1. energia swobodna, G
termodynamika
stan 1
kinetyka
Kinetyka
postęp reakcji
termodynamika
stan 2

2. Kinetyka
Stawia dwa pytania:
1) Jak szybko biegną reakcje?
2) W jaki sposób przebiegają reakcje?

3. 1) Jak szybko biegną reakcje?
1. Co to jest szybkość reakcji?
2. Jak wyznaczać szybkość reakcji?
3. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
4. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?

4. 12_1575 Co to jest szybkość reakcji?
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g) d[NO2]
0,011 r=- dt
0,01 Time Time
0,009 NO2
stężenie, c mol/dm
3
r=- −0.0026 mol
0,008
NO
0,007 110
0,0026
(a) (b) (c) = 2.4·10-5 mol/dm3·s dm3 s
∆c
0,006
∆t α
0,005 110 s
0,004 O2
0,003
0,002
0,001 r = tg(α)
0
0 100 200 300 400
czas, s

5. Co to jest szybkość reakcji?
definicja szybkości reakcji
szybkość średnia w przedziale czasu ∆t
∆csubstratu ∆cproduktu mol
r=- ∆t
= ∆t dm3 s
∆csub ∆cprod
r= νsub·∆t = νprod·∆t
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
ν −1 1 ½

6. Co to jest szybkość reakcji?
definicja szybkości reakcji ogólnie
szybkość chwilowa w nieskończenie małym przedziale czasu dt
1 dci mol
r= νi · dt dm3 s
pochodna stężenia reagenta względem czasu
styczna w punkcie funkcji stężenia od czasu

7. Co to jest szybkość reakcji?
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g) d[NO2]
0,011 r= νNO2 dt
0,01
0,009 NO2
stężenie, c mol/dm
NO2
3
r= 0.0039−0.0045 mol
0,008
NO
0,007 NO −1·70
= 8.6·10-6 mol/dm3·s dm3 s
0,006
0,0006
0,005 70 s
0,0006
0,004 O2
O2
0,003
70 s 0,0003
0,002
0,001
0
0 100 200 300 400
czas, s

8. 12_1575 Co to jest szybkość reakcji?
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g) d[NO]
0,011
r= νNO dt
0,01 Time Time
0,009 NO2
stężenie, c mol/dm
3
r= 0.0059−0.0053 mol
0,008
NO
(a) 0,007 (b) (c) 1·70
= 8.6·10-6 mol/dm3·s dm3 s
0,006
0,0006
0,005 70 s
0,0006
0,004 O2
0,003
70 s 0,0003
0,002
0,001
0
0 100 200 300 400
czas, s

9. 12_1575 Co to jest szybkość reakcji?
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g) d[O2]
0,011 r= νO2 dt
0,01 Time Time
0,009 NO2
stężenie, c mol/dm
3
r= 0.0031−0.0027 mol
0,008
NO
(a) 0,007 (b) (c)
= 2·4.3·10-6 mo//dm3·s
= 8.6·10-6 mo//dm3·s
½·70 dm3 s
0,006
0,0006
0,005 70 s
0,0006
0,004 O2
0,003
70 s 0,0003
0,002
0,001
0
0 100 200 300 400
czas, s

10. Co to jest szybkość reakcji?
wnioski
• szybkość reakcji > 0
• nie zależy od wyboru reagenta
(substrat, produkt)

11. Jak wyznaczać szybkość reakcji?
1) Szybkość średnia w danym odcinku czasu – pomiar różnic stężeń, ∆c
2) Szybkość chwilowa – wyznaczenie stycznej w danej chwili, tg(α)
Sposób pomiaru szybkości reakcji zależy od typu
Sposób pomiaru szybkości reakcji zależy od typu
stosowanego reaktora!!!!
stosowanego reaktora!!!!
definiujemy czas kontaktu dla różnych reaktorów
substraty produkty
zbiornikowy przepływowy

12. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
r = k[NO2]n
k = stała szybkości reakcji (liczba wymierna>0)
n = rząd reakcji (liczba wymierna)

13. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
r = k[NO]n1[O2]n2
n1+n2 = całkowity rząd reakcji (liczba wymierna)

14. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne
aA + bB → cC + dD
dowolne równanie sumaryczne
r = k[A]na[B]nb[C]nc[D]nd
na,b,c,d wyznaczane są doświadczalnie
na + nb + nc + nd = całkowity rząd reakcji

15. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu
aA → cC + dD
dowolne równanie sumaryczne
stężenie A, [A] mol/dm
0,12
r = k [A] n=1 3 0,1
−∆ A
r=
Rate = =k A
0,08
po scałkowaniu 0,06 ∆t
0,04
[A] = [A]0exp(-kt) 0,02
0
0 100 200 300 400
czas, s

16. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
czas połowicznego zaniku ==czas
czas połowicznego zaniku czas
potrzebny do przemiany połowy
potrzebny do przemiany połowy
stężenia początkowego substratu
stężenia początkowego substratu
t½ [A] = ½[A]0

17. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu
2N2O5 → 4NO2 + O2
r = k [N2O5]
12_294
n=1
[N2O5]0 0.1000
0.0900
czas połowicznego 0.0800
zaniku
0.0700
[N 2O 5] (mol/L)
0.0600
[N2O5]0 0.0500
ln2
2
0.693 0.0400
t1/2 = [N2O5]0
0.0300
k 4
[N2O5]0
8
0.0200
0.0100
50 100 150 200 250 300 350 400
t1/2 t1/2 t1/2
Time (s)

18. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
wnioski
dla n=1, t½ nie zależy od stężenia początkowego

19. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
wnioski ogólne
12_06T
Podsumowanie – równania kinetyczne dla reakcji 0,1,2 rzędu
Rząd
O 1 2
Równanie kinetyczne r = k r = k [A] r = k [A] 2
1 1
Postać całkowa [A] = - k t + [A] 0 ln[A] = - k t + ln[A] 0 = kt +
[A] [A] 0
1
linearyzacja [A] versus t ln[A] versus t versus t
[A]
Czas połowicznego rozpadu [A] 0 0.693 1
t 1/2 = t 1/2 = t 1/2 =
2k k k [A] 0

20. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
równanie Arrheniusa r = k [A]n
−E / RT
k = Ae a
1000
800
600
k
400
z doświadczenia wynika, że: 200
0
k = const·exp(-E/RT) 0 200 400 600
T, K
dlaczego tak się dzieje?
- cząsteczki muszą się zderzać
- tylko zderzenia posiadające pewną energię Ea są
aktywne

21. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
12_300
T1
liczba cząstek
T2 > T1
T2
0
0 Ea
Energy
Energia cząstek

22. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
Jak wyznaczyć energię aktywacji?
Logarytmiczna postać równania Arrheniusa
ln(k) = ln(A) -E/RT
16,0
14,0
y = -91220x + 131,74
12,0
10,0
ln(k)
8,0
6,0
4,0
α
2,0
0,0
0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
1/T, 1/K

23. W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
1. Sumaryczna postać równania stechiometrycznego nie mówi nic o tym jak
cząsteczki reagują ze sobą
2. Cząsteczki reagują w serii kroków pośrednich zwanych aktami elementarnymi

24. W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
r = k [NO2][F2]
• mechanizm
elementarnych
NO2 + F2 → NO2F + F
sekwencja
aktów
F + NO2 → NO2F
sumaryczne
2NO2 + F2 → 2NO2F
Równanie

25. W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
Etap limitujący szybkość
r = k [NO2][F2] Etap limitujący szybkość
reakcji –– najwolniejszy w
reakcji najwolniejszy w
• mechanizm sekwencji
sekwencji
elementarnych
NO2 + F2 → NO2F + F
sekwencja
aktów
F + NO2 → NO2F
sumaryczne
2NO2 + F2 → 2NO2F
Równanie

26. W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
r = k [NO2][F2]
Niezgodność
Niezgodność
• mechanizm alternatywny mechanizmu z
mechanizmu z
równaniem kinetycznym
NO2 + NO2 → N2O4 równaniem kinetycznym
wyklucza mechanizm
F2 → 2F wyklucza mechanizm
N2O4 + F → N2O4F
N2O4F → NO2F + NO2
NO2 + F → NO2F

27. W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
Zgodność mechanizmu zz
Zgodność mechanizmu
r = k [NO2][F2] równaniem kinetycznym
równaniem kinetycznym
nie dowodzi mechanizmu
• mechanizm nie dowodzi mechanizmu
elementarnych
NO2 + F2 → NO2F + F
sekwencja
aktów
F + NO2 → NO2F
• mechanizm należy potwierdzać doświadczalnie
sumaryczne
2NO2 + F2 → 2NO2F
Równanie

28. W jaki sposób przebiegają reakcje?
Reakcje katalityczne
• katalizator biorąc udział w reakcji chemicznej
przyspiesza ją i kieruje w inną stronę lecz
nie występuje w równaniu stechiometrycznym
• działanie katalizatora polega na rozbiciu reakcji
na akty elementarne z udziałem katalizatora

29. Jak działa katalizator?
Ea
energia
Ea kat
stan 1
∆H
stan 2
= ∆Hkat
postęp reakcji

30. Jak działa katalizator?
Jak działa katalizator?
bez katalizatora z katalizatorem

31. Jak działa katalizator?
Kat .Co
C2H4 + H2 → C2H6

32. Jak działa katalizator?
1. Dyfuzja H2
2. Adsorpcja substratu
H2 + 2 → 2H
3. Dyfuzja C2H4
4. Adsorpcja substratu
C2H4 + 2 → C2H4  2
5. Reakcja powierzchniowa
C2H4  2 + 2H → C2H6  2 + 2 
5. Desorpcja C2H6
Film_ladowanie C2H4.mov C2H6  2 → C2H6 + 2 

33. Jak działa katalizator?
12_304
Effective Effective
Number of collisions
with a given energy
collisions collisions
Number of collisions
with a given energy
(uncatalyzed) (catalyzed)
Ea (catalyzed )
E a (uncatalyzed )
Energy Energy
(a) (b)