
–SH
меркапто-
(тио-)
-тиол
–NH2 амино- -амин
–O–CH3
метокси-
этокси-
алкокси
–
–O–C2H5 –
C=C – -ен
Галогены
бромо-, йодо-,
фторо-, хлоро-
–
Радикалы:
–CH3
метил-
алкилы
–
–C2H5 этил- –
–C3H7 пропил- –
–СH(CH3)2 изопропил- –
11
При построении названия соединения:
 определить тип характеристической группы
(или групп);
 если характеристических групп несколько,
необходимо выделить старшую;
 ограничить родоначальную структуру, в ко-
торую должна входить старшая характеристическая
группа и провести нумерацию атомов углерода ро-
доначальной структуры;
 старшая характеристическаягруппа отража-
ется суффиксом, младшие группы – префиксом;
 заместители обозначаются префиксами, пе-
речисляются в алфавитном порядке с указанием их
числа и места у пронумерованного атома углерода
родоначальной структуры;
Ациклические углеводороды
Алканы – ациклические углеводороды, содер-
жащие максимальное количество атомов водорода.
Первые четыре представителя имеют полусистема-
тические названия – метан, этан, пропан, бутан.
Остальные алканы называют с помощью корня со-
ответствующего греческого числительного с добав-
лением суффикса – ан:
n CnH2n+2 n CnH2n+2
1 CH4 - метан 11 C11H24 - ундекан
12
2 C2H6 - этан 12 C12H26 - додекан
3 C3H8 - пропан 15 C15H32 - пентадекан
4 C4H10 - бутан 18 C18H38 - октадекан
5 C5H12 - пентан 20 C20H42 - эйкозан
6 C6H14 - гексан 21 C21H44 - генэйкозан
7 C7H16 - гептан 28 C28H58 - октакозан
8 C8H18 - октан 30 C30H62 - триаконтан
9 C9H20 - нонан
10 C10H22 - декан
Одновалентные радикалы, производимые от
насыщенных ациклических углеводородов, называ-
ют путем замены окончания –ан на –ил:
CH3 – метил- C2H5 – этил-
CH3–CH2–CH2 – пропил-
H3C
CH– изопропил-
H3C
CH3–CH2–CH–CH3 – втор-бутил-
|
H3C
CH– CH2– изобутил- и т.д.
H3C
13
Наиболее длинная С-цепь (родоначальная
структура) нумеруется так, чтобы номера были
наименьшими:
2,3,5 – триметил-
пентан 3,3 – диметил – 4 –
этилгептан
Непредельные ациклические углеводороды со-
держат кратные связи, наличие которых обозначают
путем замены суффикса -ан на -ен (при двойной
связи С=С), на -ин (при тройной связи С≡С).
Соединения, имеющие как двойные, так и трой-
ные связи, получают названия путем замены суф-
фикса –ан в названии соответствующего алкана на -
енин, -адиенин, -атриенин, -ендин и т.п. Кратным
связям должны соответствовать низкие цифровые
обозначения, а двойным связям присваивают
наименование номера:
3,4 – диметилгексен -
1
4,6-диметил-3-
этилгептин-1
14
пентен-1-ин-4
Одновалентные радикалы непредельных ацикли-
ческих углеводородов:
CH2=CH– винил-
CH2=CH–CH2– аллил-
HC≡C– этенил
Карбоциклические углеводороды
Названия насыщенных моноциклических угле-
водородов образуются путем добавления префикса
цикло- к названию алициклического насыщенного
неразветвленного углеводорода – алкана – с тем же
числом атомов углерода (циклоалканы). Ненасыще-
ность цикла обозначается суффиксом –ен или –ин.
При этом удобно использовать упрощенные скелет-
ные формулы:
Одновалентные радикалы, образованные из
циклоалканов, называют, заменяя суффикс –ан на –
ил. Атом углерода, несущий свободную валент-
ность, обозначают номером 1.
или
циклопропан циклогексен
15
циклопропил- циклобутил- циклопентил-
Моноциклические и полициклические аромати-
ческие углеводороды (арены) имеют тривиальные
названия, использование которых разрешено прави-
лами ИЮПАК:
бензол
CH3
толуол
CH3
ксилол
CH=CH2
стирол
Прочие моноциклические ароматические угле-
водороды называют как производные бензола. По-
ложения заместителей указывают цифрами, за ис-
ключением случаев, когда при наличии двух заме-
стителей вместо
1,2-; 1,3- и 1,4- могут быть использованы обозначе-
ния о- (орто-); м- (мета-); п- (пара-) соответственно:
16
CH3
CH3
1,2 – диметилбензол
(о-ксилол)
CH=CH2
CH2–CH3
4-этилстирол
(п-этилстирол)
Одновалентные радикалы моноциклических
ароматических углеводородов:
фенил- бензил-
стирил- мезитил-
n-толил- и т.д.
17
Гетероциклические соединения
Названия ароматических гетероциклических со-
единений тривиальные и приняты номенклатурой
ИЮПАК:
пиррол фуран тиофен
пиразол имидазол тиазол
пиридин пиридазин пиримидин пиразин
18
Если в гетероцикле имеются заместители, то
нумерацию начинают со старшего гетероатома
(O>S>N) и ведут так, чтобы сумма цифр, обознача-
ющих положение гетероатомов и заместителей была
наименьшей.
2,4,5-триметилтиазол
Если гетероциклическое ядро сконденсировано
с ароматическим, то за основу берут название гете-
роцикла, а ароматическоеядро обозначают пристав-
кой бензо-:
Бензо [b] пиррол или индол
(узловые атомы С не нумеруют).
Названия производных гетероциклов строятся
по общим правилам номенклатуры:
19
2-метилпиридин
O
C
O H
фуран-2-карбальдегид
Функциональные производные углеводородов
Спирты и фенолы
При назывании спиртов по заместительной но-
менклатуре группа –OH рассматривается как глав-
ная и обозначаетсясуффиксом –ол (-диол, -триол, -
тетраол и т.д.), нумерация осуществляется с таким
расчетом, чтобы группа –OH получила меньший
номер:
пропанол-1 бутандиол-1,3 2-этилпентен-2-ол-1
Для некоторых спиртов сохранены тривиальные
названия:
циклогексен-2-ол-1
20
CH2=CH–CH2OH - аллиловый спирт
C6H5–CH2OH - бензиловый спирт
OH
CH2OH - салициловыйспирт
CH2 (OH)–CH2OH - этиленгликоль
CH2 (OH) – CH (OH)–CH2OH - глицерин
Для простых фенолов сохранены тривиальные
названия:
OH
фенол
OH
CH3
о- ,м-, н-крезолы
CH3
OH
CH
CH3 CH3
тимол
OH
OH
пирокатехин
OH
OH
резорцин
OH
OH
гидрохинон
21
OH
HO OH
пирогаллол
OH
HO OH
флороглюцин
Оксосоединения (альдегидыи кетоны)
Названия неразветвленных ациклических моно-
и диальдегидов образуются путем добавления суф-
фикса –аль или –диаль к названию соответствую-
щего углеводорода:
Если альдегидная группа непосредственно свя-
зана с атомомуглерода цикла, то ее наличие обозна-
чается суффиксом –карбальдегид:
Если соединение содержит боле старшую функ-
циональную группу, чем альдегидная, то предпо-
2-метилпентаналь ундекандиаль
циклогексанкарбальдегид циклопентан-1,2-дикарбальдегид
22
чтение отдается ей, а альдегидная обозначается
префиксом –формил:
Названия кетонов образуются добавлением
суффикса –он:
бутанол-2 пентен-4-он-2
1-фенилбутанон-2
Для карбоциклических кетонов с карбонильной
группой в боковой цепи допускаются названия по
алифатическому кетону, боковая цепь при этом
называется как остаток кислоты; название имеет
суффикс –офенон, -онафтон:
ацетофенон пропиофенон
4-формилгексановая кислота
23
Сохранены тривиальные названия:
Карбоновыекислоты
Карбоксильная группа в молекулах алифатиче-
ских кислот должна получать наименьший номер и
обозначается она суффиксом –овая кислота:
Если группа –COOH рассматривается как заме-
ститель (и не входит в родоначальную структуру), то
она получает название –карбоновая кислота:
2-метилциклогексанкарбоновая
кислота
формальдегид ацетон
диацетилацетальдегид
акролеин бензальдегид
гептандиовая кислота
2,3-диметилгексановая
кислота
24
Карбоксигруппу обозначают приставкой кар-
бокси- если в соединении присутствует другая
группа, имеющая преимущество в перечислении:
1.3. Электронное строение органических соеди-
нений
В составе органических соединений чаще всего
находят следующие элементы: C, O, H, N, S, P, ко-
торые получили название элементов – органогенов.
Электронное состояние углерода (невозбужден-
ное) – 1S2
2S2
2P2
, при переходе в возбужденное со-
стояние - 1S2
2S1
2P3
.
Интерес представляют S и P орбитали, посколь-
ку валентные электроны углерода и элементов-
органогенов находятся на них.
п-карбоксифенилуксусная кислота
25
Гибридизация орбиталей – смешение несколь-
ких атомных орбиталей различной формы и близкой
энергии с образованием такого же числа новых ги-
бридных орбиталей, расположение которых в про-
странстве соответствует геометрии молекулы. Ги-
бридные орбитали за счет более эффективного пе-
рекрывания образуют более прочные связи по срав-
нению с негибридными.
В органических соединениях углерод может
находиться в одном из трех валентных состояний:
I валентное состояние – sp3
-гибридизация, при
которой происходит смешивание I S и 3 p-
орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных
орбиталей, расположенных в пространстве под уг-
лом 109º28´ по отношению друг к другу. Углерод в
таком состоянии получил название тетрагонального
атома углерода и встречается в предельных органи-
ческих соединениях.
26
sp3
-гибридные орбитали направлены в про-
странстве к вершинам тетраэдра (тетраэдрическая
конфигурация).
II валентное состояние – sp2
-гибридизация, при
которой происходит смешивание I S и 2 p-
орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных
орбиталей, расположенных в одной плоскости под
углом 120º по отношению друг к другу. Негибриди-
зованная p-орбиталь расположена перпендикулярно
плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в
таком состоянии называют тригональным и встреча-
ется он в соединениях с двойными связями (атом C
в алкенах, карбонильной и карбоксильной группах).
III валентное состояние – sp-гибридизация, при
которойпроисходит смешивание I S и 1p-орбитали с
возникновением 2-х гибридизованых орбиталей,
расположенных в пространстве под углом 180º (ли-
27
нейно), а две негибридизованые p-орбитали распо-
ложены взаимно перпендикулярно друг другу. Sp-
гибридизация характерна для углерода, связанного
тройной связью или двумя двойными связями.
Если углерод образует одну углерод-
углеродную связь, то его называют первичным, если
две углерод-углеродные связи − то вторичным; если
три углерод-углеродные связи – то третичным; если
четыре углерод-углеродные связи – то четвертич-
ным.
Например:
1-й и 5-й углероды – первичные; 4-й – вторич-
ный; 3-й – третичный;
2-ой – четвертичный.
28
1.4. Химические связи атома углерода
Ковалентная связь – это химическая связь, обра-
зованная в результате обобществления электронов
связываемых атомов.
σ-связь – ковалентная одинарная связь, которая
образуется при перекрывании гибридных и неги-
бридных АО с максимальным перекрыванием по
прямой, соединяющей ядра атомов.
π-связь − ковалентная связь, которая образуется
за счет бокового перекрывания негибридных p-
атомных орбиталей с максимумом перекрытия по
обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.
29
Схема перекрыванияорбиталей при образовании
σ-связей с участием атома углерода
метан CH4 – тетраэдрическая молекула
Кратные связи
Образование σ-связей в этане
30
Характеристики ковалентной связи
(длина, энергия, полярность, поляризуемость)
Длина связи – это расстояние между центрами
связанных атомов.
Энергия связи – это энергия, которая выделяет-
ся при образовании связи или необходимая для
разъединения двух атомов.
1.5. Сопряжение
Молекулы с чередующимися двойными π и про-
стыми σ связями называют сопряженными система-
ми.
31
Сопряжение – это перераспределение элек-
тронной плотности в системе π – связей, приводя-
щее к стабилизации молекулы.
Энергия сопряжения – это уменьшение энергии
молекулы благодаря сопряжению.
Открытые системы сопряжения
Бутадиен-1,3, каждый из четырех углеродов в
состоянии sp2
-гибридизации, у каждого углерода –
по одной свободной p-орбитали. В результате боко-
вого перекрывания орбиталей происходит сопряже-
ние двух локализованных двойных связей с образо-
ванием делокализованной четырехцентровой моле-
кулярной орбитали. Этот вид сопряжения называют
π-π-сопряжение. Есопряж. = 250 кДж/моль – 235
кДж/моль = 15 кДж/моль. Наблюдается выравнен-
32
ность электронных плотностей в результате делока-
лизации электронов, создание единого электронного
облака.
Делокализация электронов в циклических со-
единениях приводит к возникновению ароматиче-
ских систем.
Правила ароматичности.
1. Наличие плоского цикла (кольца), состоящего
из sp2
-гибридизованных атомов, образующих σ-
скелет (молекула копланарна).
2. Делокализация электронов, приводящая к об-
разованию единого электронного облака (π-секстет).
3. Подчинение правилу Э. Хюккеля, т.е. элек-
тронное облако должно насчитывать (4n+2) π-
электронов, где n=1,2,3,4…
4. Высокая степень термодинамической устой-
чивости (энергия сопряжения).
Гомоциклические ароматические системы.
Бензол как прототип ароматических соединений
Бензол – плоский правильный шестиугольник с
валентными углами 120º; все связи С-С равноценны
33
(0,139 нм), и все атомы углерода sp2
-гибридизованы;
все связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости.
Гетероциклические ароматические системы.
а) пиррол
У пиррольного азота следующее строение:
бензол
n=1
6ē делокализовано
в
π- секстет
нафталин
n=2
10ē делокализовано
антрацен
фенантрен
n=3 14ē делокализовано
34
Три sp2
-гибридизованныеорбитали израсходо-
ваны на образование σ-связей, две из которых с уг-
леродом, а одна − с водородом;негибридизованная
p-орбитальс неподеленной парой электронов вклю-
чена в ароматический секстет (4ē+2ē). Шестиэлек-
тронное облако приходится на пятицентровую си-
тему, поэтому эта система называется суперарома-
тической.
б) пиридин
У пиридинового азота несколько другое распределение электронов:
Только две sp2
-гибридизованные орбитали из-
расходованы на образование σ-связей (с углерода-
ми), свободная p-орбиталь с одним электроном
35
участвует в образовании π-секстета, а не вошедшая
в сопряжение пара электроноврасполагается на тре-
тьей sp2
-гибридизованой орбитали, обеспечивая ос-
новность пиридина.
Так как азот более электроотрицателен (э.о.=3),
то общее электронное облако сдвинуто в сторону
азота. Такая система называется π-недостаточной.
1.6. Электронные эффекты заместителей
Элекроотрицательность (ЭО) – способность
атомов притягивать к себе электроны.
Смещение электронной плотности в сторону
более электроотрицательного атома называется по-
ляризацией связи, результат – появление частичных
разрядов на атомах:
36
неполярная связь полярная связь
CH3–CH3 Сδ+
→ Clδ-
CH2=CH2 Сδ+
= Oδ-
CH≡CH
Смещение электронной плотности вдоль σ-
связи носит название индуктивного эффекта (I-
эффект). Графически он изображается прямой
стрелкой, острие которой направлено в сторону бо-
лее электроотрицательного элемента. (← →). Ин-
дуктивный эффект может быть +I-эффект, если
электронная плотность в молекуле возрастает, или
-I-эффект, если он приводит к уменьшению элек-
тронной плотности в молекуле. Смещение частич-
ных зарядов обозначают так: δ+
или δ-
.
Электронодонорные заместители: CH3 и другие
алкилы, Li, Mg, Na,
- O − обладают положительным I-эффектом.
37
Электроноакцепторные заместители: -Hal; -OH;
H2O; NH3
+
; NH2; NO2; --C≡N; - COH; - COOH, -
COOR, SO3H обладают отрицательным
I-эффектом.
Передача полярных эффектов через π-связи но-
сит название мезомерного эффекта (М-эффект). Он
может быть положительным (+М – эффект) и отри-
цательным (-М – эффект).
Влияние заместителя, передаваемое по сопря-
женной системе
π-связей с перераспределением электронной плот-
ности, называется мезомерным эффектом.
Мезомерный эффект может быть обусловлен
взаимодействием π-π связей (π-π-сопряжение), что
приводит к появлению + М-эффекта. Графически
мезомерный эффект изображают изогнутой стрел-
кой, острие которой направлено в сторону атома, к
которому происходит смещение электронной плот-
ности. ( )
Например:
38
Электронодонорные заместители – C=C; C6H5-;
-OH; -OR; -NH2.
Электроноакцепторные заместители – C=O; -
COOH; -NO2.
Индуктивные и мезомерные эффекты замести-
телей могут не совпадать по направлению, суще-
ственно влияют на реакционную способность со-
единений.
Характер совместного действия заместителей
39
1.7. Пространственноестроение органических со-
единений.
Изомерия.
Молекула органического соединения характери-
зуется строением, конфигурацией и конформацией.
Строение – последовательность химических
связей атомов в молекуле; отображается при помо-
щи структурных формул.
Конфигурация – это пространственное распо-
ложение атомов или атомных группировок.
Конформация – это различные геометрические
формы молекулы, переходящие друг в друга путем
вращения вокруг простых σ-связей.
40
Многообразие органических соединений обу-
словлено явлением изомерии.
Изомерия – это явление, когда вещества, обла-
дающие одинаковым элементарным составом и мо-
лекулярной массой, имеют различное строение,
конфигурацию или конформацию, что приводит к
появлению различных физических и химических
свойств.
Виды изомерии
структурная пространственная
 цепи (скелета)
 положения замести-
телей или кратных
связей
 взаимного распо-
ложения заместите-
лей в кольце
 межклассовая
 геометрическая
 оптическая (сте-
реоизомерия)
 поворотная
Структурная изомерия C-скелета
бутан
2-метилпропан
 Изомерия положения кратных связей или
функциональных групп
41
и
бутен-1 бутен-2
и
бутанол-1 бутанол-2
 Изомерия, обусловленная взаимным расположе-
нием заместителей в кольце.

