лек. 21 fe.co.ni

ЭЛЕМЕНТЫ VIIIB-ГРУППЫ.
1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

Железо Fe, кобальт Co и никель Ni –
образуют первую триаду d-элементов VIIIB-
группы. Их называют также семейством железа.

Вторую и третью триады, которые будут
рассмотрены отдельно, образуют элементы
семейства платины (рутений Ru, родий Rh,
палладий Pd и осмий Os, иридий Ir, платина Pt).

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

Fe, Co, Ni
Валентные электронные конфигурации и некоторые
свойства элементов триады железа приведены ниже:

Fe Co Ni
Валентная электрон-
ная конфигурация [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2
Атомный радиус, нм 0,126 0,125 0,124
Ионный радиус Э2+, нм 0,08 0,078 0,074
Ионный радиус Э3+, нм 0,067 0,064 0,062
Потенциал ионизации I1
(Э0 = Э+ + е–), В 7,89 7,87 7,63
ОЭО 1,8 1,7-1,8 1,8

ТРИАДА ЖЕЛЕЗА: Fe, Co, Ni

Анализ свойств, Fe, Co и Ni показывает, почему их
принято объединять в одно семейство – эти элементы
очень близки по свойствам. Они обладают практически
одинаковыми потенциалами ионизации, очень близки-
ми атомными и ионными радиусами и значениями
электроотрицательности (ОЭО).
На примере Fe, Co, Ni наиболее ярко проявляется
известная горизонтальная аналогия, характерная для
d–элементов в целом.
Важным фактором, определяющим сходство свойств
Fe, Co, Ni и их отличие от платиновых металлов
является кайносимметричность 3d-орбиталей.

В силу кайносимметричности 3d-орбиталей и
обусловленной этим повышенной прочности связи 3d-
электронов с ядром высшие степени окисления (более
+3) для элементов триады железа малохарактерны, а
отвечающие номеру группы не достигаются вообще.
Наиболее типичны для Fe, Co и Ni степени
окисления +2, +3. При этом в ряду Fe – Co – Ni
характерная степень окисления снижается.
У Fe (3d64s2) степень окисления +3 заметно
устойчивее, чем +2, поскольку на 3d-орбитали
существует лишь один лишний электрон сверх
устойчивой 3d5-конфигурации.


С увеличением числа электронов на 3d-
орбиталях тенденция к их участию в химическом
взаимодействии уменьшается. Поэтому у Со обе
характерные степени окисления +2 и +3 устойчивы
примерно в равной мере, у Ni более стабильна
степень окисления +2.

В жестких условиях, под действием сильных
окислителей могут проявляться и более высокие
степеи окисления вплоть до +6.

2 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ

Железо – наиболее распространенный элемент
семейства: оно находится на 4-ом месте после O, Si
и Al. Содержание кобальта и никеля значительно
ниже:

Элемент Fe Co Ni

Содержание
мас. доли, % 5,1 3∙10–3 8∙10–3


Основная масса Fe и Ni сосредоточена в
земном ядре. В верхних слоях земной коры
большая часть железа находится в виде
кислородных и отчасти сульфидных соединений.
Основные рудные минералы:
Магнетит Fe3O4
Гематит Fe2O3
Лимонит Fe2O3 ∙ H2O
Пирит FeS2


Для кобальта и никеля наиболее характерно
совместное нахождение. Их руды обычно сопутству-
ют месторождениям железа. В отличие от железа
кобальт и никель чаще образуют сульфидные и
арсенидные минералы, чем оксидные.

Известны минералы типа ЭS, ЭAs2, ЭAsS и т.п.
Например, NiS – никелин, CoAsS – кобальтин и др.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Fe, Co, Ni.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Простые вещества Fe, Co, Ni в компактном
состоянии представляют собой серебристо-белые
металлы с сероватым (Fe, Co) или серебристым (Ni)
оттенком.
Чистые металлы пластичны, наличие примесей
повышает их твердость и хрупкость. Fe Co –
полиморфны, Ni - мономорфен.


Некоторые свойства Fe, Co, Ni приведены ниже:

Fe Co Ni
Плотность, г/см3 7,9 8,9 8,9
Т. пл., 0С 1536 1493 1453
Т. кип., 0С 2870 2960 2900
Электропроводность
(Hg = 1) 10 15 14
Теплопроводность
(Hg = 1) 7 8 7
Е0 (Э2+р-р/Э0) – 0,44 – 0,277 – 0,25


В химическом отношении Fe, Co и Ni
относятся к металлам средней активности. Чистые
металлы в компактном состоянии при комнатной
температуре и в отсутствие влаги заметно не
реагируют с кислородом воздуха, серой и даже с
галогенами.

