1. Jak osiągnąć 100% wydajności reakcji?

2. Stan równowagi
16_352
opis termodynamiczny
A A
∆G = 0
∆G° + RT ln(Q)=O B B
C
(a) (b)
wówczas
a) ∆G° <0, proces zmierza
∆G°= - RT ln(K) w określonym kierunku
K = stała równowagi b) Stan równowagi
osiągnięty gdy ∆G° =0

3. Stan równowagi
opis kinetyczny
Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
13_315
Equilibrium
Concentration
H2
NH3
N2
Time

4. Stan równowagi
opis kinetyczny
Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.
Równowaga ma charakter dynamiczny
Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV

5. Dynamiczny charakter równowagi
1 2
3 4
5 6
Doświadczenie z wymianą izotopową

6. Prawo działania mas
Sposoby wyrażania stałych równowag
xC ⋅ xD
c d
ułamek molowy
K x = a b = f (T , p )
x A ⋅ xB
c d
 pC   pD 
  ⋅
p  p  
dla reakcji Kp =  0   0  = f (T ) p = 1 atm
a b 0
 p A   pB 
aA + bB cC + dD   ⋅ 
p  p  ciśnienia parcjalne
 0  0
c d
 cC   cD 
  ⋅ 
c  c 
K c =  0  a  0  b = f (T ) c0 = 1 mol ⋅ dm −3
 c A   cB 
  ⋅ 
c  c 
 0  0 stężenia

7. Zależności pomiędzy stałymi
− ∑ν i
 p
K x ( T , p ) = K p (T ) 
p 
 0
− ∑ν i
 p 
K x ( T , p ) = K c (T )
 c RT 

 0 
− ∑ νi = c+d −a−b
Zauważmy, że
− ∑ νi = 0
K x (T , p ) = K p (T ) = K c (T )

8. Wartość K
T=const N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ↔ 2 NH 3( g ) + 92 kJ
Stężenia 2
Doświadczenie
[ NH ] Stężenia K
Kc = początkowe
3 równowagowe
I [ N=21.000 M2 ]3
[N ]2 0
][ H [N2] = 0.921 M
[H2]0 = 1.000 M [H2] = 0.763 M = 6.02·10-2
[NH3]0 = 0 M [NH3] = 0.157 M
II [N2]0 = 0 M [N2] = 0.399 M
[H2]0 = 0 M [H2] = 1.197 M = 6.02·10-2
[NH3]0 = 1.000 M [NH3] = 0.203 M
III [N2]0 = 2.000 M [N2] = 2.59 M
[H2]0 = 1.000 M [H2] = 2.77 M = 6.02·10-2
[NH3]0 = 3.000 M [NH3] = 1.82 M

9. Wartość K
 K>>1 reakcja zachodzi w praktyce w
jedną stronę – produktów
 K<<1 czyli K →0 reakcja praktycznie
nie zachodzi

10. Czynniki wpływające na wartość K
 Temperatura
 Ciśnienie (tylko Kx)
 Zapis równania stechiometrycznego

11. Czynniki wpływające na wartość K
Temperatura
∆G o
∆G°= - RT ln(K) ln ( K ) = −
RT
∆G o = ∆H o − T∆S o
∆H o ∆S o
ln ( K ) = − +
RT R
egzo ∆H<0
K
∆S o ∆H o
−
endo ∆H>0 K =e R
e RT
temperatura
K jest funkcją temperatury!

12. Czynniki wpływające na wartość K
Zapis równania stechiometrycznego
[ HI ]2
1) H2(g) + I2(g)↔ 2HI(g) K1 =
[ H 2 ][ I 2 ]
[ HI ]
2) ½H2(g) + ½I2(g)↔ HI(g) K2 = 1 1 K 2 = K1
[H 2 ] [I2 ]
2 2
[ HI ]4
K3 = K 3 = K12
3) 2H2(g) + 2I2(g)↔ 4HI(g) [ H 2 ]2 [ I 2 ]2
[ H 2 ][ I 2 ]
K4 = K 4 = K1−1
4) 2HI(g) ↔ H2(g) + I2(g) [ HI ]2

13. Czynniki wpływające na wartość K
Zapis równania stechiometrycznego reakcji
2P(g) + 3Cl2(g) ↔ 2PCl3(g) x1 K1
PCl3(g) + Cl2(g) ↔ PCl5(g) x2 K2
2P(g) + 5Cl2(g) ↔ 2PCl5(g) K3
K3 = K1K22

14. Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
K = [CO2]
13_1579
The position of a
heterogeneous
equilibrium does not
depend on the amounts
of pure solids or liquids CaCO3 CaO CaCO3 CaO
present.

15. Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
Przykłady
Stężenia reagentów w czystych fazach
skondensowanych są stałe.
H2O(c)↔ H2O(g) K c = [ H 2O( g ) ] K p = pH 2O( g )
[ Ni(CO) 4 ] pNi ( CO )4
Ni(s) + 4CO(g) ↔ Ni(CO)4(g) Kc = Kp =
[CO]4 4
pCO
AgCl(s) ↔ Ag +
(r) + Cl (r)
- K c = [ Ag r+ ][Clr− ]
[ H 3Or+ ][Clr− ]
Kc =
HCl(r) + H2O(c)↔ H3O+(r)+ Cl-(r) [ HClr ]2

16. Sposoby wyznaczania K
 Pomiar stężeń równowagowych
 Pomiar temperaturowej zależności
ciepeł właściwych
 Pomiar siły elektromotorycznej ogniw

17. Prawo działania mas
Synteza wiadomości
1. Równowaga ma charakter dynamiczny
2. Wartość K ∝ T, p
3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego
4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty
5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty
6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można
określić :
- czy układ jest w stanie równowagi
- w którą stronę biegnie reakcja

18. Równoważnik reakcji
c d
C D
aA + bB → cC + dD ⇒ Q = 0
a
0
b
A B 0 0
A0, B0, C0, D0 - stężenia początkowe
pozwala przewidzieć, w którą stronę pobiegnie reakcja

19. Równoważnik reakcji
Wyrażenie
H2(g) + F2(g) ↔ 2HF(g)
2
HF
Q= 0
H2 0 F2 0

20. Równoważnik reakcji
Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
Q
K K Q K
Q
reakcja biegnie w reakcja w stanie reakcja biegnie w
stronę produktów rónowagi stronę substratów

21. Obliczenia równowagowe
Zastosowanie
1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
2. Obliczanie stopnia przereagowania
3. Obliczanie stężeń równowagowych
4. Zwiększanie wydajności reakcji

22. Obliczenia równowagowe
Algorytm
1. Zapisz równanie stechiometryczne
2. Zapisz wyrażenie na K
3. Oblicz Q
4. Określ kierunek przebiegu reakcji
5. Zbilansuj stężenia w tabeli
6. Podstaw stężenia do wyr ażenia na K
7. Rozwiąż równanie
8. Oblicz stężenia równowagowe
9. Sprawdź wartość K podstawiając obliczone stężenia

23. Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
Przykład
CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g)
T=700 K
K=5.10 [CO2 ][ H 2 ]
V=1.0 dm3 K= = 5.1
[CO][ H 2O ]
n = 1.0 mol każdego reagenta
Q =1< K
C=1 mol/dm3
CO H2O CO2 H2
n [mol] 1 1 1 1
co [mol/dm3] 1 1 1 1
zmiana -x -x +x +x
– stopień przemiany
cr [mol/dm3] 1-x 1-x 1+x 1+x

24. Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
( x + 1)( x + 1) ( x + 1)2
= = 5 .1
( x − 1)( x − 1) ( x − 1) 2
x +1
= 5 .1 = 2 .6
x −1
x = 0.387 ≈ 0.39 mol / dm 3

25. Reguła przekory
Le Châtelier
Jeżeli do układu w stanie równowagi wprowadzona
jest zmiana, położenie równowagi przesuwa się w
kierunku przeciwdziałającym tej zmianie.

26. Reguła przekory
Czynniki wpływające na położenie równowagi
 Stężenie
 Ciśnienie
 Temperatura

27. Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany stężenia (ciśnienia gazów)
Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450oC (Kc=49)
H 2(g) + I 2(g) ↔ 2 HI ( g )
Kc =
[ HI ]2 = 49
[ H 2 ][ I 2 ]
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H2 ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli do układu w stanie równowagi ujmujemy H2 ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
27

28. Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiana objętości (i ciśnienia dla gazów)
2 NO2 ( g ) ↔ N 2O4 ( g )
Kc =
[ N 2O 4 ]
[ NO2 ] 2
Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
28

29. Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany temperatury
Następująca reakcja jest w stanie równowagi
2 SO2( g ) + O2( g ) ↔ 2 SO3( g ) + 198 kJ
Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←
29

30. Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany temperatury
∆S ∆H
K
egzo ∆H<0
K = f (T ) ⇒ ln( K ) = − endo ∆H>0
R RT temperatura
typ reakcji efekt temperatura kierunek
cieplny przebiegu
reakcji
egzotermiczne ∆H<O ↓ →
↑ ←
endotermiczne ∆H>O ↓ ←
↑ →

31. Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Przykład
N 2O 4 ( g ) ↔ 2NO2 ( g ) ∆H = 58kJ
Kc =
[ NO2 ] 2
[ N 2O 4 ]
(a) stan początkowy
(b) równowaga
(c) wzrost T,
wzrost V,
obniżenie p

32. Proces Habera-Boscha
Przemysłowe otrzymywanie amoniaku
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ←  & metal oxides→ 2 NH3( g ) ∆ H o = − 92.22 kJ
Fe
 
N from liquid air
roczna światowa
2( g ) H 2( g ) fromml ton gas
140 coal
produkcja
run rxn. T = 450o C & P = 20075% H , 25% N
reagenty to 1000 atm 2 2
ciśnienie 150 atm
temperatura 650 - 720 K
katalizaor Fe
inne (chemiczny,
konwersja - 98% (15% na cykl) papierowy, itd..) 8%
nylon 7%
kwas azotowy 5%
nawozy sztuczne 80%
32

33. Proces Habera-Boscha
Zwiększanie wydajności
N 2( g ) + 3 H 2( g ) ← & oxides→ 2 NH3( g )
Fe metal


Co wiemy?
∆ G = -32.90 kJ/mol
∆ H = -92.22 kJ/mol
∆ S = -197 J/mol/K
Jednak
• Reakcja jest wolna jeżeli T jest mała
• Jednak jeżeli T↑ to wydajność reakcji spada
33

34. Czynniki wpływające na
położenie równowagi
N 2( g ) + 3 H 2( g ) ↔ 2 NH3( g ) + 92 kJ
a. Dodatek H2
b. Dodatek N2 Reaktor przepływowy
c. Usuwanie NH3
d. Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości)
e. Odprowadzanie ciepła
34

35. Proces Habera-Boscha
Schemat instalacji
35

36. Czynniki wpływające na
położenie równowagi
Przykład
Given the reaction below at equilibrium in a closed container at
500oC. How would the equilibrium be influenced by the
following?
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ↔ 2 NH3( g ) + 92 kJ
a. Increasing the temperatu re ← left
b. Decreasing the temperatu re → right
c. Increasing the pressure by decreasing the volume → right
d. Introducin g some platinum catalyst no effect
e. Forcing more H 2 into the system → right
f. Removing some NH3 from the system → right
36

37. Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
 Example: The equilibrium constant, Kc, is 3.00 for
the following reaction at a given temperature. If
1.00 mole of SO2 and 1.00 mole of NO2 are put into
an evacuated 2.00-liter container and allowed to
reach equilibrium, what will be the concentration of
each compound at equilibrium?
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
37

38. Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
Initial 0.500 M 0.500 M 0 0
38

39. Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
Initial 0.500 M 0.500 M 0 0
Change -X M -X M +XM +XM
39

40. Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
Initial 0.500 M 0.500 M 0 0
Change -X M -X M +XM +XM
Equilibrium ( 0.500 − X) M ( 0.500 − X) M XM XM
40

41. Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
Initial 0.500 M 0.500 M 0 0
Change -X M -X M +XM +XM
Equilibrium ( 0.500 − X) M ( 0.500 − X) M XM XM
Kc =
[ SO3 ] [ NO] = 3.00 = ( X )( X )
[ SO2 ][ NO2 ] ( 0.500 − X)( 0.500 − X)
equation is a perfect square, ∴ take of both sides
41

42. Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g) + NO 2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
Initial 0.500 M 0.500 M 0 0
Change -X M -X M +XM +XM
Equilibrium ( 0.500 − X) M ( 0.500 − X) M XM XM
Kc =
[ SO3 ][ NO] = 3.00 = ( X )( X )
[ SO2 ][ NO2 ] ( 0.500 − X)( 0.500 − X)
equation is a perfect square, ∴ take of both sides
X
1.73 = ; 0.865 - 1.73 X = X ; 2.73 X = 0.865
0.500 − X
X = 0.316 M = [ SO3 ] = [ NO]
( 0.500 − X ) M = 0.184 M = [ SO2 ] = [ NO2 ] 42