а) б)
Например:
а)
мета-диметилбензол
(мета-ксилол)
пара-диметилбензол
(пара-ксилол)
если два заместителя
орто- мета- пара-
изомеры
если три заместителя
рядовой- асим.- симм.-
изомеры
ортодиметилбензол
(орто-ксилол)
42
б)
рядовой (вициналь-
ный)
(V)
триоксибензол
(пирогаллол)
асиметричный
(AS)
триоксибензол
(оксигидрохинон)
симметричный
(S)
триоксибензол
(флороглюцин)
 Межклассовая изомерия
и
циклопропан пропен
Пространственная изомерия
 геометрическая– обусловлена различным рас-
положением заместителей вокруг двойных связей
или относительно плоскости циклов).
бутен-2-диовая кислота
транс-форма
(фумаровая кислота)
цис-форма
(малеиновая кислота)
43
Это конфигурационные изомеры, которые не
могут быть превращены друг в друга без разрыва
ковалентных связей.
 Оптическая изомерия
Стереоизомерия связана с различным располо-
жением в пространстве атомов и атомных групп во-
круг асимметрического углеродного атома.
Асимметрический атом углерода – это углерод,
все четыре валентности которого замещены различ-
ными заместителями.
Хиральность – свойство предмета быть неиден-
тичным своему зеркальному отображению (от греч.
cheir – рука). Молекулы тоже могут быть хиральны-
ми и ахиральными.
Простейший случай хиральности – наличие в
молекуле центра хиральности, которым является
асимметрический атом углерода.
Вследствие хиральности некоторые молекулы
существуют в виде пары стереоизомеров – энантио-
меров.
Энантиомеры– это стереоизомеры, относящи-
еся друг к другу как предмет и его зеркальное отра-
жение, различные по абсолютной и относительной
конфигурации, биологическим свойствам, но обла-
44
дающие одинаковыми физическими и химическими
свойствами.
Конфигурационный стандарт – глице-
риновый альдегид
Стереохимическая формула
Углеродная цепь распо-
ложена сверху вниз
(наверху старшая
группа)
Горизонтальные связи
выходят вперед из плос-
кости чертежа, а верти-
кальные – назад за плос-
кость чертежа
Формулы Фишера
Перестановка двух
заместителей изменя-
ет конфигурацию мо-
лекулы на противопо-
ложную
Энантиомеры отличаются противоположными
знаками оптической активности, которая проявляет-
ся в способности вещества вращать плоскость поля-
ризованного света.
Так, при прохождении плоскополяризованного
света через раствор одного энантиомера происходит
45
отклонение плоскости поляризации влево, другого –
вправо на тот же по величине угол – α (удельное
вращение).
Левое вращение обозначается знаком (-), правое
– знаком (+), а энантиомеры называют соответ-
ственно лево- и правовращающими.
Каждое соединение, существующее в виде двух
оптических энантиомеров, может иметь и третью,
оптически неактивную форму – рацемат.
Рацемат – равномолекулярная смесь двух
энантиомеров, когда левое вращение одного энан-
тиомера полностью компенсируется правым враще-
нием другого.
Если в органической молекуле содержится не
один ассиметрический атом углерода, а несколько,
то наряду с существованием энантиомеров, появля-
ются уже и диастереомеры. (Если в молекуле n ас-
симетрических атомов углерода, то существуют 2n
конфигурационных изомеров или 2n-1
пар энантио-
меров).
Диастереомеры – это стереоизомеры, не явля-
ющиеся зеркальным отражением один другого и
имеющие различные физические, химические и
биологические свойства.
46
Например: 2 амино-3-гидроксибутановая
кислота (треонин)
 Поворотная изомерия (или конформационная)
Характерна для веществ с sp3
-гибридными ато-
мами С, соединенных σ-связью, относительно кото-
рой возможно свободное вращение.
Для изображения конформационных изомеров
на плоскости используют проекции Ньюмена.
Взаимное расположение заместителей при вра-
щении их вдоль C–C связи харакетризуется углом
47
поворота относительно друг друга. В зависимости
от угла возникают различные конформации, пре-
вращающиеся друг в друга.
Конформации 1,2 – дихлорэтана
заслоненная
(атомные группы у соседних ато-
мов располагаются одна за дру-
гой)
Emax
заторможенная
(атомные группы максимально
удалены друг от друга)
Emin
Пространственное строение
циклических соединений
При замыкании колец в органических соедине-
ниях можно наблюдать возникновение углового
напряжения.
Угловое напряжение – увеличение энергии мо-
лекулы, вызванное отклонением угла между связями
от идеальной величины (109º28´) − напряжение Бай-
ера. Это напряжение необходимо отличать от тор-
сионного напряжения.
48
Торсионное напряжение – увеличение энергии
молекулы, вызванное заслоненным положением за-
местителей – обычно по σ-связям.
Циклогексановое кольцо встречается во многих
биологически активных соединениях. Все шесть уг-
леродных атомов находятся в состоянии sp3
-
гибридизации, следовательно, их химические связи
не лежат в одной плоскости. Если бы циклогексано-
вое кольцо было плоским, то все его заместители
находились бы в невыгодной заслоненной конфор-
мации, что приводило бы к возникновению торси-
онного напряжения. На деле кольцо это очень проч-
но, так как существует в виде двух конформаций:
кресла или ванны (лодки):
конформациякресла конформацияванны(лодки)
Наиболее выгодной является конформация
«кресла», так как в ней полностью отсутствует угло-
вое напряжение.
Каждый атом углерода в циклогексановом
кольце может иметь два заместителя: в аксиальном
(а) и экваториальном (е) положениях.
Аксиальные заместители (а) располагаются
вверх и вниз параллельно оси симметрии.
49
Экваториальные заместители (е) расположены
под углом 109º28´ к оси симметрии в направлении к
периферии от молекулы.
Наиболее энергетически выгодным является эк-
ваториальное расположение заместителей в цикло-
гексановом кольце, так как при этом отсутствует
торсионное напряжение.
При аксиальном расположении заместителей
возникают 1,3 диаксиальные взаимодействия, что
ведет к возникновению торсионного напряжения и
образованию термодинамически менее устойчивых
соединений.
1.8. Классификация реагентов и органиче-
ских реакций.
Реакционная способность– способность веще-
ства вступать в ту или иную химическую реакцию и
реагировать с большей или меньшей скоростью.
Реакционный центр – атом или группа атомов
в молекуле, непосредственно участвующие в хими-
ческой реакции.
50
Субстрат – вещество, подвергающееся изме-
нениям в результате химической реакции.
Реагент – партнер субстрата и более простое
вещество.
Типы реагентов и характер изменения связей
в реакционном центре субстрата
Кислотные реагенты (кислоты) – доноры
протона по отношению к реакционному партнеру:
частично или нацело ионизированные в водных рас-
творах нейтральные молекулы (HCl, CH3COOH) или
положительно заряженные частицы (NH4
+
, H3O+
).
Основные реагенты (основания) – акцепторы
протона по отношению к реакционному партнеру.
Отрывают протон от кислотного центра:
отрицательно заряженные частицы B(ASE)-
HO-
,
CH3O-
или нейтральные молекулы B: – NH3 , H2O.
Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – ча-
стицы, образующие новую ковалентную связь за
счет своей электронной пары.
Свойства:
51
- обладают повышенной электронной плотно-
стью, взаимодействуют с любым атомом (кроме во-
дорода), несущим частичный или полный положи-
тельный заряд;
- нуклеофил заряжен отрицательно (Nu-
, Cl-
, HO-
, CH3O-
, R3C-
- карбоанион) или имеет неподелен-
ную пару электронов (Nu, NH3 , H2O) или π-связь
CH2= CH2, C6H6.
Электрофильные реагенты (электрофилы) –
частицы, образующие новую ковалентную связь за
счет пары электронов партнера.
Свойства:
- взаимодействуют с реакционным центром
партнера с повышенной электронной плотностью;
- имеют атом, несущий частичный или полный
положительный заряд или обладают вакантной ор-
биталью.
Радикальные реагенты (радикалы) – свобод-
ные атомы или частицы с неспаренным электроном
(парамагнитные частицы).
R• – Cl•, Br•, HOO•, R•, •O–O• (бирадикал)
Окислители –
нейтральные молекулы
или ионы, принимаю-
щие электроны или
Восстановители –
нейтральные молекулы
или ионы, отдающие
электроны или атомы
52
атомы водорода от ор-
ганического субстрата.
[O] (или Ox) – O2, Fe3+
,
органические окислите-
ли
водорода органиче-
скому субстрату.
[H] (или Red) – Р2, Fe2+
,
Н-
,
органические восста-
новители
реакционный центр кислотный,
реагент основный
реакционный центр основный, ре-
агент кислотный
Способы разрыва ковалентной связи
Гомолитический (свободнорадикальный)
гомолиз связи
 Образующиеся промежуточные частицы –
свободные радикалы
Гетеролитический (ионный)
гетеролиз связи
53
Образующиеся органические промежуточные
частицы
- карбокатионы (с положительным зарядом на
атоме углерода) или
- карбоанионы(с отрицательным зарядом на атоме
углерода)
Классификация реакций
1.По характеру изменения связей в субстрате и
реагенте
(а) Гомолитические реакции
(б) Гетеролитические реакции
2. По направлению (конечному результату)
54
 Изменение степени окисления углерода, выступающего в роли
реакционного центра
3. По числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей
общую скорость реакции
55
Методики выполнения общих качественных ре-
акций
на функциональные группы
Реакцииидентификации кратной связи
(двойной,тройной)
1. Бромирование бромной водой
В пробирку поместите 2 капли бромной воды,
добавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встрях-
ните пробирку.
Внешние признаки:
Наблюдается обесцвечивание желтого раствора
бромной воды.
2. Реакция гидроксилирования (реакция Вагнера)
В пробирку поместите 2 капли 0,1н KMnO4, до-
бавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встряхните
пробирку.
Внешние признаки:
Наблюдается обесцвечивание розового раствора
KMnO4 и выпадение бурого осадка MnO2.
Реакцияидентификациимногоатомных
спиртов
В пробирку поместите 3 капли 0,2н CuSO4, 3
капли 2н NaOH. К образовавшемусяосадку Cu (OH)2
добавьте 1 каплю исследуемого соединения.
Внешние признаки:
Происходит растворение голубого осадка гид-
роксида меди с образованием комплексной соли ме-
ди тѐмно–синего цвета.
56
Опыт следует проводить в избытке щѐлочи.
Идентификация первичных и вторичных спир-
тов
реакцией окисления бихроматом калия в кислой
среде
В пробирку поместите 2 капли исследуемого
спирта, добавьте 1 каплю 2н H2SO4 и 2 капли 0,5н
K2Cr2O7. Полученный раствор нагрейте над пламе-
нем спиртовки.
Внешние признаки:
Происходит изменение цвета в синевато–зелѐный.
Охладите пробирку и добавьте 1–2 капли рас-
твора фуксинсернистой кислоты, если появляется
розово-фиолетовое окрашивание, то продуктом
окисления является альдегид: следовательно, исход-
ный спирт был первичным. Если не наблюдается
изменения окраски фуксинсернистой кислоты – то
исходный спирт был вторичным. Третичные спирты
в этих условиях не окисляются.
Реакцияидентификациифенольного гидрок-
сида
В пробирку поместите 1 каплю 1% раствора фе-
нола, добавьте 1 каплю 0,1н FeCl3.
Внешние признаки:
Наблюдается сине–фиолетовое окрашивание
комплексной соли железа.
Реакции идентификации альдегидов и кетонов
Идентификация карбонильной группы
57
Образование 2,4–динитрофенилгидразонов
На предметное стекло нанесите по 1 капле ис-
следуемого соединения, добавьте к ним 1 каплю
раствора 2,4–динитрофенилгидразина.
Внешние признаки:
Моментально образуется кристаллический оса-
док жѐлтого цвета.
Реакции различия альдегидов кетонов
1. Реакция “серебряного зеркала”
В пробирке приготовьте раствор оксида сереб-
ра, для чего к 1 капле 0,2н AgNO3 добавьте 1 каплю
2н NaOH, а затем по каплям 2н NH4OH до растворе-
ния образовавшегося осадка гидроксида серебра. К
полученному раствору аммиаката серебраприбавьте
1–2 капли исследуемого соединения. Пробирку
нагрейте.
Внешние признаки:
Наблюдается образование серебристого налѐта
или чѐрного осадка серебра.
Эту реакцию дают алифатические и ароматиче-
ские альдегиды.
2. Реакция “медного зеркала”
Поместите в пробирку 6 капель 2н NaOH, 6 ка-
пель воды и 1 каплю 0,2н CuSO4. К выпавшему
осадку гидроксида меди прибавьте 2 капли исследу-
емого соединения, нагрейте.
Внешние признаки:
58
Образуется вначале желтый осадок гидроксида
меди (I), а затем красный осадок оксида меди (I).
Ароматические альдегиды не дают реакцию
“медного зеркала”, несмотря на наличие альдегид-
ной группы. В этих условиях (избыток щелочи) идет
реакция Канниццаро.
3.Идентификация альдегидов по реакции с фуксин-
сернистой кислотой
В пробирку поместите 2 капли исследуемого
вещества и 2 капли раствора фуксинсернистой кис-
лоты. Пробирку встряхните.
Внешние признаки:
Наблюдается появление розового окрашивания.
4. Идентификация метилкетонов “йодоформ-
ной пробой”
Поместите в пробирку 1 каплю раствора иода в
растворе иодида калия и почти до обесцвечивания
несколько капель 2н NaOH. К обесцвеченному рас-
твору добавьте 1 каплю исследуемого вещества.
Внешние признаки:
Выпадает желтовато–белый осадок с характер-
ным запахом йодоформа.
Идентификация карбоновых кислот
1. Идентификация карбоновых кислот, раство-
римых в воде
по изменению окраски индикатора
59
На полоску синей лакмусовой бумаги или уни-
версальной индикаторной бумаги нанесите в виде
маленьких капель исследуемый раствор.
Внешние признаки:
Наблюдаем изменение синей лакмусовой бума-
ги и универсальной индикаторной бумаги на крас-
ный (розовый) цвет.
2. Идентификация нерастворимых карбоновых
кислот
по реакции взаимодействия со щелочами
В пробирку поместите исследуемое вещество и
2–3 капли воды. Получилась взвесь. Добавьте при
встряхивании 5–6 капель 2н NaOH.
Внешние признаки:
Наблюдаем растворение осадка.
Частные качественные реакции, которые ис-
пользуются
для подтверждения функциональных групп или
класса соединений
Идентификация –аминокислот.
Образование комплексной медной соли –
аминокислот
Поместите в пробирку на кончике лопаточки
CuO. Добавьте 3 капли раствора –аминокислоты и,
нагрев над пламенем спиртовки, дайте отстояться
избытку чѐрного осадка CuO.
Внешние признаки:
60
Образуется тѐмно–синий раствор медной соли
–аминокислоты.
Идентификация –аминокислотнингидрин-
ной реакцией
В пробирку поместите 2 капли исследуемого
раствора –аминокислоты и 2 капли 0,2% раствора
нингидрина. Слегка нагрейте содержимоепробирки.
Внешние признаки:
Появляется сине–фиолетовое окрашивание.
Реакцияидентификациикрахмала
В пробирку поместите 5 капель исследуемого
раствора и 1 каплю сильно разбавленного раствора
йода.
Внешние признаки:
Наблюдается появление синей окраски.
Реакция идентификации молочной кислоты
А. Определение муравьиной кислоты
В пробирку поместите 1 каплю конц. Н2SО4 и 1
каплю исследуемогораствора,закройтегазоотводной
пробкой, нагрейте над пламенем спиртовки.
Внешние признаки:
Жидкость темнеет и пенится от выделения СО,
который при поджигании горит голубым пламенем.
Б. Определение уксусного альдегида
Подготовьте 2 пробирки. В первую пробирку,
снабжѐнную газоотводной трубкой, поместите 2
61
капли воды, 1 каплю конц. Н2SО4 и
1 каплю исследуемого раствора.
Конец газоотводнойтрубки поместите в другую
пробирку с 1 каплей раствора J2/KJ и 2 каплями
NaOH. Первую пробирку нагрейте.
Внешние признаки:
Во второй пробирке появляется желтовато–белый
осадок йодоформа.
62
Сводные вопросы к теоретическому экзамену
по биоорганической химии
I. Теоретические основы строения и реакцион-
ной способности органических соединений.
Основные принципы классификации и но-
менклатуры органических соединений. Элек-
тронное строение химической связи.
1. Классификация органических соединений по
строению углеродного скелета и по функциональ-
ным группам. Моно- и гетерофункциональные со-
единения. Основные классы функциональных про-
изводных углеводородов: спирты, амины, альдеги-
ды, кетоны, кислоты, простые и сложные эфиры,
тиолы, тиоэфиры.
2. Принципы заместительной номенклатуры
IUPAC. Органический радикал: первичный, вторич-
ный и третичный атомы углерода. Родоначальная
структура, характеристическая группа, заместитель,
приставки и окончания.
3. Типы химических связей в органических соеди-
нениях. Гибридизация атомных орбиталей (Sp3
, Sp2
,
Sp). Свойства ковалентных - и - связей.
Сопряженные системы. Ароматичность. Вза-
имное влияние атомов.
63
4. Электронное строение р, - и ,- сопряженных
систем. Делокализация электронов и стабильность
систем. Энергия сопряжения.
Соединения с открытой цепью сопряжения (бутади-
ен, изопрен). Полиены (-каротин, ретинол), гетеро-
сопряженные системы.
5. Электронное строение соединений с замкнутой
цепью сопряжения (ароматических). Критерии аро-
матичности. Проявление ароматичности в ряду аре-
нов (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен).
6. Ароматичность гетероциклических соединений
(пиррол, пиридин, пиримидин, имидазол, пурин).
Критерии ароматичности. Электронное строение
пиррольного и пиридинового атомов азота.
7. Индуктивный и мезомерный эффекты – два ме-
ханизма передачи взаимного влияния атомов. Усло-
вия их проявления, знаки эффектов функциональ-
ных групп. Электронодонорные и электроноакцеп-
торные заместители.
Пространственноестроениеорганических со-
единений.
8. Пространственная изомерия (стереоизомерия).