При высоких температурах Fe, Co и Ni активны
по отношению ко всем неметаллам и взаимо-
действуют со многими металлами.


В электрохимическом ряду напряжений Fe, Co
и Ni располагаются левее водорода, между Zn и Sn.
Поэтому они растворяются (Co и Ni медленнее, чем
Fe) в разбавленных кислотах - неокислителях с
выделением водорода, например;

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 , но
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Серная кислота в разбавленных растворах интенсив-
но реагирует с железом, но при концентра-ции более
70 % она пассивирует металл.


Концентрированная HNO3 пассивирует все три метал-
ла, однако, устойчивость к её действию уменьшается
в ряду
Fe > Co > Ni
Все три металла устойчивы к растворам
сильных щелочей, но с расплавами реагируют при
высоких температурах.

На реакционную способность металлов сильное влияние
оказывают степень измельченности и наличие примесей.
Высокодисперсные металлы обладают пирофорными
свойствами, т.е. самовоспламеняются на воздухе.


При наличии примесей устойчивость металлов к
воздействию агрессивной среды сильно снижается,
особенно у Fe. Это приводит к развитию коррозии
(ржавление железа). Суммарно процесс ржавления
железа может быть выражен уравнением:
4Fe + 2H2O + 3O2 = 2(Fe2O3 · H2O)
В результате коррозии из обращения выводится 30 %
того количества Fe, которое добывается за тоже
время!

ПОЛУЧЕНИЕ

Основным методом получения железа в промыш-
ленности является карботермическое восстановление
оксидных металлсодержащих руд в доменных печах.
Сульфидные, арсенидные и прочие руды
предварительно подвергают окислительному обжигу.
Последовательность химических реакций протекаю-
щих в доменном процессе приведена ниже:
3Fe2O3 + CO = CO2 + 2Fe3O4
Fe3O4 + CO = CO2 + 3FeO
FeO + CO = CO2 + Fe (~ 700 0C)
FeO + C = CO + Fe (~ 1000 0C)

ПОЛУЧЕНИЕ

Полученное карботермическим методом железо
насыщено углеродом (~ до 4 мас. долей, %) Si, P и
др. элементами, в результате образуется чугун.
Чугун тверд, но хрупок.

Поэтому на втором этапе – получение стали –
«выжигают» часть углерода и удаляют нежелатель-
ные примеси (P, S). Одновременно осуществляют и
легирование стали различными добавками с целью
придания ей специальных свойств.

ПОЛУЧЕНИЕ

Процесс получения металлических Co и Ni сопряжен
с определенными трудностями, обусловленными
необходимостью их отделения от других металлов
(обычно железа) и друг от друга. Основными
этапами процесса являются:
1) окислительный обжиг сульфидных и арсенидных
руд;
2) получение и разделение оксидов металлов;
3) восстановление полученных оксидов до металла
углем;
4) электрохимическое рафинирование черновых
металлов.

ПОЛУЧЕНИЕ

Процесс получениея металлических Co и Ni сопряжен с
определенными трудностями, обусловленными необходимость их
отделения от других металлов (обычно железа) и друг от друга.
Основными этапами процесса являются:

– окислительный обжиг сульфидных и арсенидных руд;
– получение и разделение оксидов металлов;
– восстановление полученных оксидов до металла углем;
– электрохимическое рафинирование черновых металлов.

Очень чистые металлы триады железа (99,99 % и выше) получают
карбонильным способом. Метод основан на склонности металлов
образовывать карбонильные комплексы Fe(Co)5, Co2(Co)8, Ni(Co)4.
После фракционной перегонки карбонилы термически разлагают с
получением порошков особо чистых металлов.