Конформации алканов, их энергетическая характе-
64
ристика. Проекция Ньюмена. Конформации откры-
тых углеводородных цепей.
9. Конформации циклоалканов. Конформационный
анализ циклогексана и его производных. Аксиаль-
ные и экваториальные связи. 1,3-диаксильное взаи-
модействие, инверсия цикла.
10.Конфигурационная стереоизомерия: энантиоме-
рия и диастереомерия (примеры) цис-транс-
изомерия алкенов и циклоалканов (примеры).
11.Хиральные молекулы, условия хиральности.
Стереоизомеры соединений с одним центром хи-
ральности (глицериновый альдегид, молочная кис-
лота, -аминокислоты). Проекционные формулы
энантиомеров. Абсолютная и относительная конфи-
гурация, D- и L-стереохимические ряды.
12.Стереоизомеры соединений с несколькими цен-
трами хиральности (-аминокислоты, винные кис-
лоты, моносахариды). Рацематы. Мезоформы. Связь
пространственного строения органических соедине-
ний с их биологической активностью.
Кислотность и основность органических со-
единений.
13.Кислотность и основность органических соеди-
нений по теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. При-
меры кислот и оснований Бренстеда и Льюиса. рКа
как количественная мера кислотных свойств. Каче-
65
ственная оценка силы кислот и оснований (общие
принципы).
14.Кислотные свойства органических соединений с
водородсодержащими функциональными группами:
(спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, ами-
ны). Качественная оценка силы кислотных свойств.
Общие закономерности в изменении кислотных
свойств во взаимосвязи с природой атома кислотно-
го центра электронными эффектами заместителей,
сольватационный эффект.
15.Основные свойства нейтральных молекул, со-
держащих гетероатомы с неподеленными парами
электронов (спирты, тиолы, простые эфиры, суль-
фиды, карбонильные соединения, амины) и анионов
(гидроксид-, алкоксид-ионы, анионы органических
кислот). Качественная оценка силы оснований. Об-
щие закономерностив изменении основных свойств.
II. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПО-
СОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ХИ-
МИЧЕСКАЯ ОСНОВА ИХ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФУНК-
ЦИОНИРОВАНИЯ.
Классификация химических реакций. Реак-
ционная способность алифатических и аромати-
ческих углеводородов.
66
16. Химическая реакция, субстрат, реагент, типы
реагентов. Примеры. Классификация органических
реакций. Понятие о механизме реакций, гомо- и ге-
теролитическое расщепление связей. Электронное и
пространственное строение промежуточных частиц
(радикал, карбкатион и карбанион). Реакционная
способность органических соединений, реакцион-
ный центр.
17. Реакционная способность алканов и циклоалка-
нов. Механизм реакций радикального замещения
(SR). Галогенирование алканов и циклоалканов
(обычные циклы). Понятие о региоселективности,
цепном процессе.
18. Реакционная способность алкенов и алкадиенов.
Механизм реакций электрофильного присоединения
(AЕ), гидрогалогенирование, гидратация. Правило
Марковникова. Особенности электрофильного при-
соединения к сопряженным системам. Гидратация
, -непредельных карбоновых кислот.
19. Реакционная способность ароматических соеди-
нений. Реакции электрофильного замещения (SЕ).
Галогенирование, сульфирование, нитрование, ал-
килирование и ацилирование ароматических угле-
водородов. Ориентирующее действие заместителей.
67
Реакциинуклеофильного замещения у тетра-
гональногоатома углерода. Реакционная способ-
ность спиртов, фенолов, тиолов, аминов.
20. Реакционные центры и химические свойства
спиртов. Кислотные и основные свойства. Влияние
электронных и пространственных факторов на реак-
ционную способность соединений в реакциях SN.
21. Реакции нуклеофильного замещения (SN1), (SN2)
у тетрагонального атома углерода в ряду спиртов и
их тиоаналогов. Реакции алкилирования. Роль кис-
лотного катализа в реакциях (SN) у спиртов. Биоло-
гическая роль реакций алкилирования.
22. Конкурентные реакции элиминирования (E): ре-
акции внутримолекулярной дегидратации спиртов.
Повышенная СН-кислотность как причина реакций
элиминирования, сопровождающих нуклеофильное
замещение.
23. Реакционные центры аминов, их основность.
Амины как нуклеофильные реагенты в реакциях ал-
килирования, ацилирования и присоединения-
отщепления. Схемы реакций.
Биологически важные реакции карбониль-
ных соединений. Реакционная способность аль-
дегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного
присоединения у тригонального атома углерода.
24. Электронноестроение оксогруппы. Реакционные
центры альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофиль-
68
ного присоединения (AN): гидратация, восстановле-
ние, реакция со спиртами (ацетализация) и тиолами.
Гидролиз ацеталей. Кислотный катализ.
25. Реакционная способность альдегидов и кетонов
в реакциях AN. Реакции присоединения – отщепле-
ния AN-E. Взаимодействие альдегидов и кетонов с
аммиаком, аминами. Гидролиз иминов.
26. Реакции с участием СН-кислотного центра аль-
дегидов и кетонов: альдольное присоединение, га-
лоформные реакции. Основной катализ, окисление
альдегидов. Реакция диспропорционирования.
Реакционная способность карбоновых кис-
лот и их функциональныхпроизводных. Реакции
нуклеофильного замещения у тригонального
атома углерода.
27. Электронное и пространственное строение кар-
боксильной группы. Реакционные центры карбоно-
вых кислот. Характеристика кислотных свойств
карбоновых кислот. Реакции декарбоксилирования
карбоновых кислот в зависимости от числа и взаим-
ного расположения карбоксильных групп.
28. Реакции нуклеофильного замещения у триго-
нального атома углерода в ряду карбоновых кислот.
Реакции ацилирования - образования галогенангид-
ридов, сложных эфиров и тиоэфиров, амидов и об-
ратные им реакции гидролиза.
69
29. Ацилирующие агенты (ангидриды, карбоновые
кислоты, сложные эфиры, сложные тиоэфиры),
сравнительная активность этих агентов. Механизм
реакций ацилирования (SN).
Ацилфосфаты и ацилкофермент А-природные мак-
роэргические ацилирующие реагенты. Биологиче-
ская роль реакций ацилирования.
Гетерофункциональныеорганические соеди-
нения алифатического и бензольного рядов.
Строение и реакционная способность.
30. Особенности химического поведения полифунк-
циональных соединений. Многоатомные спирты,
двухатомные фенолы. Многоосновные кислоты.
Примеры. Система гидрохинон-хинон. Образование
хелатных комплексов как качественная реакция.
Особенности поведения дикарбоновых кислот при
нагревании. Полиамины.
31. Аминоспирты и аминофенолы: каламин, холин,
норадреналин, адреналин. Строение, свойства. Био-
логическая роль.
32. Гидрокси- и аминокислоты. Одноосновные (мо-
лочная), двухосновные (яблочная, винная) и трехос-
новные (лимонная) гидроксикислоты. Характерные
свойства и специфические реакции , , -гидрокси–
и аминокислот.
70
33. Оксокислоты: альдегидо и кетонокислоты. Гли-
оксалевая, пировиноградная, ацетоуксусная, щаве-
левоуксусная, -оксоглутаровая кислоты − важней-
шие метаболиты. Характерные и специфические
свойства. Кето-енольная таутомерия. Реакции де-
карбоксилирования -оксокислот.
34. Гетерофункциональные производные бензольно-
го ряда. Салициловая кислота: салицилат натрия,
метилсалицилат, ацетилсалициловая кислота и фе-
нилсалицилат, их лекарственное значение. Схемы
реакций получения производных салициловой кис-
лоты.
35. Гетерофункциональные производные бензольно-
го ряда. n-Аминобензойная кислота и ее производ-
ные (анестезин, новокаин). Характерные реакции.
Сульфаниловая кислота и ее амид. Сульфаниламид-
ные препараты.
Биологически активные гетероциклические
соединения. Алкалоиды.
36. Биологически важные гетероциклические соеди-
нения. Пятичленные циклы с одним (пиррол, индол)
и двумя (имидазол, пиразол) гетероатомами азота.
Производные индола и имидазола, их структура и
биологическая роль, таутомерия имидазола. Пира-
золон-5 − основа ненаркотических анальгетиков.
71
37. Шестичленные гетероциклы с одним гетероато-
мом азота. Пиридин, проявление основности и нук-
леофильности у атомов азота, реакции электро-
фильного и нуклеофильного замещения в цикле.
Пиридиниевые ионы. Биологически важные произ-
водные пиридина − никотинамид, пиридоксаль.
38. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероато-
мами азота. Пиримидин, его реакционные центры и
реакционная способность. Гидрокси- и аминопроиз-
водные пиримидина: урацил, тимин, цитозин, бар-
битуровая кислота. Таутомерия. Устойчивость тау-
томерных форм.
39. Конденсированные гетероциклы. Пурин, его ре-
акционные центры и реакционная способность.
Гидрокси- и аминопроизводные пурина: аденин, гу-
анин, гипоксантин, ксантин, мочевая кислота. Тау-
томерия. Устойчивость таутомерных форм. Реакции
таутомерных форм. Ураты. Алкалоиды пуринового
ряда – теофиллин, теобромин, кофеин.
III. Биополимерыи их структурные компоненты.
Липиды.
Углеводы. Моносахариды.
40. Классификация, биологическая роль углеводов.
Моносахариды. Стереоизомерия моносахаридов. D-
и L-ряды, формулы Фишера. Энантиомерия, диасте-
реомерия, эпимерия. Структура важнейших пред-
72
ставителей пентоз и гексоз, производных моносаха-
ридов: дезоксисахаров, аминосахаров.
41. Цикло-оксо (окси- оксо-) − таутомерия моноса-
харидов. На примере D-глюкозы и D-фруктозы
формулы Хеуорса (пиранозы, фуранозы). Аномерия.
Конформации моносахаридов, наиболее устойчивые
конформации гексоз.
42. Реакционные центры ациклических и цикличе-
ских форм моносахаридов, нуклеофильное замеще-
ние у аномерного центра в циклических формах мо-
носахаридов. Механизм SN. O- и N- гликозиды. Гид-
ролиз гликозидов.
43. Реакции нуклеофильных центров моносахари-
дов: алкилирование и ацилирование. Гидролиз про-
дуктов. Значение реакций для структурных исследо-
ваний. Биологически важные фосфаты моносахари-
дов.
44. Окисление моносахаридов, в кислой нейтраль-
ной и щелочной средах, восстановительные свой-
ства альдоз. Гликоновые, гликаровые, гликуроновые
кислоты. Реакция эпимеризации моносахаридов, ен-
диольная форма. Восстановление моносахаридов в
глициты (ксилит, сорбит, маннит).
Углеводы. Олиго- и полисахариды.
45. Общая характеристика и классификация полиса-
харидов. Дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобио-
73
за, сахароза. Строение, цикло-оксотаутомерия. Вос-
становительные свойства. Гидролиз. Конформаци-
онное строение мальтозы и целлобиозы.
46. Химические свойства дисахаридов: реакционные
центры, общие и отличительные свойства восста-
навливающих и невосстанавливающих дисахаридов.
47. Гомополисахариды. Крахмал (амилоза, амино-
пектин), гликоген, целлюлоза, декстраны. Первич-
ная структура, гидролиз, понятие о вторичной
структуре (амилоза, целлюлоза).
48. Гетерополисахариды. Гиалуроновая кислота,
хондроитинсульфаты, гепарин. Первичная структу-
ра, биологическая роль. Понятие о смешанных био-
полимерах.
Природные -аминокислоты.
49. Классификация, стереохимия и строение при-
родных -аминокислот. Структура природных ами-
нокислот: гидрофобных, гидрофильных, отрица-
тельно и положительно заряженных.
50. Биосинтетические пути образования -
аминокислот из кетонокислот, реакции восстанови-
тельного аминирования и переаминирования. Пири-
доксалевый катализ. Незаменимые аминокислоты.
51. Кислотно-основные свойства аминокислот, би-
полярный ион, ионные формы аминокислот в рас-
74
творах, в зависимости от значения рН, изоэлектри-
ческая точка. (Примеры).
52. Характерные и качественные реакции аминокис-
лот, образование внутрикомплексных солей, нин-
гидриновая, ксантопротеиновая реакции.
53. Реакции, лежащие в основе количественного
анализа аминокислот: образование сложных эфиров,
реакции с азотистой кислотой, формальдегидом,
фенилизотиоцианатом. Реакционные центры, всту-
пающие во взаимодействие, тип и механизм реак-
ции.
54. Метаболизм аминокислот в организме: декар-
боксилирование и переход к биогенным аминам,
неокислительное и окислительное дезаминирование,
трансаминирование. Реакции гидроксилирования.
Пептиды, строение, свойства, значение.
Уровни организации структуры белковой моле-
кулы.
55. Биологические функции пептидов и белков.
Принцип структурного построения пептидов и бел-
ков. Электронное строение и свойства пептидной
связи.
56. Свойства пептидов. Изоэлектрическое состояние
и изоэлектрическая точка пептидов, кислотный и
щелочной гидролиз пептидов.
75
57. Первичная структура пептидов (примеры) и бел-
ков. Определение аминокислотной последователь-
ности по Эдману (фенилизотиоцианатный метод).
58. Синтез пептидов in vitro методом “активации” и
“защиты” функциональных групп. Понятие о стра-
тегии пептидного синтеза.
59. Вторичная структура пептидов и белков. Регу-
лярные - спиральные и -структурные участки по-
липептидных цепей. Понятие о третичной и четвер-
тичной структурах белков.
Понятие о сложных белках. Гемоглобин, строение,
свойства, значение.
Пуриновые и пиримидиновые основания.
Нуклеозиды. Нуклеотиды. Нуклеиновые кисло-
ты.
60. Нуклеиновые основания, входящие в состав нук-
леиновых кислот. Пиримидиновые (урацил, тимин,
цитозин) и пуриновые (аденин, гуанин), азотистые
основания. Таутомерия, устойчивость таутомерных
форм. Реакции дезаминирования и алкилирования
азотистых оснований.
61. Нуклеозиды: рибозиды и дезоксирибозиды.
Структура, номенклатура, характер связи нуклеино-
вого основания с углеводными остатками; конфигу-
рация гликозидного центра. Гидролиз нуклеозидов.
76
62. Нуклеотиды: рибонуклеотиды и дезоксирибону-
клеотиды. Строение мононуклеотидов, образующих
нуклеиновые кислоты. Номенклатура. Гидролиз
нуклеотидов.
63. Первичная структура нуклеиновых кислот. Фос-
фодиэфирная связь. Рибонуклеиновые и дезоксири-
бонуклеиновые кислоты. Нуклеотидный состав РНК
и ДНК. Гидролиз нуклеиновых кислот.
64. Нуклеозид моно- и полифосфаты. АМФ, АТФ.
Нуклеозидциклофосфаты (ц. АМФ). Никотинамид-
нуклеотидные коферменты. Строение НАД+
и его
фосфатаНАДФ+
. Система НАД+
− НАД Н; гидрид-
ный перенос.
65. Изменение структуры нуклеиновых кислот под
действием химических веществ и радиации. Мута-
генное действие азотистой кислоты. Лекарственные
средства на основе модифицированных нуклеино-
вых оснований (фторурацил, 6-меркаптопурин),
нуклеозиды-антибиотики.
Омыляемые липиды.
66. Классификация липидов, их биологическое зна-
чение. Простые липиды. Нейтральные жиры. Насы-
щенные и ненасыщенные природные высшие жир-
ные кислоты, входящие в состав липидов. Особен-
ности ненасыщенных жирных кислот. -окисление
высших жирных кислот.
77
67. Реакционные центры и свойства омыляемых
простых и сложных липидов. Щелочной и кислот-
ный гидролиз, реакции присоединения, окисления.
68. Сложные липиды. Фосфолипиды. Глицерофос-
фолипиды: фосфатидовая кислота, фосфатидилхо-
лины, фосфатидилсерины. Сфингомиелины. Ли-
пидный бислой в структуре биологических мембран.
69. Пероксидное окисление фрагментов ненасыщен-
ных жирных кислот в клеточных мембранах, его ме-
ханизм. Роль пероксидного окисления липидов
мембран в действии малых доз радиации на орга-
низм. Системы антиоксидантной защиты.
70. Сложные липиды. Гликолипиды: цереброзиды,
ганглиозиды, их строение. Свойства, биологическая
роль.
Неомыляемые липиды. Изопреноиды.
71. Терпены. Классификация. Изопреновое правило.
Моно- и бициклические терпены: лимонен, ментол,
камфара. Сопряженные полиены: каратиноиды, ви-
тамин А, их биологическая роль. Сквален. Биогене-
тическая связь терпенов и стероидов.
72. Классификация стероидов. Стеран, конформаци-
онное строение 5 и 5-стеранового скелета. Угле-
водороды − родоначальники групп стероидов: анд-
ростан, эстран, прегнан, холан, холестан.
78
73. Стероидные гормоны: эстрогены, андрогены.
Строение, конфигурация, конформация, свойства,
биологическая роль.
74. Стероидные гормоны: кортикостероиды. Строе-
ние, конфигурация, конформация, свойства, биоло-
гическая роль.
75. Стерины, строение, свойства. Холестерин, его
роль в структуре мембран. Эргостерин. Превраще-
ние эргостерина в витамины группы D.
76. Желчные кислоты. Холевая и дезоксихолевая
кислоты, гликохолевая и таурохолевая кислоты,
строение, стереохимия, свойства, биологическая
роль.
79
Библиографический список
1. В.Эллиот, Д.Эллиот Биохимия и молекулярная
биология. Наука.2002
2. Грандберг И. И. Органическая химия: учебник
для студентов, обучающихся по агрохимиче-
ским специальностям. – М.: Дрофа, 2002. - 672
с.
3. Зурабян С. Е. Основы органической химии. М.:
Дрофа, 2006. - 576 с.
4. Оганесян Э. Т. Важнейшие понятия и термины
химии: справочное пособие. – М.: Высшая
школа, 1993. - 352 с.
5. Проскурина И. К. Биохимия: учебное пособие
для студентов высших учебных заведений. –
М.: Издательство Владос-Пресс, 2004. - 70 с.
6. Солдатенков А. Т. Основы органической химии
лекарственных веществ. М.: Мир; БИНОМ. Ла-
боратория занятий, 2007. - 191 с.
7. Сорочинская Е. И. Биоорганическая химия.
Поли- и гетерофункциональные соединения.
Биополимеры и их структурные компоненты.
основы биоорг.химии.