4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , Ni
В своих устойчивых соединениях Fe, Co и Ni
проявляют почти исключительно степени окисления +2
и +3. Для железа приблизительно одинаково
характерны обе степени окисления, при переходе к Co
и особенно Ni устойчивость производных Э(+3)
снижается.
ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
В соответствие с характерными степенями окислении
для Fe, Co и Ni известны оксиды ЭО и Э2О3 и
отвечающие им гидроксиды Э(ОН)2 и Э(ОН)3.
В чистом виде оксиды обычно получают косвенным
путем – разложением некоторых солей или гидрокси-
дов. При этом оксиды ЭО можно легко получить для
всех трех элементов, а из Э2О3 устойчив лишь Fe2O3.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Э(II)
Оксиды ЭО – твердые кристаллические вещества
со структурой типа NaCl, тугоплавки. С химической
стороны они проявляют только основные свойства.
Такие же свойства характерны и для соответству-
ющих гидроксидов Э(ОН)2. Белый Fe(OH)2, розово-
красный Co(OH)2 и зеленый Ni(OH)2 легко растворимы
в кислотах и при нагревании разлагаются на ЭО2 и
Н2О.
Общим методом получения гидроксидов Э(ОН)2
является взаимодействие растворов солей Fe(+2),
Co(+2) и Ni(+2) c сильными щелочами:
ЭCl2 + 2NaOH = Э(ОН)2↓ + 2NaCl

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Э(II)

Гидроксиды Э(ОН)2 сильно отличаются друг от
друга по отношению к кислороду воздуха: Ni(OH)2 не
окисляется, Co(OH)2 окисляется медленно, а Fe(OH)2
– очень быстро переходит в буро-красный Fe(OH)3:
Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3
Следовательно в ряду Fe – Co – Ni стабильность
степени окисления +3 уменьшается.
Устойчивый оксид Э2О3 известен только для
железа. Однако гидроксиды Э(ОН)3 могут быть
получены для всех элементов триады железа. Их
основные функции выражены слабее, чем у Э(ОН)2.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Э(III)

Обычно Fe(OH)3 и Co(OH)3 (Сo2О3 · nH2O)
получают действием щелочей на растворы солей
Fe(+3) и Co(+3). Гидроксид Ni(OH)3 можно получить
лишь путем энергичного окисления Ni(OH)2 в
щелочной среде:

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Из-за различия в стабильности степени
окисления +3 гидроксиды Э(ОН)3 по-разному ведут
себя при взаимодействии с кислотами.

Если Fe(OH)3 образует соли Fe(+3), то Co(OH)3 и Ni(OH)3
– соли Э(+2), причем в отсутствие веществ, способных
окисляться, выделяется свободный кислород,
например:
Co(OH)3 + H2SO4 → Co2+ + O2 + …
4 Co(OH)3 + 3H+ + 1e– = Co2+ + 3H2O
a)
1 4OH– – 4e– = O2 + 2H2O

b) 4Co(OH)3 +8H+ + 2H2O = 4Co2+ + 12H2O
c) 4Co(OH)3 +8H+ + 4SO42– + 2H2O = 4Co2+ + 4SO42– 12H2O

d) 4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O


Таким образом, наблюдается «внутримолекулярное»
окисление – восстановление Со(ОН)3:
Со(+3) – окислитель, ОН– – восстановитель.
Если в растворе присутствуют другие ионы, способные
к окислению, реакция идет по другому пути:
2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O
Гидроксид Fe(OH)3 проявляет в определенной степени
и кислотные свойства, реагируя с горячими концентри-
рованными растворами щелочей сообразованием
ферритов – солей НFeO2 (метаформы от Н3FeO3).

ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСОАНИОНА FеO2–

Производные оксоаниона FeO2– - ферриты -
получают главным образом сухим путем, при
сплавлении щелочей или карбонатов с Fe2O3:

2NaOH + Fe2O3 = 2NaFeO2 + H2O

MgCO3 +Fe2O3 = Mg(FeO2)2 + CO2

При кипячении в растворах щелочей образу-
ются гидроксокомплексы:

Fe(OH)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6]

ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСОАНИОНА FеO2–
Ферриты типа Me+2(FeO2)2 относятся к классу
шпинелей (собственно шпинель – это метаалюминат
магния Mg(AlO2)2 или MgAl2O4). Хромиты типа
Mg(CrO2)2 или MgCr2O4 также относятся к этому классу
соединений. Отсюда следует, что существует извест-
ная аналогия между производными Fe(+3), Cr(+3) и
Al(+3).

Известные для железа и кобальта оксиды Fe3O4
и Co3O4 с химической точки зрения также следует
рассматривать как шпинели Fe(+2) Fe(FeO2)2 и Co(+2)
Co(СоО2)2.