More Related Content

What's hot

Reaviz aminoacids аминокислоты и белки
Reaviz aminoacids аминокислоты и белкиReaviz aminoacids аминокислоты и белки
Reaviz aminoacids аминокислоты и белки
Konstantin German
 
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Аркадий Захаров
 
Альдегиды (с анимацией)
Альдегиды (с анимацией)Альдегиды (с анимацией)
Альдегиды (с анимацией)
Taisiya Prokopkina
 
карбоновые кислоты
карбоновые кислотыкарбоновые кислоты
карбоновые кислоты
anytik
 

What's hot (20)

Reaviz aminoacids аминокислоты и белки
Reaviz aminoacids аминокислоты и белкиReaviz aminoacids аминокислоты и белки
Reaviz aminoacids аминокислоты и белки
 
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
 
Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
Лекция № 7. Гидроксильные соединения (спирты, фенолы)
 
Спирты, эфиры, синтезы
Спирты, эфиры, синтезыСпирты, эфиры, синтезы
Спирты, эфиры, синтезы
 
1
11
1
 
1 структура ак цен ферментов герман
1 структура ак цен ферментов герман1 структура ак цен ферментов герман
1 структура ак цен ферментов герман
 
Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоныАльдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны
 
1
11
1
 
Reaviz ферменты
Reaviz ферментыReaviz ферменты
Reaviz ферменты
 
л.3 номенклатура
л.3 номенклатурал.3 номенклатура
л.3 номенклатура
 
реавиз ферменты
реавиз ферментыреавиз ферменты
реавиз ферменты
 
карбонильные соединения
карбонильные соединениякарбонильные соединения
карбонильные соединения
 
л. 20 21 альдегиды и кетоны
л. 20 21 альдегиды и кетоныл. 20 21 альдегиды и кетоны
л. 20 21 альдегиды и кетоны
 
Углеводороды
УглеводородыУглеводороды
Углеводороды
 
Альдегиды (с анимацией)
Альдегиды (с анимацией)Альдегиды (с анимацией)
Альдегиды (с анимацией)
 
л. 16 19 спирты эфиры- синтезы
л. 16 19 спирты  эфиры- синтезыл. 16 19 спирты  эфиры- синтезы
л. 16 19 спирты эфиры- синтезы
 
Reaviz альдегиды и кетоны2
Reaviz альдегиды и кетоны2Reaviz альдегиды и кетоны2
Reaviz альдегиды и кетоны2
 
карбоновые кислоты
карбоновые кислотыкарбоновые кислоты
карбоновые кислоты
 
л (21-22)аминокислоты
л (21-22)аминокислотыл (21-22)аминокислоты
л (21-22)аминокислоты
 
л.7. алканы 2
л.7. алканы 2л.7. алканы 2
л.7. алканы 2
 

Similar to основы биоорг.химии.

алканы(оськин никита)
алканы(оськин никита)алканы(оськин никита)
алканы(оськин никита)
J1soO
 
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Аркадий Захаров
 
теория химического строения а.м. бутлерова
теория химического строения а.м. бутлероватеория химического строения а.м. бутлерова
теория химического строения а.м. бутлерова
Аркадий Захаров
 
463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...
463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...
463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...
ivanov15548
 
химическая номенклатура
химическая номенклатурахимическая номенклатура
химическая номенклатура
Alex Sarsenova
 
11._Ароматические_углеводороды.pdf
11._Ароматические_углеводороды.pdf11._Ароматические_углеводороды.pdf
11._Ароматические_углеводороды.pdf
ssuserc774c7
 
[Youdz.ru] альдегиды
[Youdz.ru] альдегиды[Youdz.ru] альдегиды
[Youdz.ru] альдегиды
You DZ
 

Similar to основы биоорг.химии. (20)

Номенклатура
НоменклатураНоменклатура
Номенклатура
 
Презентация. Основы номенклатуры органических соединений.
Презентация. Основы номенклатуры органических соединений.Презентация. Основы номенклатуры органических соединений.
Презентация. Основы номенклатуры органических соединений.
 
10 h p_2018 _ru
10 h p_2018 _ru10 h p_2018 _ru
10 h p_2018 _ru
 
X
XX
X
 
Органическая химия как наука, её предмет и задачи
Органическая химия как наука, её предмет и задачиОрганическая химия как наука, её предмет и задачи
Органическая химия как наука, её предмет и задачи
 
Основные положения органической химии
Основные положения органической химииОсновные положения органической химии
Основные положения органической химии
 
алканы(оськин никита)
алканы(оськин никита)алканы(оськин никита)
алканы(оськин никита)
 
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
Органическая химия как наука, её предмет и задачи.
 
теория химического строения а.м. бутлерова
теория химического строения а.м. бутлероватеория химического строения а.м. бутлерова
теория химического строения а.м. бутлерова
 
Khimija 10-klass-popel-2018-ros
Khimija 10-klass-popel-2018-rosKhimija 10-klass-popel-2018-ros
Khimija 10-klass-popel-2018-ros
 
Лекция №1. Основные положения органической химии
Лекция №1. Основные положения органической химииЛекция №1. Основные положения органической химии
Лекция №1. Основные положения органической химии
 
463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...
463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...
463.основы строения органических соединений методические рекомендации для сту...
 