Оксоферраты (VI)

В отличие от Со и Ni для железа известны
соединения, в которых его степень окисления равна
+6. Так, при окислении бромом взвеси Fe(OH)3 в
горячем концентрированном растворе щелочи
образуются соли не существующей в свободном
состоянии железной кислоты H2FeO4 – оксоферраты
(VI) или ферраты:

2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O

Оксоферраты (VI)

Ферраты термически нестабильны и при нагревании
(100–200 0С) превращаются в ферриты, отщепляя
кислороды:
4K2FeO4 = 4KFeO2 + K2O + O2
Все ферраты являются очень сильными окислите-
лями, например, окисляют аммиак до свободного
азота:

2K2FeO4 + 2NH4OH = 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH

С ГАЛОГЕНАМИ И ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ

При нагревании железо, кобальт и никель реаги-
руют со многими неметаллами: галогенами, халько-
генами, пниктогенами, углеродом, кремнием,
бором.
Галогениды Fe, Co, Ni сравнительно немного-
численны и отвечают наиболее характерным степе-
ням окисления +2 и +3. При этом стабильность
тригалогенидов ЭГ3 уменьшается в рядах Fe–Co–Ni
и F–Cl–Br–I.


Для железа известны галогениды FeГ2 и FeГ3
(кроме FeI3).
Тригалогениды FeF3, FeCl3, FeBr3 (а также FeI2)
образуются при непосредственном взаимодействии
элементов. Дигалогениды получают лишь косвен-
ным путем – растворением металла (или оксида) в
соответствующей галогеноводородной кислоте.
Для Co и Ni наиболее устойчивы дигалогениды
ЭГ2. Все дигалогениды Fe, Co, Ni – типичные
солеобразные соединения. Кроме ЭF2 все ЭГ2
хорошо растворимы в воде.


Среди тригалогенидов кобальта и никеля получены
лишь CoF3 (прямым синтезом) и CoCl3 по реакции:

–5 0C
Со2О3 + 6НСl (г) → 2CoCl3 + 3 H2O
Тригалогениды кобальта очень неустойчивы, особенно
CoCl3, который в присутствии влаги полностью гидроли-
зуется:

CoCl3 + 3H2O = Co(OH)3 + 3HCl
Co2O3 ∙ nH2O

Соединения Fe, Co Ni с остальными неметаллами
(пниктогенидами, углеродом, кремнием и бором) не
подчиняются правилам формальной валентности.
Состав их зависит от исходного соотношения компо-
нентов, температуры, давления.
Для всех элементов известны карбиды и бориды
состава Э3С, Э2С, Э3В, Э2В, ЭВ, еще более разно-
образен состав силицидов Э3Si, Э2Si, ЭSi, ЭSi2 и
пниктогенидов Э3П, Э2П, ЭП, ЭП2. (П = N, P, As, Sb )
В большинстве своем они обладают металли-
ческими (фазы с преобладанием металла, например
Э3П, Э3Si, Э3Si) и полуметаллическими (фазы
обогащенные неметаллом ЭР3, ЭSi2, ЭB2) свойствами.

ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ
Для элементов триады железа существует большое
разнообразие соединений, в которых эти элементы
выступают в качестве катионообразователей (т.е.
находятся в состоянии катионов Э2+ или Э3+).
Например, для Fe, Co Ni известны соли практически
всех кислородсодержащих кислот: сульфаты,
нитраты, хлораты, фосфаты, карбонаты и др.
Соли сильных кислот хорошо растворимы в воде,
слабых – плохо. Из растворов многие из них обычно
выделяются в виде кристаллогидратов:

ЭSO4∙7H2O (купоросы), Э(NO3)2∙6H2O, ЭСО3∙ 6Н2О и
др.

Образование кристаллогидратов свидетельствует о
склонности Fe, Co Ni к комплексообразованию.
Кристаллогидраты – это типичный пример аквакомп-
лексов, среди которых встречаются как нормальные
комплексные соединения, например
[Э(Н2О)6](ClO4)2, [Э(Н2О)6](NO3)2,
так и сверхкомплексные соединения, например
купоросы
ЭSО4 ∙ 7Н2О или [Э(Н2О)6] SО4 ∙ H2O
Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н2О)6]2+ и
[Э(Н2О)6]3+, для Fe, Co и Ni известны аммиакаты с
координационным числом 6: [Э(NН3)6]2+ и [Э(NН3)6]3+.