1
11
1
 
383478.pptx
383478.pptx383478.pptx
383478.pptx
 
химическая номенклатура
химическая номенклатурахимическая номенклатура
химическая номенклатура
 
11._Ароматические_углеводороды.pdf
11._Ароматические_углеводороды.pdf11._Ароматические_углеводороды.pdf
11._Ароматические_углеводороды.pdf
 
семинар алкены печать стр1
семинар алкены печать стр1семинар алкены печать стр1
семинар алкены печать стр1
 
[Youdz.ru] альдегиды
[Youdz.ru] альдегиды[Youdz.ru] альдегиды
[Youdz.ru] альдегиды
 
классификация и номенклатура органических соединений
классификация и номенклатура органических соединенийклассификация и номенклатура органических соединений
классификация и номенклатура органических соединений
 
381 химия. 10кл. шиманович и.е. и др.-минск, 2013 -296с
381  химия. 10кл. шиманович и.е. и др.-минск, 2013 -296с381  химия. 10кл. шиманович и.е. и др.-минск, 2013 -296с
381 химия. 10кл. шиманович и.е. и др.-минск, 2013 -296с
 

More from Konstantin German

Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rheniumProceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Konstantin German
 
структуры белков
структуры белковструктуры белков
структуры белков
Konstantin German
 
2016 физ-хим.методы граница
2016 физ-хим.методы  граница2016 физ-хим.методы  граница
2016 физ-хим.методы граница
Konstantin German
 
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Konstantin German
 
German pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigenGerman pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigen
Konstantin German
 

More from Konstantin German (20)

2019 macromolecules and gels
2019 macromolecules and gels2019 macromolecules and gels
2019 macromolecules and gels
 
03 1-panasyuk
03 1-panasyuk03 1-panasyuk
03 1-panasyuk
 
2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina
2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina
2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina
 
2018 istr book technetium rhenium content
2018 istr book technetium rhenium content2018 istr book technetium rhenium content
2018 istr book technetium rhenium content
 
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rheniumProceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
 
королева днк -фр-кам-2
королева   днк -фр-кам-2королева   днк -фр-кам-2
королева днк -фр-кам-2
 
структуры белков
структуры белковструктуры белков
структуры белков
 
1987 na tco4-4h2o
1987 na tco4-4h2o1987 na tco4-4h2o
1987 na tco4-4h2o
 
2016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 2016
2016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 20162016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 2016
2016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 2016
 
2016 физ-хим.методы граница
2016 физ-хим.методы  граница2016 физ-хим.методы  граница
2016 физ-хим.методы граница
 
2016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-16202
2016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-162022016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-16202
2016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-16202
 
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
 
фосфор в биоорг соед реавиз
фосфор в биоорг соед реавизфосфор в биоорг соед реавиз
фосфор в биоорг соед реавиз
 
вторичная структура днк
вторичная структура днквторичная структура днк
вторичная структура днк
 
0 6 член гетероциклы пиридин и днк
0 6 член гетероциклы пиридин и днк0 6 член гетероциклы пиридин и днк
0 6 член гетероциклы пиридин и днк
 
углеводы и гетерополисахариды
углеводы и гетерополисахаридыуглеводы и гетерополисахариды
углеводы и гетерополисахариды
 
герман оксикислоты реавиз
герман оксикислоты реавизгерман оксикислоты реавиз
герман оксикислоты реавиз
 
аминокислоты Reaviz2016
аминокислоты Reaviz2016аминокислоты Reaviz2016
аминокислоты Reaviz2016
 
German pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigenGerman pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigen
 
1982 tritium-aminoacids-web of science [5
1982 tritium-aminoacids-web of science [51982 tritium-aminoacids-web of science [5
1982 tritium-aminoacids-web of science [5
 

основы биоорг.химии.

  • 1. ЧАСТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «РЕАВИЗ» Московское отделение КАФЕДРА ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ДИСЦИПЛИН К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова НАЧАЛА БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЛЯ МЕДИКОВ Учебно-методическое пособие для студентов медицинских вузов Издательство «Граница» Москва 2016
  • 2. 2 УДК Ж 91 Рецензенты: – кандидат химических наук, доцент Я.А. Обручникова – доктор химических наук, профессор В.Ф. Перетрухин К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова. НАЧАЛА БИООРГАНИЧЕ- СКОЙ ХИМИИ ДЛЯ МЕДИКОВ - ЧУООВО «МЕДИЦИНСКИЙ УНИ- ВЕРСИТЕТ «РЕАВИЗ» - Московскоеотделение. Учебно-методическое по- собиедля студентов медицинских вузов. Москва - Издательство «Граница» 2016 − 80 с. Курс биоорганической химии в медицинских вузах призван ознакомить студентов с биологически важными классами органических соединений и заложить научную основу для создания у будущих врачей компетенции в области понимания химических процессов, протекающих в организме. Важным компонентом курса является развитие представления о группах лекарственных химических препаратов. Преподавание данного курса свя- зано с усвоением большого объема материала при малом количестве ауди- торныхчасов. В учебном пособии изложены ключевые моменты биоорга- нической химии, материал представлен в текстуальной форме, таблицах, схемах и рисунках, что позволяет оптимизировать процесс запоминания. Пособие предназначено для студентов медицинских вузов, обучающихся по специальностям «Лечебноедело» и «Стоматология» очной формы обу- чения. © ММУ «РеаВиЗ», 2016 © К.Э. Герман, А.В. Афанасьев, Е.В. Белова, 2016 © Издательство «Граница»
  • 3. 3 Раздел 1. Основы строения и факторы, опреде- ляющие реакционную способность органических соединений 1.1. Введение в биоорганическую химию. Основные понятия и термины Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизне- деятельности, в непосредственной связи с познани- ем их биологических функций. Объекты биоорганической химии Биополимеры Биорегуляторы − (их структурные ком- поненты) – Высокомолекулярные природные соединения, служащие структурной основой живых орга- низмов (пептиды, бел- ки, углеводы, нуклеи- новые кислоты, липи- ды). Соединения, регули- рующие обмен веществ (витамины, гормоны, синтетические БАВ, лекарственные сред- ства).
  • 4. 4 Некоторые понятия и термины Метаболизм (обмен веществ) – совокупность химических реакций, протекающих в организме; да- ет энергию и вещества, необходимые для функцио- нирования организма. Катаболизм – реакции распада (выделение энергии, окисление [O]). Анаболизм – реакции биосинтеза (затрата энер- гии, восстановление [H]). Биосинтез – химические реакции, приводящие в условиях организма к получению конкретного класса соединений. Для обозначения химического процесса, проте- кающего вне организма используется латинское название – in vitro, внутри организма – in vivo. 1.2. Классификация и номенклатура органи- ческих соединений В основу современной классификации органических соединений положены два признака:  строение углеродного скелета;  наличие в молекуле функциональных групп.
  • 5. 5 Классификация органических соединений по строению углеродного скелета Функциональная группа – это атом или группа атомов неуглеводородного характера, которые определяют принад- лежность вещества к определенному классу и отвечают за его реакционную способность.
  • 6. 6 Основные функциональные группы и классы органических соединений № Функцио- нальная группа Название функциональ- ной группы Название класса, общая формула 1. 2. 3. 4. 1. –F, –Cl, – Br, –I (Hal) Фтор, хлор, бром, иод (галогены) Галогенопроиз- водные R–Hal 2. –OH Гидроксильная – спиртовая, – фенольная Спирты, фенолы R–OH, Ar–OH, 3. –OR Алкоксильная Простые эфиры R–O–R 4. –SH Тиольная Тиолы (меркап- таны) R–SH 5. –SR Алкилтиольная Сульфиды (тио- эфиры) R–S–R 6. –S–S– Дисульфидная Дисульфид R–S–S–R 7. Сульфоновая Сульфокислоты
  • 7. 7 8. Соли сульфоно- вых кислот 9. Производные Сульфокислот Сульфамид 10. –NH2 Аминогруппа Первичные R– NH2 11. –NH– Амины Вторич- ные R–NH–R 12. Третичные 13. | Четрвертичная Аммониевая группа R + Четрвертичная Аммониевая группа 14. C(NH2)3 + Гуанидиниевая группа C(NH2)3 + 15. Нитрогруппа Нитросоедине- ния 16. –C≡N Цианогруппа Нитрилы R–C≡N 17. Карбонильная Альдегиды
  • 8. 8 18. (оксогруппа) Кетоны 19. Карбоксильная Карбоновые кислоты 20. Производные Карбоновых кислот Соли карбоно- вых кислот 21. Алкоксикарбо- нильная Сложные эфиры 22. Карбоксамид- ная Амиды 23. Карбоангид- ридная Ангидриды Классификацияорганическихсоединений по наличию функциональных групп
  • 9. 9 Глицерин молочная кислота Номенклатура (нем. «nomes» − имя, «сlature» − объяснять) – система правил, позво- ляющая дать однозначное название каждому индивидуальному веществу (или химический язык для отражения строения вещества). Общепризнанна систематическая номен- клатура ИЮПАК (IUPAC – международный союз теоретической и прикладной химии), для понимания основных положений которой сле- дует разграничивать понятия:  родоначальная структура – главная С- цепь в ациклической молекуле, карбоцикличе- ская или гетероциклическая система, лежащая в основе соединения;  характеристическая группа – атом или группа атомов, введенных в родоначальную структуру на место атома водорода и соеди- ненных с ней связью C–X (где X - неуглерод- ный атом). Название соединения согласно номенклату- ре является составным словом:
  • 10. 10 Приставки и окончания, применяемые для обозначения некоторых групп в биологически важных соединениях Группа Приставки Окончания Убываниестаршинствагруппы –COOH карбокси- - овая кислота -C=O H оксо- -аль C=O -он –OH гидрокси- -ол –SH меркапто- (тио-) -тиол –NH2 амино- -амин –O–CH3 метокси- этокси- алкокси – –O–C2H5 – C=C – -ен Галогены бромо-, йодо-, фторо-, хлоро- – Радикалы: –CH3 метил- алкилы – –C2H5 этил- – –C3H7 пропил- – –СH(CH3)2 изопропил- –
  • 11. 11 При построении названия соединения:  определить тип характеристической группы (или групп);  если характеристических групп несколько, необходимо выделить старшую;  ограничить родоначальную структуру, в ко- торую должна входить старшая характеристическая группа и провести нумерацию атомов углерода ро- доначальной структуры;  старшая характеристическаягруппа отража- ется суффиксом, младшие группы – префиксом;  заместители обозначаются префиксами, пе- речисляются в алфавитном порядке с указанием их числа и места у пронумерованного атома углерода родоначальной структуры; Ациклические углеводороды Алканы – ациклические углеводороды, содер- жащие максимальное количество атомов водорода. Первые четыре представителя имеют полусистема- тические названия – метан, этан, пропан, бутан. Остальные алканы называют с помощью корня со- ответствующего греческого числительного с добав- лением суффикса – ан: n CnH2n+2 n CnH2n+2 1 CH4 - метан 11 C11H24 - ундекан
  • 12. 12 2 C2H6 - этан 12 C12H26 - додекан 3 C3H8 - пропан 15 C15H32 - пентадекан 4 C4H10 - бутан 18 C18H38 - октадекан 5 C5H12 - пентан 20 C20H42 - эйкозан 6 C6H14 - гексан 21 C21H44 - генэйкозан 7 C7H16 - гептан 28 C28H58 - октакозан 8 C8H18 - октан 30 C30H62 - триаконтан 9 C9H20 - нонан 10 C10H22 - декан Одновалентные радикалы, производимые от насыщенных ациклических углеводородов, называ- ют путем замены окончания –ан на –ил: CH3 – метил- C2H5 – этил- CH3–CH2–CH2 – пропил- H3C CH– изопропил- H3C CH3–CH2–CH–CH3 – втор-бутил- | H3C CH– CH2– изобутил- и т.д. H3C
  • 13. 13 Наиболее длинная С-цепь (родоначальная структура) нумеруется так, чтобы номера были наименьшими: 2,3,5 – триметил- пентан 3,3 – диметил – 4 – этилгептан Непредельные ациклические углеводороды со- держат кратные связи, наличие которых обозначают путем замены суффикса -ан на -ен (при двойной связи С=С), на -ин (при тройной связи С≡С). Соединения, имеющие как двойные, так и трой- ные связи, получают названия путем замены суф- фикса –ан в названии соответствующего алкана на - енин, -адиенин, -атриенин, -ендин и т.п. Кратным связям должны соответствовать низкие цифровые обозначения, а двойным связям присваивают наименование номера: 3,4 – диметилгексен - 1 4,6-диметил-3- этилгептин-1
  • 14. 14 пентен-1-ин-4 Одновалентные радикалы непредельных ацикли- ческих углеводородов: CH2=CH– винил- CH2=CH–CH2– аллил- HC≡C– этенил Карбоциклические углеводороды Названия насыщенных моноциклических угле- водородов образуются путем добавления префикса цикло- к названию алициклического насыщенного неразветвленного углеводорода – алкана – с тем же числом атомов углерода (циклоалканы). Ненасыще- ность цикла обозначается суффиксом –ен или –ин. При этом удобно использовать упрощенные скелет- ные формулы: Одновалентные радикалы, образованные из циклоалканов, называют, заменяя суффикс –ан на – ил. Атом углерода, несущий свободную валент- ность, обозначают номером 1. или циклопропан циклогексен
  • 15. 15 циклопропил- циклобутил- циклопентил- Моноциклические и полициклические аромати- ческие углеводороды (арены) имеют тривиальные названия, использование которых разрешено прави- лами ИЮПАК: бензол CH3 толуол CH3 ксилол CH=CH2 стирол Прочие моноциклические ароматические угле- водороды называют как производные бензола. По- ложения заместителей указывают цифрами, за ис- ключением случаев, когда при наличии двух заме- стителей вместо 1,2-; 1,3- и 1,4- могут быть использованы обозначе- ния о- (орто-); м- (мета-); п- (пара-) соответственно:
  • 16. 16 CH3 CH3 1,2 – диметилбензол (о-ксилол) CH=CH2 CH2–CH3 4-этилстирол (п-этилстирол) Одновалентные радикалы моноциклических ароматических углеводородов: фенил- бензил- стирил- мезитил- n-толил- и т.д.
  • 17. 17 Гетероциклические соединения Названия ароматических гетероциклических со- единений тривиальные и приняты номенклатурой ИЮПАК: пиррол фуран тиофен пиразол имидазол тиазол пиридин пиридазин пиримидин пиразин
  • 18. 18 Если в гетероцикле имеются заместители, то нумерацию начинают со старшего гетероатома (O>S>N) и ведут так, чтобы сумма цифр, обознача- ющих положение гетероатомов и заместителей была наименьшей. 2,4,5-триметилтиазол Если гетероциклическое ядро сконденсировано с ароматическим, то за основу берут название гете- роцикла, а ароматическоеядро обозначают пристав- кой бензо-: Бензо [b] пиррол или индол (узловые атомы С не нумеруют). Названия производных гетероциклов строятся по общим правилам номенклатуры:
  • 19. 19 2-метилпиридин O C O H фуран-2-карбальдегид Функциональные производные углеводородов Спирты и фенолы При назывании спиртов по заместительной но- менклатуре группа –OH рассматривается как глав- ная и обозначаетсясуффиксом –ол (-диол, -триол, - тетраол и т.д.), нумерация осуществляется с таким расчетом, чтобы группа –OH получила меньший номер: пропанол-1 бутандиол-1,3 2-этилпентен-2-ол-1 Для некоторых спиртов сохранены тривиальные названия: циклогексен-2-ол-1
  • 20. 20 CH2=CH–CH2OH - аллиловый спирт C6H5–CH2OH - бензиловый спирт OH CH2OH - салициловыйспирт CH2 (OH)–CH2OH - этиленгликоль CH2 (OH) – CH (OH)–CH2OH - глицерин Для простых фенолов сохранены тривиальные названия: OH фенол OH CH3 о- ,м-, н-крезолы CH3 OH CH CH3 CH3 тимол OH OH пирокатехин OH OH резорцин OH OH гидрохинон
  • 21. 21 OH HO OH пирогаллол OH HO OH флороглюцин Оксосоединения (альдегидыи кетоны) Названия неразветвленных ациклических моно- и диальдегидов образуются путем добавления суф- фикса –аль или –диаль к названию соответствую- щего углеводорода: Если альдегидная группа непосредственно свя- зана с атомомуглерода цикла, то ее наличие обозна- чается суффиксом –карбальдегид: Если соединение содержит боле старшую функ- циональную группу, чем альдегидная, то предпо- 2-метилпентаналь ундекандиаль циклогексанкарбальдегид циклопентан-1,2-дикарбальдегид
  • 22. 22 чтение отдается ей, а альдегидная обозначается префиксом –формил: Названия кетонов образуются добавлением суффикса –он: бутанол-2 пентен-4-он-2 1-фенилбутанон-2 Для карбоциклических кетонов с карбонильной группой в боковой цепи допускаются названия по алифатическому кетону, боковая цепь при этом называется как остаток кислоты; название имеет суффикс –офенон, -онафтон: ацетофенон пропиофенон 4-формилгексановая кислота
  • 23. 23 Сохранены тривиальные названия: Карбоновыекислоты Карбоксильная группа в молекулах алифатиче- ских кислот должна получать наименьший номер и обозначается она суффиксом –овая кислота: Если группа –COOH рассматривается как заме- ститель (и не входит в родоначальную структуру), то она получает название –карбоновая кислота: 2-метилциклогексанкарбоновая кислота формальдегид ацетон диацетилацетальдегид акролеин бензальдегид гептандиовая кислота 2,3-диметилгексановая кислота
  • 24. 24 Карбоксигруппу обозначают приставкой кар- бокси- если в соединении присутствует другая группа, имеющая преимущество в перечислении: 1.3. Электронное строение органических соеди- нений В составе органических соединений чаще всего находят следующие элементы: C, O, H, N, S, P, ко- торые получили название элементов – органогенов. Электронное состояние углерода (невозбужден- ное) – 1S2 2S2 2P2 , при переходе в возбужденное со- стояние - 1S2 2S1 2P3 . Интерес представляют S и P орбитали, посколь- ку валентные электроны углерода и элементов- органогенов находятся на них. п-карбоксифенилуксусная кислота
  • 25. 25 Гибридизация орбиталей – смешение несколь- ких атомных орбиталей различной формы и близкой энергии с образованием такого же числа новых ги- бридных орбиталей, расположение которых в про- странстве соответствует геометрии молекулы. Ги- бридные орбитали за счет более эффективного пе- рекрывания образуют более прочные связи по срав- нению с негибридными. В органических соединениях углерод может находиться в одном из трех валентных состояний: I валентное состояние – sp3 -гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 3 p- орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под уг- лом 109º28´ по отношению друг к другу. Углерод в таком состоянии получил название тетрагонального атома углерода и встречается в предельных органи- ческих соединениях.
  • 26. 26 sp3 -гибридные орбитали направлены в про- странстве к вершинам тетраэдра (тетраэдрическая конфигурация). II валентное состояние – sp2 -гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 2 p- орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120º по отношению друг к другу. Негибриди- зованная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в таком состоянии называют тригональным и встреча- ется он в соединениях с двойными связями (атом C в алкенах, карбонильной и карбоксильной группах). III валентное состояние – sp-гибридизация, при которойпроисходит смешивание I S и 1p-орбитали с возникновением 2-х гибридизованых орбиталей, расположенных в пространстве под углом 180º (ли-
  • 27. 27 нейно), а две негибридизованые p-орбитали распо- ложены взаимно перпендикулярно друг другу. Sp- гибридизация характерна для углерода, связанного тройной связью или двумя двойными связями. Если углерод образует одну углерод- углеродную связь, то его называют первичным, если две углерод-углеродные связи − то вторичным; если три углерод-углеродные связи – то третичным; если четыре углерод-углеродные связи – то четвертич- ным. Например: 1-й и 5-й углероды – первичные; 4-й – вторич- ный; 3-й – третичный; 2-ой – четвертичный.
  • 28. 28 1.4. Химические связи атома углерода Ковалентная связь – это химическая связь, обра- зованная в результате обобществления электронов связываемых атомов. σ-связь – ковалентная одинарная связь, которая образуется при перекрывании гибридных и неги- бридных АО с максимальным перекрыванием по прямой, соединяющей ядра атомов. π-связь − ковалентная связь, которая образуется за счет бокового перекрывания негибридных p- атомных орбиталей с максимумом перекрытия по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.
  • 29. 29 Схема перекрыванияорбиталей при образовании σ-связей с участием атома углерода метан CH4 – тетраэдрическая молекула Кратные связи Образование σ-связей в этане
  • 30. 30 Характеристики ковалентной связи (длина, энергия, полярность, поляризуемость) Длина связи – это расстояние между центрами связанных атомов. Энергия связи – это энергия, которая выделяет- ся при образовании связи или необходимая для разъединения двух атомов. 1.5. Сопряжение Молекулы с чередующимися двойными π и про- стыми σ связями называют сопряженными система- ми.
  • 31. 31 Сопряжение – это перераспределение элек- тронной плотности в системе π – связей, приводя- щее к стабилизации молекулы. Энергия сопряжения – это уменьшение энергии молекулы благодаря сопряжению. Открытые системы сопряжения Бутадиен-1,3, каждый из четырех углеродов в состоянии sp2 -гибридизации, у каждого углерода – по одной свободной p-орбитали. В результате боко- вого перекрывания орбиталей происходит сопряже- ние двух локализованных двойных связей с образо- ванием делокализованной четырехцентровой моле- кулярной орбитали. Этот вид сопряжения называют π-π-сопряжение. Есопряж. = 250 кДж/моль – 235 кДж/моль = 15 кДж/моль. Наблюдается выравнен-
  • 32. 32 ность электронных плотностей в результате делока- лизации электронов, создание единого электронного облака. Делокализация электронов в циклических со- единениях приводит к возникновению ароматиче- ских систем. Правила ароматичности. 1. Наличие плоского цикла (кольца), состоящего из sp2 -гибридизованных атомов, образующих σ- скелет (молекула копланарна). 2. Делокализация электронов, приводящая к об- разованию единого электронного облака (π-секстет). 3. Подчинение правилу Э. Хюккеля, т.е. элек- тронное облако должно насчитывать (4n+2) π- электронов, где n=1,2,3,4… 4. Высокая степень термодинамической устой- чивости (энергия сопряжения). Гомоциклические ароматические системы. Бензол как прототип ароматических соединений Бензол – плоский правильный шестиугольник с валентными углами 120º; все связи С-С равноценны
  • 33. 33 (0,139 нм), и все атомы углерода sp2 -гибридизованы; все связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. Гетероциклические ароматические системы. а) пиррол У пиррольного азота следующее строение: бензол n=1 6ē делокализовано в π- секстет нафталин n=2 10ē делокализовано антрацен фенантрен n=3 14ē делокализовано
  • 34. 34 Три sp2 -гибридизованныеорбитали израсходо- ваны на образование σ-связей, две из которых с уг- леродом, а одна − с водородом;негибридизованная p-орбитальс неподеленной парой электронов вклю- чена в ароматический секстет (4ē+2ē). Шестиэлек- тронное облако приходится на пятицентровую си- тему, поэтому эта система называется суперарома- тической. б) пиридин У пиридинового азота несколько другое распределение электронов: Только две sp2 -гибридизованные орбитали из- расходованы на образование σ-связей (с углерода- ми), свободная p-орбиталь с одним электроном