Аммиачные комплексы Fe(+2) и Co(+2)
устойчивы лишь в твердом состоянии и в насыщенных
водных растворах аммиака. При растворении в воде
они разрушаются:
[Э(NН3)6]2+ + 2Н2О = Э(ОН)2 + 2NН4+ + 4NН3
Аммиачный комплекс Ni2+ в водном растворе
устойчив.
Из аммиачных комплексов Э(+3) самым устойчивым
является диамагнитный [Со(NН3)6]3+. Аналогичный
комплекс Fe(+3) менее устойчив, а для Ni неизвестен.
Очень многочисленны для элементов триады железа
анионные комплексы, среди которых очень распростра-
нены ацидокомплексы.

АЦИДОКОМПЛЕКСЫ Fe, Co , Ni

Галогенидные:
Ме+1[ЭГз], Ме2+1[ЭГ4], Ме3+1[ЭГ6] и т.п.

Роданидные:
+1 +2 +1 +2 +1 +3
Ме2[Э(CNS)4], Ме4[Э(CNS)4], Ме3[Э(CNS)6]

Оксалатные:
+1 +2 +1
+2
Ме2[Э(C2О4)2], Ме3[Э(C2О4)3]

Цианидные (особенно устойчивы):
+1 +2
Ме4[Э(CN)6], где Э = Fe, Co, Ni
+1 +3
Ме3[Э(CN)6], где Э = Fe и Co

АЦИДОКОМПЛЕКСЫ

Особая устойчивость цианидных комплексов
объясняется тем, что лишь лиганды CN– (лиганды
сильного поля) образуют низкоспиновые комплексы
с внутренней sp3d2- гибридизацией, устойчивость
которых весьма высокая.
Комплексы с другими лигандами (создающими
слабое поле) являются высокоспиновыми, сравни-
тельно малоустойчивыми (внешняя sp3d2- гибриди-
зация).


Кроме того, на устойчивость комплексов оказывает
влияние степень окисления комплексообразователя,
например:

Комплекс [Fe(CN)6]4– [Fe(CN)6]3–
рКнест 36 44
+2 +3
Комплекс [Co(NH3)6] 2+
[Co(NH3)6]3+
рКнест 6 39


В качественном анализе находят применение
комплексные цианиды К4[Fe(CN)6] и К3[Fe(CN)6].
Первый является реагентом на ионы Fe3+ а второй –
на ионы Fe2+. В обоих случаях образуется синие
осадки с одинаковой валовой формулой:
+3 +2 +2 +3
KFe[Fe(CN)6] и KFe[Fe(CN)6]
Для цианидных комплексов Fe, Co и Ni характерно
замещение лигандов CN– на другие (Н2О, СО, NH3,
NO–, NO, NO+ и др.). Такие соединения называются
пруссидами, например нитропруссид натрия
Na2[Fe(CN)5NO].

Хелатные и внутрикомплексные соединения
Большое значение в химии соединений Fe, Co и Ni
имеют хелатные и внутрикомплексные соединения,
образующиеся при взаимодействии с
полидентатными лигандами (способными к
образованию циклов).
За счет хелатного эффекта устойчивость таких
комплексов выше. Примерами внутрикомплексных
соединений (циклических соединений без внешней
сферы) являются глицинат меди и диметил-
глиоксимат никеля:

Cu [NH2CH2COO]2 , Ni [HON=C(CH3)C(CH3)=NOH]2

Хелатные и внутрикомплексные соединения

Cu [NH2CH2COO]2

О
C─ CН2
О NН
2+
Cu
НN О
CH2─C
О

КАРБОНИЛЫ

Характерными комплексными соединениями
Fe, Co и Ni являются карбонилы (см. выше элементы
подгрупп Cr, Mn ), в которых металлы находятся в
нулевой степени окисления. Ниже приведены
примеры и свойства наиболее типичных карбонилов:
Fe(CO)5 Co2(CO)8
Ni(CO)4
Т. пл., 0С –20 51 –19,3

Т. пл., 0С 103 60 43

лек. 21 fe.co.ni

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to лек. 21 fe.co.ni

Similar to лек. 21 fe.co.ni (20)

More from Аркадий Захаров

More from Аркадий Захаров (20)

лек. 21 fe.co.ni