  • 35. 35 участвует в образовании π-секстета, а не вошедшая в сопряжение пара электроноврасполагается на тре- тьей sp2 -гибридизованой орбитали, обеспечивая ос- новность пиридина. Так как азот более электроотрицателен (э.о.=3), то общее электронное облако сдвинуто в сторону азота. Такая система называется π-недостаточной. 1.6. Электронные эффекты заместителей Элекроотрицательность (ЭО) – способность атомов притягивать к себе электроны. Смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома называется по- ляризацией связи, результат – появление частичных разрядов на атомах:
  • 36. 36 неполярная связь полярная связь CH3–CH3 Сδ+ → Clδ- CH2=CH2 Сδ+ = Oδ- CH≡CH Смещение электронной плотности вдоль σ- связи носит название индуктивного эффекта (I- эффект). Графически он изображается прямой стрелкой, острие которой направлено в сторону бо- лее электроотрицательного элемента. (← →). Ин- дуктивный эффект может быть +I-эффект, если электронная плотность в молекуле возрастает, или -I-эффект, если он приводит к уменьшению элек- тронной плотности в молекуле. Смещение частич- ных зарядов обозначают так: δ+ или δ- . Электронодонорные заместители: CH3 и другие алкилы, Li, Mg, Na, - O − обладают положительным I-эффектом.
  • 37. 37 Электроноакцепторные заместители: -Hal; -OH; H2O; NH3 + ; NH2; NO2; --C≡N; - COH; - COOH, - COOR, SO3H обладают отрицательным I-эффектом. Передача полярных эффектов через π-связи но- сит название мезомерного эффекта (М-эффект). Он может быть положительным (+М – эффект) и отри- цательным (-М – эффект). Влияние заместителя, передаваемое по сопря- женной системе π-связей с перераспределением электронной плот- ности, называется мезомерным эффектом. Мезомерный эффект может быть обусловлен взаимодействием π-π связей (π-π-сопряжение), что приводит к появлению + М-эффекта. Графически мезомерный эффект изображают изогнутой стрел- кой, острие которой направлено в сторону атома, к которому происходит смещение электронной плот- ности. ( ) Например:
  • 38. 38 Электронодонорные заместители – C=C; C6H5-; -OH; -OR; -NH2. Электроноакцепторные заместители – C=O; - COOH; -NO2. Индуктивные и мезомерные эффекты замести- телей могут не совпадать по направлению, суще- ственно влияют на реакционную способность со- единений. Характер совместного действия заместителей
  • 39. 39 1.7. Пространственноестроение органических со- единений. Изомерия. Молекула органического соединения характери- зуется строением, конфигурацией и конформацией. Строение – последовательность химических связей атомов в молекуле; отображается при помо- щи структурных формул. Конфигурация – это пространственное распо- ложение атомов или атомных группировок. Конформация – это различные геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых σ-связей.
  • 40. 40 Многообразие органических соединений обу- словлено явлением изомерии. Изомерия – это явление, когда вещества, обла- дающие одинаковым элементарным составом и мо- лекулярной массой, имеют различное строение, конфигурацию или конформацию, что приводит к появлению различных физических и химических свойств. Виды изомерии структурная пространственная  цепи (скелета)  положения замести- телей или кратных связей  взаимного распо- ложения заместите- лей в кольце  межклассовая  геометрическая  оптическая (сте- реоизомерия)  поворотная Структурная изомерия C-скелета бутан 2-метилпропан  Изомерия положения кратных связей или функциональных групп
  • 41. 41 и бутен-1 бутен-2 и бутанол-1 бутанол-2  Изомерия, обусловленная взаимным расположе- нием заместителей в кольце.  а) б) Например: а) мета-диметилбензол (мета-ксилол) пара-диметилбензол (пара-ксилол) если два заместителя орто- мета- пара- изомеры если три заместителя рядовой- асим.- симм.- изомеры ортодиметилбензол (орто-ксилол)
  • 42. 42 б) рядовой (вициналь- ный) (V) триоксибензол (пирогаллол) асиметричный (AS) триоксибензол (оксигидрохинон) симметричный (S) триоксибензол (флороглюцин)  Межклассовая изомерия и циклопропан пропен Пространственная изомерия  геометрическая– обусловлена различным рас- положением заместителей вокруг двойных связей или относительно плоскости циклов). бутен-2-диовая кислота транс-форма (фумаровая кислота) цис-форма (малеиновая кислота)
  • 43. 43 Это конфигурационные изомеры, которые не могут быть превращены друг в друга без разрыва ковалентных связей.  Оптическая изомерия Стереоизомерия связана с различным располо- жением в пространстве атомов и атомных групп во- круг асимметрического углеродного атома. Асимметрический атом углерода – это углерод, все четыре валентности которого замещены различ- ными заместителями. Хиральность – свойство предмета быть неиден- тичным своему зеркальному отображению (от греч. cheir – рука). Молекулы тоже могут быть хиральны- ми и ахиральными. Простейший случай хиральности – наличие в молекуле центра хиральности, которым является асимметрический атом углерода. Вследствие хиральности некоторые молекулы существуют в виде пары стереоизомеров – энантио- меров. Энантиомеры– это стереоизомеры, относящи- еся друг к другу как предмет и его зеркальное отра- жение, различные по абсолютной и относительной конфигурации, биологическим свойствам, но обла-
  • 44. 44 дающие одинаковыми физическими и химическими свойствами. Конфигурационный стандарт – глице- риновый альдегид Стереохимическая формула Углеродная цепь распо- ложена сверху вниз (наверху старшая группа) Горизонтальные связи выходят вперед из плос- кости чертежа, а верти- кальные – назад за плос- кость чертежа Формулы Фишера Перестановка двух заместителей изменя- ет конфигурацию мо- лекулы на противопо- ложную Энантиомеры отличаются противоположными знаками оптической активности, которая проявляет- ся в способности вещества вращать плоскость поля- ризованного света. Так, при прохождении плоскополяризованного света через раствор одного энантиомера происходит
  • 45. 45 отклонение плоскости поляризации влево, другого – вправо на тот же по величине угол – α (удельное вращение). Левое вращение обозначается знаком (-), правое – знаком (+), а энантиомеры называют соответ- ственно лево- и правовращающими. Каждое соединение, существующее в виде двух оптических энантиомеров, может иметь и третью, оптически неактивную форму – рацемат. Рацемат – равномолекулярная смесь двух энантиомеров, когда левое вращение одного энан- тиомера полностью компенсируется правым враще- нием другого. Если в органической молекуле содержится не один ассиметрический атом углерода, а несколько, то наряду с существованием энантиомеров, появля- ются уже и диастереомеры. (Если в молекуле n ас- симетрических атомов углерода, то существуют 2n конфигурационных изомеров или 2n-1 пар энантио- меров). Диастереомеры – это стереоизомеры, не явля- ющиеся зеркальным отражением один другого и имеющие различные физические, химические и биологические свойства.
  • 46. 46 Например: 2 амино-3-гидроксибутановая кислота (треонин)  Поворотная изомерия (или конформационная) Характерна для веществ с sp3 -гибридными ато- мами С, соединенных σ-связью, относительно кото- рой возможно свободное вращение. Для изображения конформационных изомеров на плоскости используют проекции Ньюмена. Взаимное расположение заместителей при вра- щении их вдоль C–C связи харакетризуется углом
  • 47. 47 поворота относительно друг друга. В зависимости от угла возникают различные конформации, пре- вращающиеся друг в друга. Конформации 1,2 – дихлорэтана заслоненная (атомные группы у соседних ато- мов располагаются одна за дру- гой) Emax заторможенная (атомные группы максимально удалены друг от друга) Emin Пространственное строение циклических соединений При замыкании колец в органических соедине- ниях можно наблюдать возникновение углового напряжения. Угловое напряжение – увеличение энергии мо- лекулы, вызванное отклонением угла между связями от идеальной величины (109º28´) − напряжение Бай- ера. Это напряжение необходимо отличать от тор- сионного напряжения.
  • 48. 48 Торсионное напряжение – увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением за- местителей – обычно по σ-связям. Циклогексановое кольцо встречается во многих биологически активных соединениях. Все шесть уг- леродных атомов находятся в состоянии sp3 - гибридизации, следовательно, их химические связи не лежат в одной плоскости. Если бы циклогексано- вое кольцо было плоским, то все его заместители находились бы в невыгодной заслоненной конфор- мации, что приводило бы к возникновению торси- онного напряжения. На деле кольцо это очень проч- но, так как существует в виде двух конформаций: кресла или ванны (лодки): конформациякресла конформацияванны(лодки) Наиболее выгодной является конформация «кресла», так как в ней полностью отсутствует угло- вое напряжение. Каждый атом углерода в циклогексановом кольце может иметь два заместителя: в аксиальном (а) и экваториальном (е) положениях. Аксиальные заместители (а) располагаются вверх и вниз параллельно оси симметрии.
  • 49. 49 Экваториальные заместители (е) расположены под углом 109º28´ к оси симметрии в направлении к периферии от молекулы. Наиболее энергетически выгодным является эк- ваториальное расположение заместителей в цикло- гексановом кольце, так как при этом отсутствует торсионное напряжение. При аксиальном расположении заместителей возникают 1,3 диаксиальные взаимодействия, что ведет к возникновению торсионного напряжения и образованию термодинамически менее устойчивых соединений. 1.8. Классификация реагентов и органиче- ских реакций. Реакционная способность– способность веще- ства вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью. Реакционный центр – атом или группа атомов в молекуле, непосредственно участвующие в хими- ческой реакции.
  • 50. 50 Субстрат – вещество, подвергающееся изме- нениям в результате химической реакции. Реагент – партнер субстрата и более простое вещество. Типы реагентов и характер изменения связей в реакционном центре субстрата Кислотные реагенты (кислоты) – доноры протона по отношению к реакционному партнеру: частично или нацело ионизированные в водных рас- творах нейтральные молекулы (HCl, CH3COOH) или положительно заряженные частицы (NH4 + , H3O+ ). Основные реагенты (основания) – акцепторы протона по отношению к реакционному партнеру. Отрывают протон от кислотного центра: отрицательно заряженные частицы B(ASE)- HO- , CH3O- или нейтральные молекулы B: – NH3 , H2O. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – ча- стицы, образующие новую ковалентную связь за счет своей электронной пары. Свойства:
  • 51. 51 - обладают повышенной электронной плотно- стью, взаимодействуют с любым атомом (кроме во- дорода), несущим частичный или полный положи- тельный заряд; - нуклеофил заряжен отрицательно (Nu- , Cl- , HO- , CH3O- , R3C- - карбоанион) или имеет неподелен- ную пару электронов (Nu, NH3 , H2O) или π-связь CH2= CH2, C6H6. Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет пары электронов партнера. Свойства: - взаимодействуют с реакционным центром партнера с повышенной электронной плотностью; - имеют атом, несущий частичный или полный положительный заряд или обладают вакантной ор- биталью. Радикальные реагенты (радикалы) – свобод- ные атомы или частицы с неспаренным электроном (парамагнитные частицы). R• – Cl•, Br•, HOO•, R•, •O–O• (бирадикал) Окислители – нейтральные молекулы или ионы, принимаю- щие электроны или Восстановители – нейтральные молекулы или ионы, отдающие электроны или атомы
  • 52. 52 атомы водорода от ор- ганического субстрата. [O] (или Ox) – O2, Fe3+ , органические окислите- ли водорода органиче- скому субстрату. [H] (или Red) – Р2, Fe2+ , Н- , органические восста- новители реакционный центр кислотный, реагент основный реакционный центр основный, ре- агент кислотный Способы разрыва ковалентной связи Гомолитический (свободнорадикальный) гомолиз связи  Образующиеся промежуточные частицы – свободные радикалы Гетеролитический (ионный) гетеролиз связи
  • 53. 53 Образующиеся органические промежуточные частицы - карбокатионы (с положительным зарядом на атоме углерода) или - карбоанионы(с отрицательным зарядом на атоме углерода) Классификация реакций 1.По характеру изменения связей в субстрате и реагенте (а) Гомолитические реакции (б) Гетеролитические реакции 2. По направлению (конечному результату)
  • 54. 54  Изменение степени окисления углерода, выступающего в роли реакционного центра 3. По числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей общую скорость реакции
  • 55. 55 Методики выполнения общих качественных ре- акций на функциональные группы Реакцииидентификации кратной связи (двойной,тройной) 1. Бромирование бромной водой В пробирку поместите 2 капли бромной воды, добавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встрях- ните пробирку. Внешние признаки: Наблюдается обесцвечивание желтого раствора бромной воды. 2. Реакция гидроксилирования (реакция Вагнера) В пробирку поместите 2 капли 0,1н KMnO4, до- бавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встряхните пробирку. Внешние признаки: Наблюдается обесцвечивание розового раствора KMnO4 и выпадение бурого осадка MnO2. Реакцияидентификациимногоатомных спиртов В пробирку поместите 3 капли 0,2н CuSO4, 3 капли 2н NaOH. К образовавшемусяосадку Cu (OH)2 добавьте 1 каплю исследуемого соединения. Внешние признаки: Происходит растворение голубого осадка гид- роксида меди с образованием комплексной соли ме- ди тѐмно–синего цвета.
  • 56. 56 Опыт следует проводить в избытке щѐлочи. Идентификация первичных и вторичных спир- тов реакцией окисления бихроматом калия в кислой среде В пробирку поместите 2 капли исследуемого спирта, добавьте 1 каплю 2н H2SO4 и 2 капли 0,5н K2Cr2O7. Полученный раствор нагрейте над пламе- нем спиртовки. Внешние признаки: Происходит изменение цвета в синевато–зелѐный. Охладите пробирку и добавьте 1–2 капли рас- твора фуксинсернистой кислоты, если появляется розово-фиолетовое окрашивание, то продуктом окисления является альдегид: следовательно, исход- ный спирт был первичным. Если не наблюдается изменения окраски фуксинсернистой кислоты – то исходный спирт был вторичным. Третичные спирты в этих условиях не окисляются. Реакцияидентификациифенольного гидрок- сида В пробирку поместите 1 каплю 1% раствора фе- нола, добавьте 1 каплю 0,1н FeCl3. Внешние признаки: Наблюдается сине–фиолетовое окрашивание комплексной соли железа. Реакции идентификации альдегидов и кетонов Идентификация карбонильной группы
  • 57. 57 Образование 2,4–динитрофенилгидразонов На предметное стекло нанесите по 1 капле ис- следуемого соединения, добавьте к ним 1 каплю раствора 2,4–динитрофенилгидразина. Внешние признаки: Моментально образуется кристаллический оса- док жѐлтого цвета. Реакции различия альдегидов кетонов 1. Реакция “серебряного зеркала” В пробирке приготовьте раствор оксида сереб- ра, для чего к 1 капле 0,2н AgNO3 добавьте 1 каплю 2н NaOH, а затем по каплям 2н NH4OH до растворе- ния образовавшегося осадка гидроксида серебра. К полученному раствору аммиаката серебраприбавьте 1–2 капли исследуемого соединения. Пробирку нагрейте. Внешние признаки: Наблюдается образование серебристого налѐта или чѐрного осадка серебра. Эту реакцию дают алифатические и ароматиче- ские альдегиды. 2. Реакция “медного зеркала” Поместите в пробирку 6 капель 2н NaOH, 6 ка- пель воды и 1 каплю 0,2н CuSO4. К выпавшему осадку гидроксида меди прибавьте 2 капли исследу- емого соединения, нагрейте. Внешние признаки:
  • 58. 58 Образуется вначале желтый осадок гидроксида меди (I), а затем красный осадок оксида меди (I). Ароматические альдегиды не дают реакцию “медного зеркала”, несмотря на наличие альдегид- ной группы. В этих условиях (избыток щелочи) идет реакция Канниццаро. 3.Идентификация альдегидов по реакции с фуксин- сернистой кислотой В пробирку поместите 2 капли исследуемого вещества и 2 капли раствора фуксинсернистой кис- лоты. Пробирку встряхните. Внешние признаки: Наблюдается появление розового окрашивания. 4. Идентификация метилкетонов “йодоформ- ной пробой” Поместите в пробирку 1 каплю раствора иода в растворе иодида калия и почти до обесцвечивания несколько капель 2н NaOH. К обесцвеченному рас- твору добавьте 1 каплю исследуемого вещества. Внешние признаки: Выпадает желтовато–белый осадок с характер- ным запахом йодоформа. Идентификация карбоновых кислот 1. Идентификация карбоновых кислот, раство- римых в воде по изменению окраски индикатора
  • 59. 59 На полоску синей лакмусовой бумаги или уни- версальной индикаторной бумаги нанесите в виде маленьких капель исследуемый раствор. Внешние признаки: Наблюдаем изменение синей лакмусовой бума- ги и универсальной индикаторной бумаги на крас- ный (розовый) цвет. 2. Идентификация нерастворимых карбоновых кислот по реакции взаимодействия со щелочами В пробирку поместите исследуемое вещество и 2–3 капли воды. Получилась взвесь. Добавьте при встряхивании 5–6 капель 2н NaOH. Внешние признаки: Наблюдаем растворение осадка. Частные качественные реакции, которые ис- пользуются для подтверждения функциональных групп или класса соединений Идентификация –аминокислот. Образование комплексной медной соли – аминокислот Поместите в пробирку на кончике лопаточки CuO. Добавьте 3 капли раствора –аминокислоты и, нагрев над пламенем спиртовки, дайте отстояться избытку чѐрного осадка CuO. Внешние признаки:
  • 60. 60 Образуется тѐмно–синий раствор медной соли –аминокислоты. Идентификация –аминокислотнингидрин- ной реакцией В пробирку поместите 2 капли исследуемого раствора –аминокислоты и 2 капли 0,2% раствора нингидрина. Слегка нагрейте содержимоепробирки. Внешние признаки: Появляется сине–фиолетовое окрашивание. Реакцияидентификациикрахмала В пробирку поместите 5 капель исследуемого раствора и 1 каплю сильно разбавленного раствора йода. Внешние признаки: Наблюдается появление синей окраски. Реакция идентификации молочной кислоты А. Определение муравьиной кислоты В пробирку поместите 1 каплю конц. Н2SО4 и 1 каплю исследуемогораствора,закройтегазоотводной пробкой, нагрейте над пламенем спиртовки. Внешние признаки: Жидкость темнеет и пенится от выделения СО, который при поджигании горит голубым пламенем. Б. Определение уксусного альдегида Подготовьте 2 пробирки. В первую пробирку, снабжѐнную газоотводной трубкой, поместите 2
  • 61. 61 капли воды, 1 каплю конц. Н2SО4 и 1 каплю исследуемого раствора. Конец газоотводнойтрубки поместите в другую пробирку с 1 каплей раствора J2/KJ и 2 каплями NaOH. Первую пробирку нагрейте. Внешние признаки: Во второй пробирке появляется желтовато–белый осадок йодоформа.
  • 62. 62 Сводные вопросы к теоретическому экзамену по биоорганической химии I. Теоретические основы строения и реакцион- ной способности органических соединений. Основные принципы классификации и но- менклатуры органических соединений. Элек- тронное строение химической связи. 1. Классификация органических соединений по строению углеродного скелета и по функциональ- ным группам. Моно- и гетерофункциональные со- единения. Основные классы функциональных про- изводных углеводородов: спирты, амины, альдеги- ды, кетоны, кислоты, простые и сложные эфиры, тиолы, тиоэфиры. 2. Принципы заместительной номенклатуры IUPAC. Органический радикал: первичный, вторич- ный и третичный атомы углерода. Родоначальная структура, характеристическая группа, заместитель, приставки и окончания. 3. Типы химических связей в органических соеди- нениях. Гибридизация атомных орбиталей (Sp3 , Sp2 , Sp). Свойства ковалентных - и - связей. Сопряженные системы. Ароматичность. Вза- имное влияние атомов.
  • 63. 63 4. Электронное строение р, - и ,- сопряженных систем. Делокализация электронов и стабильность систем. Энергия сопряжения. Соединения с открытой цепью сопряжения (бутади- ен, изопрен). Полиены (-каротин, ретинол), гетеро- сопряженные системы. 5. Электронное строение соединений с замкнутой цепью сопряжения (ароматических). Критерии аро- матичности. Проявление ароматичности в ряду аре- нов (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен). 6. Ароматичность гетероциклических соединений (пиррол, пиридин, пиримидин, имидазол, пурин). Критерии ароматичности. Электронное строение пиррольного и пиридинового атомов азота. 7. Индуктивный и мезомерный эффекты – два ме- ханизма передачи взаимного влияния атомов. Усло- вия их проявления, знаки эффектов функциональ- ных групп. Электронодонорные и электроноакцеп- торные заместители. Пространственноестроениеорганических со- единений. 8. Пространственная изомерия (стереоизомерия). Конформации алканов, их энергетическая характе-
  • 64. 64 ристика. Проекция Ньюмена. Конформации откры- тых углеводородных цепей. 9. Конформации циклоалканов. Конформационный анализ циклогексана и его производных. Аксиаль- ные и экваториальные связи. 1,3-диаксильное взаи- модействие, инверсия цикла. 10.Конфигурационная стереоизомерия: энантиоме- рия и диастереомерия (примеры) цис-транс- изомерия алкенов и циклоалканов (примеры). 11.Хиральные молекулы, условия хиральности. Стереоизомеры соединений с одним центром хи- ральности (глицериновый альдегид, молочная кис- лота, -аминокислоты). Проекционные формулы энантиомеров. Абсолютная и относительная конфи- гурация, D- и L-стереохимические ряды. 12.Стереоизомеры соединений с несколькими цен- трами хиральности (-аминокислоты, винные кис- лоты, моносахариды). Рацематы. Мезоформы. Связь пространственного строения органических соедине- ний с их биологической активностью. Кислотность и основность органических со- единений. 13.Кислотность и основность органических соеди- нений по теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. При- меры кислот и оснований Бренстеда и Льюиса. рКа как количественная мера кислотных свойств. Каче-
  • 65. 65 ственная оценка силы кислот и оснований (общие принципы). 14.Кислотные свойства органических соединений с водородсодержащими функциональными группами: (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, ами- ны). Качественная оценка силы кислотных свойств. Общие закономерности в изменении кислотных свойств во взаимосвязи с природой атома кислотно- го центра электронными эффектами заместителей, сольватационный эффект. 15.Основные свойства нейтральных молекул, со- держащих гетероатомы с неподеленными парами электронов (спирты, тиолы, простые эфиры, суль- фиды, карбонильные соединения, амины) и анионов (гидроксид-, алкоксид-ионы, анионы органических кислот). Качественная оценка силы оснований. Об- щие закономерностив изменении основных свойств. II. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПО- СОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ХИ- МИЧЕСКАЯ ОСНОВА ИХ БИОЛОГИЧЕСКОГО ФУНК- ЦИОНИРОВАНИЯ. Классификация химических реакций. Реак- ционная способность алифатических и аромати- ческих углеводородов.
  • 66. 66 16. Химическая реакция, субстрат, реагент, типы реагентов. Примеры. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций, гомо- и ге- теролитическое расщепление связей. Электронное и пространственное строение промежуточных частиц (радикал, карбкатион и карбанион). Реакционная способность органических соединений, реакцион- ный центр. 17. Реакционная способность алканов и циклоалка- нов. Механизм реакций радикального замещения (SR). Галогенирование алканов и циклоалканов (обычные циклы). Понятие о региоселективности, цепном процессе. 18. Реакционная способность алкенов и алкадиенов. Механизм реакций электрофильного присоединения (AЕ), гидрогалогенирование, гидратация. Правило Марковникова. Особенности электрофильного при- соединения к сопряженным системам. Гидратация , -непредельных карбоновых кислот. 19. Реакционная способность ароматических соеди- нений. Реакции электрофильного замещения (SЕ). Галогенирование, сульфирование, нитрование, ал- килирование и ацилирование ароматических угле- водородов. Ориентирующее действие заместителей.
  • 67. 67 Реакциинуклеофильного замещения у тетра- гональногоатома углерода. Реакционная способ- ность спиртов, фенолов, тиолов, аминов. 20. Реакционные центры и химические свойства спиртов. Кислотные и основные свойства. Влияние электронных и пространственных факторов на реак- ционную способность соединений в реакциях SN. 21. Реакции нуклеофильного замещения (SN1), (SN2) у тетрагонального атома углерода в ряду спиртов и их тиоаналогов. Реакции алкилирования. Роль кис- лотного катализа в реакциях (SN) у спиртов. Биоло- гическая роль реакций алкилирования. 22. Конкурентные реакции элиминирования (E): ре- акции внутримолекулярной дегидратации спиртов. Повышенная СН-кислотность как причина реакций элиминирования, сопровождающих нуклеофильное замещение. 23. Реакционные центры аминов, их основность. Амины как нуклеофильные реагенты в реакциях ал- килирования, ацилирования и присоединения- отщепления. Схемы реакций. Биологически важные реакции карбониль- ных соединений. Реакционная способность аль- дегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного присоединения у тригонального атома углерода. 24. Электронноестроение оксогруппы. Реакционные центры альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофиль-
  • 68. 68 ного присоединения (AN): гидратация, восстановле- ние, реакция со спиртами (ацетализация) и тиолами. Гидролиз ацеталей. Кислотный катализ. 25. Реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях AN. Реакции присоединения – отщепле- ния AN-E. Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком, аминами. Гидролиз иминов. 26. Реакции с участием СН-кислотного центра аль- дегидов и кетонов: альдольное присоединение, га- лоформные реакции. Основной катализ, окисление альдегидов. Реакция диспропорционирования. Реакционная способность карбоновых кис- лот и их функциональныхпроизводных. Реакции нуклеофильного замещения у тригонального атома углерода. 27. Электронное и пространственное строение кар- боксильной группы. Реакционные центры карбоно- вых кислот. Характеристика кислотных свойств карбоновых кислот. Реакции декарбоксилирования карбоновых кислот в зависимости от числа и взаим- ного расположения карбоксильных групп. 28. Реакции нуклеофильного замещения у триго- нального атома углерода в ряду карбоновых кислот. Реакции ацилирования - образования галогенангид- ридов, сложных эфиров и тиоэфиров, амидов и об- ратные им реакции гидролиза.
  • 69. 69 29. Ацилирующие агенты (ангидриды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, сложные тиоэфиры), сравнительная активность этих агентов. Механизм реакций ацилирования (SN). Ацилфосфаты и ацилкофермент А-природные мак- роэргические ацилирующие реагенты. Биологиче- ская роль реакций ацилирования. Гетерофункциональныеорганические соеди- нения алифатического и бензольного рядов. Строение и реакционная способность. 30. Особенности химического поведения полифунк- циональных соединений. Многоатомные спирты, двухатомные фенолы. Многоосновные кислоты. Примеры. Система гидрохинон-хинон. Образование хелатных комплексов как качественная реакция. Особенности поведения дикарбоновых кислот при нагревании. Полиамины. 31. Аминоспирты и аминофенолы: каламин, холин, норадреналин, адреналин. Строение, свойства. Био- логическая роль. 32. Гидрокси- и аминокислоты. Одноосновные (мо- лочная), двухосновные (яблочная, винная) и трехос- новные (лимонная) гидроксикислоты. Характерные свойства и специфические реакции , , -гидрокси– и аминокислот.
  • 70. 70 33. Оксокислоты: альдегидо и кетонокислоты. Гли- оксалевая, пировиноградная, ацетоуксусная, щаве- левоуксусная, -оксоглутаровая кислоты − важней- шие метаболиты. Характерные и специфические свойства. Кето-енольная таутомерия. Реакции де- карбоксилирования -оксокислот. 34. Гетерофункциональные производные бензольно- го ряда. Салициловая кислота: салицилат натрия, метилсалицилат, ацетилсалициловая кислота и фе- нилсалицилат, их лекарственное значение. Схемы реакций получения производных салициловой кис- лоты. 35. Гетерофункциональные производные бензольно- го ряда. n-Аминобензойная кислота и ее производ- ные (анестезин, новокаин). Характерные реакции. Сульфаниловая кислота и ее амид. Сульфаниламид- ные препараты. Биологически активные гетероциклические соединения. Алкалоиды. 36. Биологически важные гетероциклические соеди- нения. Пятичленные циклы с одним (пиррол, индол) и двумя (имидазол, пиразол) гетероатомами азота. Производные индола и имидазола, их структура и биологическая роль, таутомерия имидазола. Пира- золон-5 − основа ненаркотических анальгетиков.
  • 71. 71 37. Шестичленные гетероциклы с одним гетероато- мом азота. Пиридин, проявление основности и нук- леофильности у атомов азота, реакции электро- фильного и нуклеофильного замещения в цикле. Пиридиниевые ионы. Биологически важные произ- водные пиридина − никотинамид, пиридоксаль. 38. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероато- мами азота. Пиримидин, его реакционные центры и реакционная способность. Гидрокси- и аминопроиз- водные пиримидина: урацил, тимин, цитозин, бар- битуровая кислота. Таутомерия. Устойчивость тау- томерных форм. 39. Конденсированные гетероциклы. Пурин, его ре- акционные центры и реакционная способность. Гидрокси- и аминопроизводные пурина: аденин, гу- анин, гипоксантин, ксантин, мочевая кислота. Тау- томерия. Устойчивость таутомерных форм. Реакции таутомерных форм. Ураты. Алкалоиды пуринового ряда – теофиллин, теобромин, кофеин. III. Биополимерыи их структурные компоненты. Липиды. Углеводы. Моносахариды. 40. Классификация, биологическая роль углеводов. Моносахариды. Стереоизомерия моносахаридов. D- и L-ряды, формулы Фишера. Энантиомерия, диасте- реомерия, эпимерия. Структура важнейших пред-
  • 72. 72 ставителей пентоз и гексоз, производных моносаха- ридов: дезоксисахаров, аминосахаров. 41. Цикло-оксо (окси- оксо-) − таутомерия моноса- харидов. На примере D-глюкозы и D-фруктозы формулы Хеуорса (пиранозы, фуранозы). Аномерия. Конформации моносахаридов, наиболее устойчивые конформации гексоз. 42. Реакционные центры ациклических и цикличе- ских форм моносахаридов, нуклеофильное замеще- ние у аномерного центра в циклических формах мо- носахаридов. Механизм SN. O- и N- гликозиды. Гид- ролиз гликозидов. 43. Реакции нуклеофильных центров моносахари- дов: алкилирование и ацилирование. Гидролиз про- дуктов. Значение реакций для структурных исследо- ваний. Биологически важные фосфаты моносахари- дов. 44. Окисление моносахаридов, в кислой нейтраль- ной и щелочной средах, восстановительные свой- ства альдоз. Гликоновые, гликаровые, гликуроновые кислоты. Реакция эпимеризации моносахаридов, ен- диольная форма. Восстановление моносахаридов в глициты (ксилит, сорбит, маннит). Углеводы. Олиго- и полисахариды. 45. Общая характеристика и классификация полиса- харидов. Дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобио-
  • 73. 73 за, сахароза. Строение, цикло-оксотаутомерия. Вос- становительные свойства. Гидролиз. Конформаци- онное строение мальтозы и целлобиозы. 46. Химические свойства дисахаридов: реакционные центры, общие и отличительные свойства восста- навливающих и невосстанавливающих дисахаридов. 47. Гомополисахариды. Крахмал (амилоза, амино- пектин), гликоген, целлюлоза, декстраны. Первич- ная структура, гидролиз, понятие о вторичной структуре (амилоза, целлюлоза). 48. Гетерополисахариды. Гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, гепарин. Первичная структу- ра, биологическая роль. Понятие о смешанных био- полимерах. Природные -аминокислоты. 49. Классификация, стереохимия и строение при- родных -аминокислот. Структура природных ами- нокислот: гидрофобных, гидрофильных, отрица- тельно и положительно заряженных. 50. Биосинтетические пути образования - аминокислот из кетонокислот, реакции восстанови- тельного аминирования и переаминирования. Пири- доксалевый катализ. Незаменимые аминокислоты. 51. Кислотно-основные свойства аминокислот, би- полярный ион, ионные формы аминокислот в рас-
  • 74. 74 творах, в зависимости от значения рН, изоэлектри- ческая точка. (Примеры). 52. Характерные и качественные реакции аминокис- лот, образование внутрикомплексных солей, нин- гидриновая, ксантопротеиновая реакции. 53. Реакции, лежащие в основе количественного анализа аминокислот: образование сложных эфиров, реакции с азотистой кислотой, формальдегидом, фенилизотиоцианатом. Реакционные центры, всту- пающие во взаимодействие, тип и механизм реак- ции. 54. Метаболизм аминокислот в организме: декар- боксилирование и переход к биогенным аминам, неокислительное и окислительное дезаминирование, трансаминирование. Реакции гидроксилирования. Пептиды, строение, свойства, значение. Уровни организации структуры белковой моле- кулы. 55. Биологические функции пептидов и белков. Принцип структурного построения пептидов и бел- ков. Электронное строение и свойства пептидной связи. 56. Свойства пептидов. Изоэлектрическое состояние и изоэлектрическая точка пептидов, кислотный и щелочной гидролиз пептидов.
  • 75. 75 57. Первичная структура пептидов (примеры) и бел- ков. Определение аминокислотной последователь- ности по Эдману (фенилизотиоцианатный метод). 58. Синтез пептидов in vitro методом “активации” и “защиты” функциональных групп. Понятие о стра- тегии пептидного синтеза. 59. Вторичная структура пептидов и белков. Регу- лярные - спиральные и -структурные участки по- липептидных цепей. Понятие о третичной и четвер- тичной структурах белков. Понятие о сложных белках. Гемоглобин, строение, свойства, значение. Пуриновые и пиримидиновые основания. Нуклеозиды. Нуклеотиды. Нуклеиновые кисло- ты. 60. Нуклеиновые основания, входящие в состав нук- леиновых кислот. Пиримидиновые (урацил, тимин, цитозин) и пуриновые (аденин, гуанин), азотистые основания. Таутомерия, устойчивость таутомерных форм. Реакции дезаминирования и алкилирования азотистых оснований. 61. Нуклеозиды: рибозиды и дезоксирибозиды. Структура, номенклатура, характер связи нуклеино- вого основания с углеводными остатками; конфигу- рация гликозидного центра. Гидролиз нуклеозидов.
  • 76. 76 62. Нуклеотиды: рибонуклеотиды и дезоксирибону- клеотиды. Строение мононуклеотидов, образующих нуклеиновые кислоты. Номенклатура. Гидролиз нуклеотидов. 63. Первичная структура нуклеиновых кислот. Фос- фодиэфирная связь. Рибонуклеиновые и дезоксири- бонуклеиновые кислоты. Нуклеотидный состав РНК и ДНК. Гидролиз нуклеиновых кислот. 64. Нуклеозид моно- и полифосфаты. АМФ, АТФ. Нуклеозидциклофосфаты (ц. АМФ). Никотинамид- нуклеотидные коферменты. Строение НАД+ и его фосфатаНАДФ+ . Система НАД+ − НАД Н; гидрид- ный перенос. 65. Изменение структуры нуклеиновых кислот под действием химических веществ и радиации. Мута- генное действие азотистой кислоты. Лекарственные средства на основе модифицированных нуклеино- вых оснований (фторурацил, 6-меркаптопурин), нуклеозиды-антибиотики. Омыляемые липиды. 66. Классификация липидов, их биологическое зна- чение. Простые липиды. Нейтральные жиры. Насы- щенные и ненасыщенные природные высшие жир- ные кислоты, входящие в состав липидов. Особен- ности ненасыщенных жирных кислот. -окисление высших жирных кислот.
  • 77. 77 67. Реакционные центры и свойства омыляемых простых и сложных липидов. Щелочной и кислот- ный гидролиз, реакции присоединения, окисления. 68. Сложные липиды. Фосфолипиды. Глицерофос- фолипиды: фосфатидовая кислота, фосфатидилхо- лины, фосфатидилсерины. Сфингомиелины. Ли- пидный бислой в структуре биологических мембран. 69. Пероксидное окисление фрагментов ненасыщен- ных жирных кислот в клеточных мембранах, его ме- ханизм. Роль пероксидного окисления липидов мембран в действии малых доз радиации на орга- низм. Системы антиоксидантной защиты. 70. Сложные липиды. Гликолипиды: цереброзиды, ганглиозиды, их строение. Свойства, биологическая роль. Неомыляемые липиды. Изопреноиды. 71. Терпены. Классификация. Изопреновое правило. Моно- и бициклические терпены: лимонен, ментол, камфара. Сопряженные полиены: каратиноиды, ви- тамин А, их биологическая роль. Сквален. Биогене- тическая связь терпенов и стероидов. 72. Классификация стероидов. Стеран, конформаци- онное строение 5 и 5-стеранового скелета. Угле- водороды − родоначальники групп стероидов: анд- ростан, эстран, прегнан, холан, холестан.
  • 78. 78 73. Стероидные гормоны: эстрогены, андрогены. Строение, конфигурация, конформация, свойства, биологическая роль. 74. Стероидные гормоны: кортикостероиды. Строе- ние, конфигурация, конформация, свойства, биоло- гическая роль. 75. Стерины, строение, свойства. Холестерин, его роль в структуре мембран. Эргостерин. Превраще- ние эргостерина в витамины группы D. 76. Желчные кислоты. Холевая и дезоксихолевая кислоты, гликохолевая и таурохолевая кислоты, строение, стереохимия, свойства, биологическая роль.
  • 79. 79 Библиографический список 1. В.Эллиот, Д.Эллиот Биохимия и молекулярная биология. Наука.2002 2. Грандберг И. И. Органическая химия: учебник для студентов, обучающихся по агрохимиче- ским специальностям. – М.: Дрофа, 2002. - 672 с. 3. Зурабян С. Е. Основы органической химии. М.: Дрофа, 2006. - 576 с. 4. Оганесян Э. Т. Важнейшие понятия и термины химии: справочное пособие. – М.: Высшая школа, 1993. - 352 с. 5. Проскурина И. К. Биохимия: учебное пособие для студентов высших учебных заведений. – М.: Издательство Владос-Пресс, 2004. - 70 с. 6. Солдатенков А. Т. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир; БИНОМ. Ла- боратория занятий, 2007. - 191 с. 7. Сорочинская Е. И. Биоорганическая химия. Поли- и гетерофункциональные соединения. Биополимеры и их структурные компоненты.